JP2006272151A - メタクリル酸製造用触媒及びその製造方法 - Google Patents

メタクリル酸製造用触媒及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、メタクロレイン等を気相接触酸化してメタクリル酸を高収率、高選択的に長期間に亘り安定的なメタクリル酸収率を維持することができ、多様な反応条件にも対応できる触媒の簡便な製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】モリブデン、リン、バナジウム、セシウム、アンチモンおよびアンモニアを必須成分とするヘテロポリ酸部分中和塩を活性成分とする触媒の製造方法であって、該触媒必須活性成分の、アンチモン以外の活性成分を含む複合酸化物とアンチモン化合物とを混合することを特徴とする。アンチモン化合物の添加は、スラリー調製時でもよい。

Description

本発明は、高活性、高選択性を有する触媒を使用してメタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸を気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための触媒及びその製造方法に関する。
メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸を気相接触酸化してメタクリル酸を製造するために使用される触媒としては数多くの触媒が提案されている。これら触媒の大部分はモリブデン、リンを主成分とするもので、ヘテロポリ酸及び／又はその塩の構造を有するものである。
例えば特許文献１にはモリブデン、バナジウム、リン、砒素、銅を必須成分とする触媒におけるそれぞれの元素の役割ならびに触媒の調製方法が詳細に記述されている。また特許文献２にはモリブデン、リン、バナジウム、アンチモン、銅を必須成分とする触媒におけるそれぞれの元素の役割ならびに触媒の調製方法が詳細に記述されており、特定の方法で調製したバナジウム、アンチモンの双方を含む触媒が反応活性、メタクリル酸選択率、触媒寿命を兼ねそろえたものであることが記述されている。また、特許文献３にはモリブデン、リン、バナジウム、アンチモン、銅系の触媒を調製するにあたって、触媒原料のうちバナジウム原料および／またはアンチモン原料をのぞく触媒原料を水に溶解または懸濁させ、アンモニウム根が存在する状態で８０〜２００℃の温度で１〜２４時間加熱処理した後、バナジウム原料および／またはアンチモン原料を添加し再度８０〜２００℃の温度で１〜２４時間加熱処理し、焼成する発明が記載されている。
特許文献４にはモリブデン、リン、バナジウム、アンチモン、銅系の触媒を調製するにあたりアンチモン成分とモリブデン、バナジウムおよび/または銅成分とを予め混合し４００〜８００℃で熱処理したものを触媒原料に使用する発明が記載されている。
これら公知技術は、アンチモン化合物の添加工程を種々工夫して、得られる触媒の高活性化を図っているが、アンチモン化合物の添加工程が複雑、もしくは長時間の工程を必要とするため、簡便な製造方法の確立が必要とされている。
さらに、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸の気相接触酸化反応と同様の反応として知られているアクロレインの酸化によるアクリル酸を製造するために提案されているモリブデン−バナジウム系触媒と比較すると、反応活性は低く、目的物質への選択性も低く、寿命も短いため、提案されている触媒は一部工業化されているものの、これら触媒性能の改良が求められている。
また、触媒の最適な活性（原料の転化率）は反応条件（空間速度、原料ガスモル比、反応管径など）によって異なってくる。触媒活性が強すぎると逐次酸化反応の進行によりメタクリル酸収率が低下してしまう。一方、触媒活性が弱すぎると反応浴温度の上昇によって長時間の使用に耐えうるものにならない。そこで、触媒活性を制御する方法の確立も、多くの反応条件に対応するために必要とされている。
特許文献５には反応器を管軸方向に二層以上に分割して設けた複数個の反応帯に、活性の異なる複数個の触媒を原料ガス入り口側から出口側に向かって活性がより高くなるように充填する方法が記載されている。これにより反応器内の発熱はある程度抑えることができるが、触媒充填作業が煩雑になる。また、この特許文献５の実施例および比較例にはアンチモン量を制御して触媒活性を調節した２種の触媒を充填し反応を行っているが、これらの触媒を単層で使用するとアンチモン量の少ない触媒は活性が非常に低く、アンチモン量の多い触媒は活性が高いが選択率が低くいずれも収率が低い旨が記載されている。更にはこの二つの中間的組成の触媒でさえも収率が低く、かつΔＴ（ホットスポット温度―熱媒浴温度）が高く、熱負荷による劣化が懸念される旨が記載されている。
特許第３１４６４８６号公報 特開平９−２４２７７号公報 特許第３４８２４７６号公報 特開平６−９１１７２号公報 特許第２５７４９４８号公報
本発明は、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸を気相接触酸化してメタクリル酸を高収率、高選択的に長期間に亘り安定的なメタクリル酸収率を維持することができる触媒の簡便な製造方法及び、多様な反応条件に対応すべく触媒活性を簡便に制御する方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、モリブデン、リン、バナジウム、セシウム、アンチモンおよびアンモニアを必須成分とするヘテロポリ酸部分中和塩において特定の方法でアンチモン化合物を添加した触媒が極めて高い触媒性能を持つこと、また、特定の方法でアンチモンを添加することにより触媒活性を簡便かつ正確に制御できること、更にアンチモンが特許文献５と全く逆の効果を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、
（１）モリブデン、リン、バナジウム、セシウム、アンチモンおよびアンモニアを必須の活性成分とする触媒の製造方法であって、該触媒必須活性成分の、アンチモン以外の活性成分を含む複合酸化物とアンチモン化合物とを混合し、得られた混合物を成型、焼成することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法
（２）アンチモン化合物を混合する工程が、複合酸化物と固体のアンチモン化合物との物理混合である上記（１）記載の製造方法
（３）モリブデン、リン、バナジウム、セシウム、アンチモンおよびアンモニアを必須の活性成分とする触媒の製造方法であって、該触媒必須活性成分の、アンチモン以外の活性成分を含み加熱工程を経ることにより複合酸化物に変換しうるスラリーと、アンチモン化合物とを混合し、次いでこれを乾燥し乾燥粉体を得た後、これを成型、焼成することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法
（４）アンチモン化合物を混合する際の温度が０〜３５℃である上記（３）記載の製造方法
（５）成型工程が、バインダーを使用して、混合物を不活性担体にコーティングし、被覆触媒とする工程である上記（１）または（２）に記載の製造方法
（６）成型工程が、バインダーを使用して、乾燥粉体を不活性担体にコーティングし、被覆触媒とする工程である上記（３）または（４）に記載の製造方法
（７）バインダーが水及または１気圧下での沸点が１５０℃以下の有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の液体である上記（５）または（６）に記載の製造方法
（８）焼成温度が３００〜４５０℃である上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の製造方法
（９）上記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の製造方法により得られた触媒
（１０）上記（９）記載の触媒を使用することを特徴とするメタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸を気相接触酸化することによるメタクリル酸の製造方法
に関する。
本発明によれば、モリブデン、リン、バナジウム、セシウム、アンチモンおよびアンモニアを必須成分とする高活性、高選択率な触媒を製造することができ、触媒活性の制御が容易であり、多様の反応条件に対応できる触媒の提供が可能である。
本発明の製造方法は、触媒の活性成分（モリブデン、リン、バナジウム、セシウムおよびアンモニア）を含有する化合物を含む水溶液または該化合物の水分散体（以下、両者をあわせてスラリーという）または、これを乾燥して得られる複合酸化物とアンチモン化合物を混合する工程を含んでなる。
本発明の製造方法における好ましい実施態様は、前記複合酸化物またはスラリー（両者を前駆体Ａとする）の形態によって大きく下記２つに分けられる。
（１）モリブデン、リン、バナジウム、セシウム、およびアンモニア並びに必要によりその他の元素をそれぞれ若しくは複数含有する化合物を水に溶解及び／又は分散（工程（ａ））させ、スラリーを調製し、これを乾燥（工程（ｂ））し前駆体Ａを得、アンチモン化合物粉末と前駆体Ａを混合し（工程（ｃ））、その後、成型（工程（ｄ））、焼成（工程（e））して使用する。
（２）モリブデン、リン、バナジウム、セシウム、およびアンモニア並びに必要によりその他の元素をそれぞれ若しくは複数含有する化合物を水に溶解及び／又は分散（工程（ｆ））させ、スラリーを調製し、これにアンチモン化合物を混合し（工程（ｇ））、これを乾燥（工程（ｈ））、成型（工程（i））、焼成（工程（ｊ））して使用する。
本発明において、モリブデン、リン、バナジウム、セシウム、アンチモンおよびアンモニア以外の活性成分としては、銅、砒素、銀、マンガン、亜鉛、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム、錫、鉛、チタン、ジルコニウム、クロム、レニウム、ビスマス、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、セリウム、トリウム、カリウム、ルビジウムからなる群から選ばれる１種以上等が挙げられる。必須成分以外の成分の添加方法は、均一な複合酸化物粉末またはスラリーが得られる方法であれば特に制限は無く、アンチモン化合物を添加する前でも良いし、アンチモン化合物を添加した後でもよい。
本発明において、活性成分含有化合物の使用割合は、その原子比がモリブデン１０に対して、バナジウムが通常０．１以上で６以下、好ましくは０．３以上で２．０以下、リンが通常０．５以上で６以下、好ましくは０．７以上で２．０以下、セシウムが通常０．０１以上で４．０以下、好ましくは０．１以上で２．０以下、アンモニウムが通常０．１以上で１０．０以下、好ましくは０．５以上で５．０以下、アンチモンが通常０．０１以上で５以下、好ましくは０．０５以上で２.０以下である。必要により用いるその他の活性成分の種類及びその使用割合は、その触媒の使用条件等に合わせて、最適な性能を示す触媒が得られるように、適宜決定される。なお本発明中に記載される触媒活性成分の原子比は原料仕込み段階のものであり、酸素を除いた値である。
以降、上記の工程に従って実施形態を説明する。
工程（ａ）、（ｆ）：スラリーの調製
本発明において、触媒調製用に用いられる活性成分含有化合物としては活性成分元素の、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酸化物又は酢酸塩等が挙げられる。好ましい化合物をより具体的に例示すると硝酸カリウム又は硝酸コバルト等の硝酸塩、酸化モリブデン、五酸化バナジウム、三酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化亜鉛又は酸化ゲルマニウム等の酸化物、正リン酸、リン酸、硼酸、リン酸アルミニウム又は１２タングストリン酸等の酸（又はその塩）等が挙げられる。また、セシウム化合物として酢酸セシウム又は水酸化セシウム及びセシウム弱酸塩を、また、アンモニウム化合物として酢酸アンモニウム又は水酸化アンモニウムを使用するのが好ましい。これら活性成分を含む化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。スラリーは、各活性成分含有化合物と水とを均一に混合して得ることができる。スラリーを調製する際の活性成分含有化合物の添加順序は、モリブデン、バナジウム、リン及び必要により他の金属元素を含有する化合物を充分に溶解し、その後セシウム化合物、アンモニウム化合物をスラリーに添加するほうが好ましい。前駆体Ａとしてスラリーを選択する場合、アンチモン化合物以外の必須活性成分を添加した後、アンチモン化合物を混合するのが好ましい。アンチモン化合物としては三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどが挙げられ、三酸化アンチモンが特に好ましい。この場合の必須活性成分以外の金属化合物として例えば、銅化合物としては酢酸銅（酢酸第一銅、酢酸第二銅、塩基性酢酸銅又は酸化第二銅等、好ましくは酢酸第二銅）または酸化銅（酸化第一銅、酸化第二銅）を使用すると好ましい効果を奏する場合がある。
スラリーを調製する際の温度は、モリブデン、リン、バナジウム、及び必要により他の金属元素を含有する化合物を充分溶解できる温度まで加熱することが好ましい。セシウム化合物、アンモニウム化合物を添加する際の温度は、通常０〜３５℃、好ましくは１０〜３０℃程度の範囲であるほうが、得られる触媒が高活性になる傾向がある。スラリーにおける水の使用量は、用いる化合物の全量を完全に溶解できるか、または均一に混合できる量であれば特に制限はないが、乾燥方法や乾燥条件等を勘案して適宜決定される。通常スラリー調製用化合物の合計質量１００質量部に対して、２００〜２０００質量部程度である。水の量は多くてもよいが、多過ぎると乾燥工程のエネルギーコストが高くなり、また完全に乾燥できない場合も生ずるなどデメリットが多い。
工程（ｂ）、（ｈ）：乾燥
次いで上記で得られたスラリーまたは下記工程（ｇ）で得られたスラリーを乾燥し、乾燥粉体（複合酸化物）とする。乾燥方法は、スラリーが完全に乾燥できる方法であれば特に制限はないが、例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、蒸発乾固等が挙げられる。これらのうち本発明においては、スラリー状態から短時間に粉末又は顆粒に乾燥することができる噴霧乾燥が特に好ましい。
噴霧乾燥の乾燥温度はスラリーの濃度、送液速度等によって異なるが概ね乾燥機の出口における温度が７０〜１５０℃である。また、この際得られるスラリー乾燥体の平均粒径が３０〜７００μｍとなるよう乾燥するのが好ましい。
工程（ｃ）：複合酸化物とアンチモン化合物の混合
複合酸化物とアンチモン化合物の混合は、両者が均一に混合できる方法であれば特に制限はなく、（ｃ−１）両者または一方を水と混合して混合してもよいし、（ｃ−２）両者とも固体のまま物理的に充分混合する方法等が挙げられるが、（ｃ−２）が簡便で好ましい。なお、ｃ−１を選択した場合、前記工程（ｂ）と同様にして乾燥する。
工程（ｇ）：スラリーとアンチモン化合物の混合
スラリーとアンチモン化合物の混合する場合の温度に特に制限はないが、０〜３５℃が好ましい。なお、セシウム化合物、アンモニウム化合物を添加する前のスラリー、特に３５℃以上のスラリーとアンチモン化合物を混合した場合、活性の低い触媒が得られる場合があり好ましくない。
工程（ｄ）、（ｉ）：成型
工程（ｃ）で得られた混合物または工程（ｈ）で得られた乾燥粉体は、酸化反応において反応ガスの圧力損失を少なくするために、柱状物、錠剤、リング状、球状等に成型し使用する。このうち選択性の向上や反応熱の除去が期待できることから、不活性担体にこれらを被覆し、被覆触媒とするのが特に好ましい。
この被覆工程（工程（ｆ））は以下に述べる転動造粒法が好ましい。この方法は、例えば固定容器内の底部に、平らなあるいは凹凸のある円盤を有する装置中で、円盤を高速で回転することにより、容器内の担体を自転運動と公転運動の繰り返しにより激しく撹拌させ、ここにバインダーと混合物または乾燥粉体並びにこれらに必要により他の添加剤例えば成型助剤及び強度向上材を添加した被覆用混合物を担体に被覆する方法である。バインダーの添加方法は、１）前記被覆用混合物に予め混合しておく、２）被覆用混合物を固定容器内に添加するのと同時に添加、３）被覆用混合物を固定容器内に添加した後に添加、４）被覆用混合物を固定容器内に添加する前に添加、５）被覆用混合物とバインダーをそれぞれ分割し、２）〜４）を適宜組み合わせて全量添加する等の方法が任意に採用しうる。このうち５）においては、例えば被覆用混合物の固定容器壁への付着、被覆用混合物同士の凝集がなく担体上に所定量が担持されるようオートフィーダー等を用いて添加速度を調節して行なうのが好ましい。
バインダーは水及びその１気圧下での沸点が１５０℃以下の有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であれば特に制限はない。水以外のバインダーの具体例としてはメタノール、エタノール、プロパノール類、ブタノール類等のアルコール、好ましくは炭素数１から４のアルコール、エチルエーテル、ブチルエーテルまたはジオキサン等のエーテル、酢酸エチル又は酢酸ブチル等のエステル、アセトン又はメチルエチルケトン等のケトン等並びにそれらの水溶液等が挙げられ、特にエタノールが好ましい。バインダーとしてエタノールを使用する場合、エタノール／水＝１０／０〜０／１０（質量比）、好ましくは水と混合し９／１〜１／９（質量比）とすること好ましい。これらバインダーの使用量は、被覆用混合物１００質量部に対して通常２〜６０質量部、好ましくは１０〜５０質量部である。
本発明において用いうる担体の具体例としては、炭化珪素、アルミナ、シリカアルミナ、ムライト、アランダム等の直径１〜１５ｍｍ、好ましくは２．５〜１０ｍｍの球形担体等が挙げられる。これら担体は通常は１０〜７０％の空孔率を有するものが用いられる。担体と被覆用混合物の割合は通常、被覆用混合物／（被覆用混合物＋担体）＝１０〜７５質量％、好ましくは１５〜６０質量％となる量使用する。
被覆用混合物の割合が多い場合、被覆触媒の反応活性は大きくなるが、機械的強度が小さくなる傾向がある。逆に、被覆用混合物の割合が少ない場合、機械的強度は大きい（磨損度は小さい）が、反応活性は小さくなる傾向がある。
なお、前記において必要により使用する成型助剤としては、シリカゲル、珪藻土、アルミナ粉末等が挙げられる。成型助剤の使用量は、混合物または乾燥粉体１００質量部に対して通常１〜６０質量部である。
また、更に必要により触媒活性成分および反応ガスに対して不活性な、セラミックス繊維、ウイスカー等の無機繊維を強度向上材として用いる事は、触媒の機械的強度の向上に有用である。しかし、チタン酸カリウムウイスカーや塩基性炭酸マグネシウムウイスカーの様な触媒成分と反応する繊維は好ましくない。これら繊維の使用量は、混合物または乾燥粉体１００質量部に対して通常１〜３０質量部である。
このようにして混合物または乾燥粉体を担体に被覆するが、この際得られる被覆品は通常直径が３〜１５ｍｍ程度である。
工程（ｅ）、（ｊ）：焼成
前記のようにして得られた被覆触媒はそのまま触媒として気相接触酸化反応に供することができるが、焼成すると触媒活性が向上する場合があり好ましい。この場合の焼成温度は通常１００〜４５０℃、好ましくは２５０〜４２０℃、焼成時間は１〜２０時間である。
なお、焼成は、通常空気雰囲気下に行われるが、窒素のような不活性ガス雰囲気下もしくはエタノールのような還元ガス雰囲気で行ってもよい。不活性ガスもしくは還元ガス雰囲気下での焼成後に必要に応じて更に空気雰囲気下で焼成を行ってもよい。
上記のようにして得られた触媒（以下本発明の触媒という）は、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸を気相接触酸化することによるメタクリル酸の製造に用いられる。
以下、本発明の触媒を使用するのに最も好ましい原料である、メタクロレインを使用した気相接触反応につき説明する。
気相接触酸化反応には分子状酸素又は分子状酸素含有ガスが使用される。メタクロレインに対する分子状酸素の使用割合は、モル比で０．５〜２０の範囲が好ましく、特に１〜１０の範囲が好ましい。反応を円滑に進行させることを目的として、原料ガス中に水をメタクロレインに対しモル比で１〜２０の範囲で添加することが好ましい。
原料ガスは酸素、必要により水（通常水蒸気として含む）の他に窒素、炭酸ガス、飽和炭化水素等の反応に不活性なガス等を含んでいてもよい。
また、メタクロレインはイソブチレン、第三級ブタノール、及びメチルターシャリーブチルエーテルを酸化して得られたガスをそのまま供給してもよい。
気相接触酸化反応における反応温度は通常２００〜４００℃、好ましくは２６０〜３６０℃、原料ガスの供給量は空間速度（ＳＶ）にして、通常１００〜６０００ｈｒ−１、好ましくは３００〜３０００ｈｒ−１である。
また、気相接触酸化反応は加圧下または減圧下でも可能であるが、一般的には大気圧付近の圧力が適している。
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが本発明は実施例に限定されるものではない。
なお下記において転化率、選択率及び収率は次の通りに定義される。
転化率＝反応したメタクロレインのモル数／供給したメタクロレインのモル数×１００
選択率＝生成したメタクリル酸のモル数／反応したメタクロレインのモル数×１００
収率＝生成したメタクリル酸のモル数／供給したメタクロレインのモル数×１００
実施例１
１）触媒の調製
純水５６８０ｍｌに三酸化モリブデン８００ｇと五酸化バナジウム４０．４３ｇ、及び８５質量％正燐酸７３．６７ｇを添加し、９２℃で３時間加熱攪拌して赤褐色の透明溶液を得た。続いて、この溶液を１５〜２０℃に冷却して、撹拌しながら９．１質量％の水酸化セシウム水溶液４５８．２ｇと、１４．３質量％の酢酸アンモニウム水溶液６２９．１ｇを同時に徐々に添加し、１５〜２０℃で１時間熟成させて黄色のスラリーを得た。
続いて、さらにそのスラリーに６．３質量％の酢酸第二銅水溶液７０９．９ｇを徐々に添加し、さらに１５〜２０℃で３０分熟成した。
続いて、このスラリーを噴霧乾燥し複合酸化物を得た。得られた複合酸化物の組成は
Ｍｏ１０Ｖ０．８Ｐ１．１５Ｃｕ０．４Ｃｓ０．５（ＮＨ４）２．１
である。
次いで複合酸化物３２０ｇ、三酸化アンチモン６．９ｇ及び強度向上材（セラミック繊維）４５ｇを均一に混合して、球状多孔質アルミナ担体（粒径３．５ｍｍ）３００ｇに９０質量％エタノール水溶液約８０ｇをバインダーとして被覆成型した。次いで得られた成型物を空気流通下において３８０℃で５時間かけて焼成を行い目的とする被覆触媒（本発明の触媒）を得た。
得られた触媒の活性成分組成は
Ｍｏ１０Ｖ０．８Ｐ１．１５Ｃｕ０．４Ｃｓ０．５（ＮＨ４）２．１Ｓｂ０．３である。
２）メタクロレインの触媒酸化反応
得られた被覆触媒１０．３ｍｌを内径１８．４ｍｍのステンレス反応管に充填し、原料ガス（組成（モル比）；メタクロレイン：酸素：水蒸気：窒素＝１：２：４：１８．６）、空間速度（ＳＶ）１２００ｈｒ−１、反応浴温度３１０℃の条件で、メタクロレインの酸化反応を実施した。反応は、最初反応浴温度３１０℃で３時間反応を続け、次いで反応浴温度を３５０℃に上げ１５時間反応を続けた（今後この処理を高温反応処理という）。次いで反応浴温度を３１０℃に下げて反応成績の測定を行った。
結果を表1に示す。
Figure 2006272151
 このようにモリブデン１０に対するアンチモンの添加量が０．０５〜０．３である触媒は活性が強く、高い空間速度の条件で使用するときに優れた活性、選択率を発揮する。また反応管径が小さく線速が大きい条件で使用しても優れた活性、選択率を発揮する。増産などにより空間速度を大きくする場合、また触媒量を減らしてコストメリットを出したい時に使用するとよい。
実施例２
実施例１において複合酸化物３２０ｇ、三酸化アンチモン１６．１ｇ及び強度向上材（セラミック繊維）４５ｇを均一に混合したこと以外は実施例１と同様の方法で被覆触媒（本発明の触媒）を調製した。得られた触媒の活性成分組成は
Ｍｏ１０Ｖ０．８Ｐ１．１５Ｃｕ０．４Ｃｓ０．５（ＮＨ４）２．１Ｓｂ０．７
である。この被覆触媒を使用した以外は、実施例１と同様にメタクロレイン酸化反応を行った。結果を表２に示す。
Figure 2006272151
実施例３
実施例１において複合酸化物３２０ｇ、三酸化アンチモン２２．７ｇ及び強度向上材（セラミック繊維）４５ｇを均一に混合したこと以外は実施例１と同様の方法で被覆触媒（本発明の触媒）を調製した。得られた触媒の活性成分組成は
Ｍｏ１０Ｖ０．８Ｐ１．１５Ｃｕ０．４Ｃｓ０．５（ＮＨ４）２．１Ｓｂ１．０
である。この被覆触媒を使用した以外は、実施例１と同様にメタクロレイン酸化反応を行った。結果を表３に示す。
Figure 2006272151
 表２〜３に示されたようにモリブデンを１０に対するアンチモンの添加量が０．３〜１．５である触媒は汎用性が高く、工業的に使用されている条件で高い性能を発揮する。
実施例４
実施例１において複合酸化物３２０ｇ、三酸化アンチモン４０．９ｇ及び意強度向上材（セラミック繊維）４５ｇを均一に混合したこと以外は実施例１と同様の方法で被覆触媒（本発明の触媒）を調製した。得られた触媒の活性成分組成は
Ｍｏ１０Ｖ０．８Ｐ１．１５Ｃｕ０．４Ｃｓ０．５（ＮＨ４）２．１Ｓｂ１．８
である。この被覆触媒を使用した以外は、実施例１と同様にメタクロレイン酸化反応を行った。結果を表４に示す。
Figure 2006272151
 このようにモリブデン１０に対するアンチモンの添加量が１．５〜２．０である触媒は空間速度が小さい条件で使用すると実施例１〜３に記載した触媒よりも高い選択率を示す。
実施例１〜４より、アンチモンの添加によって触媒活性を容易に制御でき、多くの反応条件に対応できる触媒を調製できることが分かる。
実施例５
実施例１において９．１質量％の水酸化セシウム水溶液９１６．４ｇと、１４．３質量％の酢酸アンモニウム水溶液１４９７．９ｇを使用した以外は実施例１と同様の方法で複合酸化物を得た。
次いで複合酸化物３２０ｇ、三酸化アンチモン２２．７ｇ及び強度向上材（セラミック繊維）４５ｇを均一に混合して、球状多孔質アルミナ担体（粒径３．５ｍｍ）３００ｇに９０質量％エタノール水溶液をバインダーとして被覆成型した。次いで得られた成型物を空気流通下において３８０℃で５時間かけて焼成を行い目的とする被覆触媒（本発明の触媒）を得た。
得られた触媒の組成は
Ｍｏ１０Ｖ０．８Ｐ１．１５Ｃｕ０．４Ｃｓ１．０（ＮＨ４）５．０Ｓｂ１．０
である。この被覆触媒を使用した以外は、実施例１と同様にメタクロレイン酸化反応を行った。結果を表５に示す。
Figure 2006272151
実施例６
純水５６８０ｍｌに三酸化モリブデン８００ｇと五酸化バナジウム４０．４３ｇ、及び８５質量％正燐酸７３．６７ｇを添加し、９２℃で３時間加熱攪拌して赤褐色の透明溶液を得た。続いて、この溶液を１５〜２０℃に冷却して、撹拌しながら９．１質量％の水酸化セシウム水溶液４５８．２ｇと、１４．３質量％の酢酸アンモニウム水溶液６２９．１ｇを同時に徐々に添加し、１５〜２０℃で１時間熟成させて黄色のスラリーを得た。
続いて、さらにそのスラリーに６．３質量％の酢酸第二銅水溶液７０９．９ｇを徐々に添加し、さらに１５〜２０℃で３０分熟成した。続いてこのスラリーに三酸化アンチモン３２．４ｇを混合し、さらに１５〜２０℃で３０分熟成した。次いで、このスラリーを噴霧乾燥し乾燥粉体を得た。得られた複合粉体の組成は
Ｍｏ１０Ｖ０．８Ｐ１．１５Ｃｕ０．4Ｃｓ０．５（ＮＨ４）２．１Ｓｂ０．４
である。
次いで乾燥粉体３２０ｇ及び強度向上材（セラミック繊維）４５ｇを均一に混合して、球状多孔質アルミナ担体（粒径３．５ｍｍ）３００ｇに９０質量％エタノール水溶液約８０ｇをバインダーとして被覆成型した。次いで得られた成型物を空気流通下において３８０℃で５時間かけて焼成を行い目的とする被覆触媒（本発明の触媒）を得た。この被覆触媒を使用した以外は、実施例１と同様にメタクロレイン酸化反応を行った。結果を表６に示す。
Figure 2006272151
実施例７
実施例３の被覆触媒を、外径６ｍｍの熱電対保護管を備えた、内径２９．４ｍｍの鋼鉄製反応管に、充填層高が３５０ｃｍになるように充填し、イソブチレンを複合酸化物触媒（モリブデン、ビスマス、コバルト及び鉄を主成分とする）の存在下で分子状酸素を使用して得られた反応生成ガスを空間速度８００ｈ−１となるように供給した。
なお、反応生成ガスの組成は メタクロレイン3.21vol%、酸素8.99vol%、窒素71.54vol%、水蒸気14.46vol%、その他1.80vol%であった。
反応開始後２０００時間後のメタクロレイン酸化反応の結果を表７に示す。
Figure 2006272151
実施例８
実施例１、３、４で得られた被覆触媒４１．２ｍｌを内径１８．４ｍｍのステンレス反応管に充填し、原料ガス（組成（モル比）；メタクロレイン：酸素：水蒸気：窒素＝１：２：４：１８．６）、空間速度（ＳＶ）３００ｈｒ−１の条件で流通し、反応開始２４時間後のメタクロレイン転化率、メタクリル酸選択率、メタクリル酸収率を求めた。
結果を表８に示す。
Figure 2006272151
比較例１
純水５６８０ｍｌに三酸化モリブデン８００ｇと五酸化バナジウム４０．４３ｇ、及び８５質量％正燐酸７３．６７ｇを添加し、９２℃で３時間加熱攪拌して赤褐色の透明溶液を得た。続いて、そこに三酸化アンチモン３２．４ｇを添加して、さらに９２℃で２時間加熱攪拌して濃紺色の溶液を得た。続いて、この溶液を１５〜２０℃に冷却して、撹拌しながら９．１質量％の水酸化セシウム水溶液４５８．２ｇと、１４．３質量％の酢酸アンモニウム水溶液６２９．１ｇを同時に徐々に添加し、１５〜２０℃で１時間熟成させてスラリーを得た。
続いて、さらにそのスラリーに６．３質量％の酢酸第二銅水溶液７０９．９ｇを徐々に添加し、さらに１５〜２０℃で３０分熟成させた。
続いて、このスラリーを噴霧乾燥し複合酸化物粉末を得た。得られた粉末の組成は
Ｍｏ１０Ｖ０．８Ｐ１．１５Ｃｕ０．４Ｃｓ０．５（ＮＨ４）２．１Ｓｂ０．４
である。
次いでこの複合酸化物粉末３２０ｇ及び強度向上材（セラミック繊維）４５ｇを均一に混合して、球状多孔質アルミナ担体（粒径３．５ｍｍ）３００ｇに９０質量％エタノール水溶液約８０ｇをバインダーとして被覆成型した。次いで得られた成型物を空気流通下において３８０℃で５時間かけて焼成を行い比較用の被覆触媒を得た。この被覆触媒を使用した以外は、実施例１と同様にメタクロレイン酸化反応を行ったところ反応初期のメタクロレイン転化率が１５％と非常に低く実用触媒として使用できるものではなかった。

Claims (10)

  1. モリブデン、リン、バナジウム、セシウム、アンチモンおよびアンモニアを必須の活性成分とする触媒の製造方法であって、該触媒必須活性成分の、アンチモン以外の活性成分を含む複合酸化物とアンチモン化合物とを混合し、得られた混合物を成型、焼成することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法
  2. アンチモン化合物を混合する工程が、複合酸化物と固体のアンチモン化合物との物理混合である請求項１記載の製造方法
  3. モリブデン、リン、バナジウム、セシウム、アンチモンおよびアンモニアを必須の活性成分とする触媒の製造方法であって、該触媒必須活性成分の、アンチモン以外の活性成分を含み加熱工程を経ることにより複合酸化物に変換しうるスラリーと、アンチモン化合物とを混合し、次いでこれを乾燥し乾燥粉体を得た後、これを成型、焼成することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法
  4. アンチモン化合物を混合する際の温度が０〜３５℃である請求項３記載の製造方法
  5. 成型工程が、バインダーを使用して、混合物を不活性担体にコーティングし、被覆触媒とする工程である請求項１または２に記載の製造方法
  6. 成型工程が、バインダーを使用して、乾燥粉体を不活性担体にコーティングし、被覆触媒とする工程である請求項３または４に記載の製造方法
  7. バインダーが水及または１気圧下での沸点が１５０℃以下の有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の液体である請求項５または６に記載の製造方法
  8. 焼成温度が３００〜４５０℃である請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法
  9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法により得られた触媒
  10. 請求項９記載の触媒を使用することを特徴とするメタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸を気相接触酸化することによるメタクリル酸の製造方法
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