KR101223590B1 - 메타크릴산 제조용 촉매 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

과제: 본 발명은 메타크롤레인 등을 기상접촉 산화시켜 메타크릴산을 고수율, 고선택적으로 장기간에 걸쳐 안정적인 메타크릴산 수율을 유지할 수 있고, 다양한 반응 조건에도 대응할 수 있는 촉매의 간편한 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
해결수단: 몰리브덴, 인, 바나듐, 세슘, 안티몬 및 암모니아를 필수성분으로 하는 헤테로폴리산 부분 중화염을 활성성분으로 하는 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 촉매 필수 활성성분의 안티몬 이외의 활성성분을 포함하는 복합산화물과 안티몬 화합물을 혼합하는 것을 특징으로 한다. 안티몬 화합물의 첨가는 슬러리 제조시에도 좋다.

Description

메타크릴산 제조용 촉매 및 그의 제조방법{Catalyst for producing methacrylic acid and method for preparation thereof}
본 발명은 고활성, 고선택성을 갖는 촉매를 사용하여 메타크롤레인, 이소부틸알데히드 또는 이소부티르산을 기상 접촉산화시켜 메타크릴산을 제조하기 위한 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
메타크롤레인, 이소부틸알데히드 또는 이소부티르산을 기상 접촉산화시켜 메타크릴산을 제조하기 위해 사용되는 촉매로서는 다수의 촉매가 제안되어 있다. 이들 촉매의 대부분은 몰리브덴, 인을 주성분으로 하기 때문에 헤테로폴리산 및/또는 그의 염의 구조를 갖는 것이다.
예컨대, 특허문헌 1에는 몰리브덴, 바나듐, 인, 비소, 구리를 필수 성분으로 하는 촉매에서 각각의 원소의 역할 및 촉매의 제조방법이 상세하게 기재되어 있다. 또한 특허문헌 2에는 몰리브덴, 인, 바나듐, 안티몬, 구리를 필수성분으로 하는 촉매에서 각각의 원소의 역할 및 촉매의 제조방법이 상세하게 기술되어 있고, 특정의 방법으로 제조한 바나듐, 안티몬 쌍방을 포함하는 촉매가 반응 활성, 메타크릴산 선택율, 촉매 수명을 겸비하고 있는 것임이 기술되어 있다. 또한 특허문헌 3에는 몰리브덴, 인, 바나듐, 안티몬, 구리 계의 촉매를 제조함에 있어서 촉매 원료 중 바나듐 원료 및/또는 안티몬 원료를 제외한 촉매 원료를 물에 용해 또는 현탁시키고, 암모늄 기원이 존재하는 상태에서 80 내지 200℃의 온도에서 1 내지 24시간 가열처리한 후 바나듐 원료 및/또는 안티몬 원료를 첨가하여 다시 80 내지 200℃의 온도에서 1 내지 24시간 열처리하여 소성하는 발명이 기재되어 있다.
특허문헌 4에는 몰리브덴, 인, 바나듐, 안티몬, 구리 계의 촉매를 제조함에 있어서 안티몬 성분과 몰리브덴, 바나듐 및/또는 구리 성분을 미리 혼합하여 400 내지 800℃에서 열처리한 것을 촉매 원료로 사용하는 발명이 기재되어 있다.
이들 공지 기술은 안티몬 화합물의 첨가 공정을 여러 가지 연구하여 얻을 수 있는 촉매의 고활성화를 도모하고 있지만, 안티몬 화합물의 첨가 공정이 복잡하거나 또는 장시간의 공정을 필요로 하기 때문에 간편한 제조방법의 확립이 요청되고 있다.
또한 메타크롤레인, 이소부틸알데히드 또는 이소부티르산의 기상 접촉 산화반응과 동일한 반응으로서 공지되어 있는 아크롤레인의 산화에 의해 아크릴산을 제조하기 위해 제안되어 있는 몰리브덴-바나듐 계 촉매와 비교하면, 반응 활성은 낮고, 목적 물질으로의 선택성도 낮으며, 수명도 짧기 때문에 제안되어 있는 촉매는 일부 공업화되어 있지만, 이들 촉매 성능의 개량이 요구되고 있다.
또한 촉매의 최적 활성(원료의 전환율)은 반응 조건(공간 속도, 원료 가스 몰비, 반응관 직경 등)에 따라서 상이하게 된다. 촉매 활성이 너무 강하면 축차산화반응의 진행에 의해 메크릴산 수율이 저하되어 버린다. 한편, 촉매 활성이 너무 약하면 반응욕 온도의 상승에 의해 장시간의 사용에 견딜 수 없게 된다. 따라서 촉매 활성을 제어하는 방법의 확립도 많은 조건에 대응하기 위해 필요로 되고 있다.
특허문헌 5에는 반응기를 축방향으로 2층 이상으로 분할하여 설치한 복수개의 반응대에 활성이 상이한 복수개의 촉매를 원료 가스 입구측으로부터 출구측으로 향하여 활성이 보다 높게 되도록 충전하는 방법이 기재되어 있다. 이들에 의해 반응기 내의 발열은 어느 정도 억제할 수 있지만, 촉매 충전 작업이 번잡하게 된다. 또한 이 특허문헌 5의 실시예 및 비교예에는 안티몬 양을 제어하여 촉매 활성을 제어한 2종의 촉매를 충전하여 반응을 실시하고 있지만, 이들 촉매를 단층에서 사용하면 안티몬 양이 적은 촉매는 활성이 아주 낮고 안티몬 양이 많은 촉매는 활성이 높지만 선택율이 낮아서 양자 모두 수율이 낮다고 기재되어 있다. 또한 이들 2개의 중간적 조성의 촉매도 수율이 낮고 또 ΔT(포트 스포트 온도 - 열매개 욕 온도)가 높아서 열부하에 의한 열화가 우려된다고 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 제314686호 공보
특허문헌 2: 일본 특개평 9-24277호 공보
특허문헌 3: 일본특허 3482476호 공보
특허문헌 4: 일본 특개평 6-91172호 공보
특허문헌 5: 일본 특허 제25749848호 공보
본 발명은 메타크롤레인, 이소부틸알데히드 또는 이소부티르산을 기상 접촉 산화시켜 메타크릴산을 고수율, 고선택적으로 장기간에 걸쳐 안정적인 메타크릴산 수율을 유지할 수 있는 촉매의 간편한 제조방법 및 다양한 반응 조건에 대응하기 위하여 촉매 활성을 간편하게 제어하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 몰리브덴, 인, 바나듐, 세슘, 안티몬 및 암모니아를 필수성분으로 하는 헤테로폴리산 부분 중화염에 있어서, 특정의 방법으로 안티몬 화합물을 첨가한 촉매가 극히 높은 촉매 성능을 가지고 있는 점, 또 특정의 방법으로 안티몬을 첨가하는 것에 의해 촉매 활성을 간편하고 또 정확하게 제어할 수 있는 점, 그리고 안티몬이 특허문헌 5와 전혀 반대되는 효과를 나타내는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1) 몰리브덴, 인, 바나듐, 세슘, 안티몬 및 암모니아를 필수성분으로 하는 촉매의 제조방법에서, 상기 촉매 필수 활성 성분의 안티몬 이외의 활성성분을 포함하는 복합산화물과 안티몬 화합물을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 성형, 소성하는 것을 특징으로 하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법,
(2) 안티몬 화합물을 혼합하는 공정이 복합산화물과 고체인 안티몬 화합물의 물리적 혼합인 상기 (1)에 기재한 제조방법,
(3) 몰리브덴, 인, 바나듐, 세슘, 안티몬 및 암모니아를 필수 활성 성분으로 하는 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 촉매 필수 활성성분의 안티몬 이외의 활성성분을 포함하고 가열 공정을 거치는 것에 의해 복합산화물로 변환될 수 있는 슬러리와 안티몬 화합물을 혼합하고, 이어 이들을 건조하여 건조 분체를 얻은 후, 이것을 성형, 소성하는 것을 특징으로 하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법,
(4) 안티몬 화합물을 혼합할 때의 온도가 0 ~ 35℃인 상기 (3) 기재의 제조방법,
(5) 성형공정이 바인더를 사용하여 혼합물을 불활성 담체에 코팅하고, 피복 촉매로 하는 공정인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 제조방법,
(6) 성형공정이 바인더를 사용하여 건조 분체를 불활성 담체에 코팅하고, 피복 촉매로하는 공정인 상기 (3) 또는 (4)에 기재된 제조방법,
(7) 바인더가 물 및/또는 1 기압하에서의 비점이 150℃ 이하인 유기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 액체인 상기 (5) 또는 (6)에 기재된 제조방법,
(8) 소성온도가 300 ~ 450℃인 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 제조방법,
(9) 상기 (1) ~ (8) 중의 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 촉매,
(10) 상기 (9) 기재된 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 메타크롤레인, 이소부틸알데히드 또는 이소부티르산을 기상 접촉 산화시키는 것에 의한 메타크릴산의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 몰리브덴, 인, 바나듐, 세슘, 안티몬 및 암모니아를 필수 성분으로 하는 고활성, 고선택율의 촉매를 제조할 수 있고, 촉매 활성의 제어가 용이하며, 다양한 반응 조건에 대응할 수 있는 촉매의 제공이 가능하다.
본 발명의 제조방법은 촉매의 활성성분(몰리브덴, 인, 바나듐, 세슘, 안티몬 및 암모니아)을 함유하는 화합물을 포함하는 수용액 또는 상기 화합물의 수분산체(이하, 양자를 모두 슬러리라 칭한다) 또는 이것을 건조하여 얻을 수 있는 복합산화물과 안티몬 화합물을 혼합하는 공정을 포함하여 이루어진다.
본 발명의 제조방법에서 바람직한 실시 양태는 상기 복합산화물 또는 슬러리(양자를 전구체 A라 칭한다)의 형태에 따라서 크게 하기 2개로 분류된다:
(1) 몰리브덴, 인, 바나듐, 세슘, 안티몬 및 암모니아와 필요에 따라 그 이외의 원소를 각각 또는 복수 함유하는 화합물을 물에 용해 및/또는 분산(공정(a))시켜 슬러리를 제조하고, 이것을 건조(공정(b))시켜 전구체 A를 얻으며, 안티몬 화합물 분말과 전구체 A를 혼합(공정(c))하고 그후 성형(공정(d)), 소성(공정(e))하여 사용한다.
(2) 몰리브덴, 인, 바나듐, 세슘, 안티몬 및 암모니아와 필요에 따라 그 이외의 원소를 각각 또는 복수 함유하는 화합물을 물에 용해 및/또는 분산(공정(a))시켜 슬러리를 제조하고, 이것에 안티몬 화합물을 혼합(공정(g))하고, 이것을 건조(공정(h)), 성형(공정(i)), 소성(공정(j))시켜 사용한다.
본 발명에서 몰리브덴, 인, 바나듐, 세슘, 안티몬 및 암모늄 이외의 활성성분으로서는 구리, 비소, 은, 망간, 아연, 알루미늄, 붕소, 게르마늄, 주석, 납, 티탄, 지르코늄, 크롬, 레늄, 비스마스, 텅스텐, 철, 코발트, 니켈, 세륨, 토륨, 칼륨, 루비듐으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상 등을 들 수 있다. 필수 성분 이외의 성분의 첨가 방법은 균일한 복합산화물 분말 또는 슬러리를 얻을 수 있는 방법이라면 특별히 제한이 없고, 안티몬 화합물을 첨가하기 전에도 좋고, 안티몬 화합물을 첨가한 후에도 좋다.
본 발명에서, 활성 성분 함유 화합물의 사용 비율은 그의 원자비가 몰리브덴 10에 대하여 바나듐이 통상 0.1 이상이고 6 이하, 바람직하게는 0.3 이상이고 2.0 이하, 인이 통상 0.5 이상이고 6 이하, 바람직하게는 0.7 이상이고 2.0 이하, 세슘이 통상 0.01 이상이고 4.0 이하, 바람직하게는 0.1 이상이고 2.0 이하, 암모늄이 통상 0.1 이상이고 10.0 이하, 바람직하게는 0.5 이상이고 5.0 이하, 안티몬이 통상 0.01 이상이고 5 이하, 바람직하게는 0.05 이상이고 2.0 이하이다. 필요에 따라서 사용하는 다른 활성 성분의 종류 및 그의 사용 비율은 그 촉매의 사용 조건 등에 따라서 적절한 성질을 나타내는 촉매를 얻을 수 있도록 적절히 선택한다. 본 발명 중에 기재되는 촉매 활성 성분의 원자비는 원료 투입 단계의 것이고, 산소를 제외한 값이다.
이하, 상기 공정에 따라서 실시형태를 설명한다.
공정(a), (f): 슬러리의 제조
본 발명에서 촉매 제조용에 사용되는 활성 성분 함유 화합물로서는 활성성분 원소의 염화물, 황산염, 질산염, 산화물 또는 아세트산염 등을 들 수 있다. 바람직한 화합물을 보다 구체적으로 예시하면 질산칼륨 또는 질산 코발트 등의 질산염, 산화 몰리브덴, 오산화바나듐, 삼산화안티몬, 산화세륨, 산화아연 또는 산화게르마늄 등의 산화물, 오르토인산, 인산, 붕산, 인산알루미늄 또는 12 텅스토인산 등의 산(또는 그의 염) 등을 들 수 있다. 또한 세슘 화합물로서 아세트산세슘 또는 수산화세슘 및 세슘 약산염을, 또한 암모늄 화합물로서 아세트산 암모늄 또는 수산화 암모늄을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 활성성분을 포함하는 화합물은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. 슬러리는 각 활성성분 함유 화합물과 물을 균일하게 혼합하여 얻을 수 있다. 슬러리를 제조할 때의 활성성분 함유 화합물의 첨가 순서는 몰리브덴, 바나듐, 인 및 필요에 따라 다른 금속 원소를 함유하는 화합물을 충분히 용해시키고, 그후 세슘 화합물, 암모늄 화합물을 슬러리에 첨가하는 편이 바람직하다. 전구체 A로서 슬러리를 선택하는 경우, 안티몬 화합물 이외의 필수 활성성분을 첨가한 후 안티몬 화합물을 혼합하는 것이 바람직하다. 안티몬 화합물로서는 삼산화 안티몬, 오산화안티몬, 아세트산 안티몬 등을 들 수 있고, 삼산화 안티몬이 특히 바람직하다. 이 경우의 필수 활성성분 이외의 금속 화합물로서는 예컨대 구리 화합물로서는 아세트산구리(아세트산제1구리, 아세트산제2구리, 염기성 아세트산 구리 또는 산화제2구리 등, 바람직하게는 아트산제2구리) 또는 산화구리(산화제1구리, 산화제2구리)를 사용하면 바람직한 효과를 얻는 경우가 있다.
슬러리를 제조할 때의 온도는 몰리브덴, 인, 바나듐, 및 필요에 따라서 다른 금속 원소를 함유하는 화합물을 충분히 용해시킬 수 있는 온도까지 가열하는 것이 바람직하다. 세슘 화합물, 암모늄 화합물을 첨가할 때의 온도는 통상 0 내지 35℃, 바람직하게는 10 내지 30℃ 정도의 범위인 편이, 얻을 수 있는 촉매가 고활성으로 되는 경향이 있다. 슬러리에서 물의 사용량은 사용되는 화합물의 전량을 완전하게 용해시킬 수 있든가 또는 균일하게 혼합할 수 있는 양이면 특별히 제한되지 않지만, 건조방법이나 건조 조건 등을 고려하여 적절하게 결정된다. 통상 슬러리 제조용 화합물의 합계 질량 100 질량부에 대하여 200 내지 2000 질량부 정도이다. 물의 양은 많아도 좋지만, 너무 많으면 건조 공정의 에너지 비용이 높아지고 또는 완전하게 건조될 수 없는 경우도 생기는 등 결점이 많다.
공정(b), (h): 건조
이어서 상기에서 얻은 슬러리 또는 하기 공정(g)에서 얻은 슬러리를 건조하여 건조분체(복합산화물)로 한다. 건조 방법은 슬러리가 완전히 건조될 수 있는 방법이라면 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 건조, 동결건조, 분무건조, 증발건조 등을 들 수 있다. 이들 중 본 발명에서 슬러리 상태로부터 단시간에 분말 또는 과립으로 건조할 수 있는 분무 건조가 특히 바람직하다.
분무 건조의 건조 온도는 슬러리의 온도, 송액 속도 등에 따라서 상이하지만 보통 건조의 출구에서 온도가 70 ~ 150℃이다. 또 이때 얻어진 슬러리 건조체의 평균 입경이 30 ~ 700 ㎛로 되도록 건조하는 것이 바람직하다.
공정(c): 복합산화물과 안티몬 화합물의 배합
복합산화물과 안티몬 화합물의 혼합은 양자가 균일하게 혼합될 수 있는 방법이라면 특별히 제한은 없지만 (c-1) 양자 또는 한편을 물과 혼합하여 혼합하여도 좋고, (c-2) 양자와 고체 그대로 물리적으로 충분히 혼합하는 방법 등을 들 수 있지만, (c-2)가 간편하므로 바람직하다. 또한 (c-1) 을 선택한 경우 상기 공정(b)와 동일하게 하여 건조한다.
공정(g): 슬러리와 안티몬 화합물의 혼합
슬러리와 안티몬 화합물을 혼합하는 경우의 온도에 특별히 제한은 없지만 0 내지 35℃가 바람직하다. 또한 세슘 화합물, 암모늄 화합물을 첨가하기 전의 슬러리, 특히 35℃ 이상의 슬러리와 안티몬 화합물을 혼합한 경우, 활성이 낮은 촉매를 얻는 경우가 있어 바람직하지 않다.
공정(d), (i): 소성
공정(c)에서 얻어진 혼합물 또는 공정(h)에서 얻은 건조 분체는 산화반응에서 반응 가스의 압력 손실을 적게하기 위하여 주상물, 정제, 링상, 구상 등으로 성형하여 사용한다. 이 중 선택성의 향상 및 반응열의 제거가 기대될 수 있는 점에서 불활성 담체에 이들을 피복하여 피복 촉매로 하는 것이 특히 바람직하다.
이 피복 공정(공정(d), (i))는 이하에 서술하는 전동조립법이 바람직하다. 이 방법은 예컨대 고정 용기내의 저부에 평활한 또는 요철이 있는 원반을 갖는 장치 중에서 원반을 고속으로 회전하는 것에 의해 용기 내의 담체를 자전운동과 공전운동의 반복에 의해 격심하게 교반시키고 여기에 바인더와 혼합물 또는 건조분체 및 이들에 필요에 따라 다른 첨가제 예컨대 성형보조제 및 강도향상재를 첨가한 피복용 혼합물을 담체에 피복하는 방법이다. 바인더의 첨가방법은 1) 상기 피복용 혼합물에 미리 혼합하여 놓고, 2) 피복용 혼합물을 고정용기 내에 첨가하는 것과 동시에 첨가, 3) 피복용 혼합물을 고정 용기 내에 첨가한 후에 첨가, 4) 피복용 혼합물을 고정 용기 내에 첨가하기 전에 첨가, 5) 피복용 혼합물과 바인더를 각각 분할하고, 2) 내지 4)를 선택 조합하여 전량 첨가하는 등의 방법을 임의로 채용할 수 있다. 이 중 5)에서는 예컨대 피복용 혼합물의 고정 용기 벽으로 부착, 피복용 혼합물끼리의 응집이 없고 담체 상에 소정량이 담지되도록 오토피더 등을 사용하여 첨가속도를 조절하여 나가는 것이 바람직하다.
바인더는 물 및 그외의 1기압하에서 비점이 150℃ 이하인 유기 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이면 특별히 제한은 없다. 물 이외의 바인더의 구체예로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올류, 부탄올 류 등의 알코올, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알코올, 에틸에테르, 부틸에테르 또는 디옥산 등의 에테르, 아세트산 에틸 또는 아세트산 부틸 등의 에스테르, 아세톤 또는 메틸에틸케톤 등의 케톤 등 및 이들의 수용액 등을 들 수 있고, 특히 에탄올이 바람직하다. 바인더로서는 에탄올을 사용하는 경우 에탄올/물 = 10/0~0/10 (질량비), 바람직하게는 물과 혼합하고 9/1~1/9 (질량비)로 하는 것이 바람직하다. 이들 바인더의 사용량은 피복용 혼합물 100 질량부에 대하여 통상 2 내지 60 질량부, 바람직하게는 10 내지 50 질량부이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 담체의 구체예로서는 탄화규소, 알루미나, 실리카 알루미나, 무라이트, 아란덤 등의 직경 1 내지 15 mm, 바람직하게는 2.5 내지 10 mm의 구형 담체 등을 들 수 있다. 이들 담체는 통상 10 내지 70%의 공공율(空孔率)을 갖는 것이 사용될 수 있다. 담체와 피복용 혼합물의 비율은 통상 피복용 혼합물/(피복용 혼합물 + 담체) = 10 ~ 75 질량%, 바람직하게는 15 ~ 60 질량%로 되는 양을 사용한다.
피복용 혼합물의 비율이 많은 경우, 피복 촉매의 반응 활성은 크게 되지만, 기계적 강도가 작게 되는 경향이 있다. 역으로, 피복용 혼합물의 비율이 적은 경우, 기계적 강도는 크지만(마손도는 작다), 반응 활성은 작게 되는 경향이 있다.
상기에서 필요에 따라 사용하는 성형보조제로서는 실리카겔, 규조토, 알루미나 분말 등을 들 수 있다. 성형 보조제의 사용량은 혼합물 또는 건조 분체 100 질량부에 대하여 통상 1 ~ 60 질량부이다.
또한 필요에 따라서 촉매 활성 성분 및 반응 가스에 대하여 불활성인 세라믹 섬유, 위스커 등의 무기 섬유를 강도 향상재로서 사용하는 것은 촉매의 기계적 강도의 향상에 유용하다. 그러나, 티탄산 칼륨 위스커나 염기성 탄산 마그네슘 위스커와 같은 촉매 성분과 반응하는 섬유는 바람직하지 않다. 이들 섬유의 사용량은 혼합물 또는 건조분체 100 질량부에 대하여 통상 1 내지 30 질량부이다.
이와 같이 하여 혼합물 또는 건조분체를 담체에 피복하지만, 이 경우 얻을 수 있는 피복품은 통상 직경이 3 내지 15 mm 정도이다.
공정(e), (j): 소성
상기와 같이 하여 얻은 피복 촉매는 그대로 촉매로서 기상촉매 산화반응에 제공될 수 있지만, 소성하면 촉매 활성이 향상되는 경우가 있어 바람직하다. 이 경우의 소성 온도는 통상 100 ~ 450℃, 바람직하게는 250 ~ 420℃, 소성 시간은 1 ~ 20 시간이다.
소성은 통상 공기 분위기하에서 실시되지만, 질소와 같은 불활성 가스 분위기하 또는 에탄올 중 환원 가스 분위기에서 실시하여도 좋다. 불활성 가스 또는 환원 가스 분위기하에서의 소성 후에 필요에 따라서 다시 공기 분위기하에서 소성을 실시하여도 좋다.
상기와 같이 하여 얻은 촉매(이하 본 발명의 촉매라 칭함)는 메타크롤레인, 이소부틸알데히드 또는 이소부티르산을 기상 촉매 산화하는 것에 의해 메타크릴산의 제조에 이용될 수 있다.
이하 본 발명의 촉매를 사용함에 있어 가장 바람직한 원료인 메타크롤레인을 사용한 기상 촉매 반응에 관하여 설명한다.
기상 접촉 산화반응에는 분자상 산소 또는 분자상 산소 함유 가스가 사용된다. 메타크롤레인에 대한 분자상 산소의 사용 비율은 몰비로 0.5 ~ 20 범위가 바람직하고, 특히 1 ~ 10 범위가 바람직하다. 반응을 원활하게 진행시키기는 것을 목적으로 하여 원료 가스 중에 물을 메타크롤레인에 대하여 몰비로 1 ~ 20 범위로 첨가하는 것이 바람직하다.
원료 가스는 산소, 필요에 따라 물(통상 수증기로서 포함) 이외에 질소, 탄산가스, 포화 탄화수소 등의 반응에 불활성 가스 등을 포함하여도 좋다.
또한 메타크롤레인은 이소부틸렌, 제3급 부탄올 및 메틸 제3급 부틸에테르를 산화시켜 얻은 가스를 그대로 공급하여도 좋다.
기상접촉산화반응에서 반응 온도는 통상 200 내지 400℃, 바람직하게는 260~360℃, 원료 가스의 공급량은 공간속도(SV)에서 통상 100~6000 hr-1, 바람직하게는 300~3000 hr-1 이다.
또한 기상접촉산화반응은 가압하 또는 감압하에서도 가능하지만, 일반적으로는 대기압 부근의 압력이 적합하다.
[실시예]
이하에 본 발명을 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명하지만 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다.
하기에서 전환율, 선택율 및 수율은 다음과 같이 정의된다.
전환율 = 반응한 메타크롤레인의 몰 수/공급한 메타크롤레인의 몰 수 x 100
선택율 = 생성한 메타크릴산의 몰수/반응한 메타크롤레인의 몰 수 x 100
수율 = 생성한 메타크릴산의 몰 수/공급한 메타크롤레인의 몰 수 x 100
실시예 1
1) 촉매의 제조
순수한 물 5680 ml에 삼산화 몰리브덴 800 g과 오산화 바나듐 40.43 g, 및 85 질량% 오르토인산 73.67 g을 첨가하고, 92℃에서 3시간 가열 교반하여 적갈색의 투명 용액을 얻었다. 이어서, 이 용액을 15 ~ 20℃로 급냉시키고, 교반하면서 9.1 질량%의 수산화 세슘 수용액 458.2 g과 14.3 질량%의 아세트산 암모늄 수용액 629.1 g을 동시에 서서히 첨가하고 15 ~ 20℃에서 1시간 숙성시켜서 황색 슬러리를 얻었다.
이어서, 상기 슬러리에 6.3 질량%의 아세트산 제2구리 수용액 709.9 g을 서서히 첨가하고, 또 15~20℃에서 30분간 소성시켰다.
이어서, 이 슬러리를 분무 건조하여 복합 산화물을 얻었다. 수득한 복합산화물의 조성은 Mo10V0.8P1.15Cu0.4Cs0.5 (NH4)2.1 이다.
이어서 복합산화물 320 g, 삼산화 안티몬 6.9g 및 강도향상재(세라믹 섬유) 45 g을 균일하게 혼합하고 구상 다공질 알루미나 담체(입경 3.5 mm) 300 g에 90 질량% 에탄올 수용액 약 80g을 바인더로 하여 피복 성형하였다. 이어서 얻어진 성형물을 공기 유통하에 380℃에서 5시간에 걸쳐 소성을 실시하여 목적으로 하는 피복 촉매(본 발명의 촉매)를 얻었다.
얻어진 촉매의 활성 성분 조성은 Mo10V0.8P1.15Cu0.4Cs0.5 (NH4)2.1Sb0.3 이다.
2) 메타크롤레인의 촉매 산화 반응
얻어진 피복촉매 10.3 ml를 내경 18.4 mm의 스텐레스 반응관에 충전시키고, 원료 가스 (조성(몰비); 메타크롤레인: 산소:수증기: 질소 = 1:2:4:18.6), 공간 속도(SV) 1200hr-1 , 반응욕 온도 310℃의 조건에서 메타크롤레인의 산화 반응을 실시하였다. 반응은 최초 반응 욕 온도 310℃에서 3시간 반응을 계속하고, 이어서 반응욕 온도를 350℃로 상승시켜 15시간 동안 반응을 계속하였다(이후 이 처리를 고온반응처리라 칭한다). 이어서 반응욕 온도를 310℃로 낮추고 반응성적의 측정을 실시하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112012028530588-pat00001
이와 같이 몰리브덴 10에 대한 안티몬의 첨가량이 0.05 ~ 0.3인 촉매는 활성이 높고, 높은 공간 속도의 조건에서 사용할 때 우수한 활성, 선택율을 발휘한다. 또한 반응관 직경이 작아서 선속이 큰 조건에서 사용하여도 우수한 활성, 선택율을 발휘한다. 증산 등에 의해 공간 속도를 크게 하는 경우, 또 촉매량을 감소시켜 비용 이점을 내고 싶은 경우에 사용하면 좋다.
실시예 2
실시예 1에서 복합 산화물 320 g, 삼산화 안티몬 16.1 g 및 강도향상재(세라믹 섬유) 45 g을 균일하게 혼합하는 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 피복촉매(본 발명의 촉매)를 제조하였다. 수득한 촉매의 활성성분 조성은,
Mo10V0.8P1.15Cu0.4Cs0.5 (NH4)2.1Sb0.7 이다. 이 피복촉매를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 메타크롤레인 산화반응을 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112012028530588-pat00002
실시예 3
실시예 1에서 복합산화물 320 g, 삼산화 안티몬 22.7 g 및 강도향상재(세라믹 섬유) 45 g을 균일하게 혼합한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 피복 촉매(본 발명의 촉매)를 제조하였다. 얻어진 촉매의 활성성분 조성은
Mo10V0.8P1.15Cu0.4Cs0.5 (NH4)2.1Sb0.1.0 이다. 이 피복촉매를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 메타크롤레인 산화반응을 실시하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112012028530588-pat00003
표 2~3에 나타낸 바와 같이 몰리브덴 10에 대한 안티몬의 첨가량을 0.3~1.5인 촉매는 범용성이 높고, 공업적으로 사용되고 있는 조건에서 높은 활성을 발휘한다.
실시예 4
실시예 1에서 복합산화물 320 g, 삼산화 안티몬 40.9 g 및 강도향상재(세라믹 섬유) 45 g을 균일하게 혼합한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 피복 촉매(본 발명의 촉매)를 제조하였다. 얻어진 촉매의 활성성분 조성은
Mo10V0.8P1.15Cu0.4Cs0.5 (NH4)2.1Sb0.1.8 이다. 이 피복촉매를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 메타크롤레인 산화반응을 실시하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112012028530588-pat00004
이와 같이 몰리브덴 10에 대한 안티몬의 첨가량을 1.5~2.0인 촉매는 공간속도가 작은 조건에서 사용하면 실시예 1~3에 기재된 촉매보다 높은 선택율을 나타낸다.
실시예 1 ~ 4로부터, 안티몬의 첨가에 의해 촉매 활성을 용이하게 제어할 수 있고, 많은 반응 조건에 대응할 수 있는 촉매를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 5
실시예 1에서 9.1 질량%의 수산화 세슘 수용액 916.4 g과 14.3 질량%의 아세트산 암모늄 수용액 1497.9 g을 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 피복산화물을 얻었다.
이어서 피복산화물 320 g, 삼산화 안티몬 22.7 g 및 강도향상재 (세라믹 섬유) 45 g을 균일하게 혼합하고, 구상 다공질 알루미나 담체(입경 3.5 mm) 300g에 90 질량% 에탄올 수용액을 바인더로 하여 피복 성형하였다. 이어서 얻어진 성형물을 공기유통하에서 380℃에서 5시간 걸쳐 소성을 실시하여 목적으로 하는 피복촉매(본 발명의 촉매)를 얻었다.
얻어진 촉매의 조성은
Mo10V0.8P1.15Cu0.4Cs0.5 (NH4)5.0Sb0.1.0 이다. 이 피복촉매를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 메타크롤레인 산화반응을 실시하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112012028530588-pat00005
실시예 6
순수한 물 5680 ml에 삼산화 몰리브덴 800 g과 오산화 바나듐 40.43 g, 및 85 질량% 오르토인산 73.67 g을 첨가하고, 92℃에서 3시간 가열 교반하여 적갈색의 투명 용액을 얻었다. 이어서, 이 용액을 15 ~ 20℃로 급냉시키고, 교반하면서 9.1 질량%의 수산화 세슘 수용액 458.2 g과 14.3 질량%의 아세트산 암모늄 수용액 629.1 g을 동시에 서서히 첨가하고 15 ~ 20℃에서 1시간 숙성시켜서 황색 슬러리를 얻었다.
이어서, 상기 슬러리에 6.3 질량%의 아세트산 제2구리 수용액 709.9 g을 서서히 첨가하고, 또 15~20℃에서 30분간 숙성시켰다. 이어서 이 슬러리에 삼산화 안티몬 32.4 g을 혼합하고, 이어 15~20℃에서 30분간 숙성시켰다. 이어서 이 슬러리를 분무 건조하여 건조 분체를 얻었다. 수득한 복합 분체의 조성은
Mo10V0.8P1.15Cu0.4Cs0.5 (NH4)2.1Sb0.4 이다.
이어서 건조 분체 320 g 및 강도향상재(세라믹 섬유) 45 g을 균일하게 혼합하여 구상 다공질 알루미나 담체(입경 3.5 mm) 300g에 90 질량% 에탄올 수용액을 바인더로 하여 피복 성형하였다. 이어서 얻어진 성형물을 공기유통하에서 380℃에서 5시간에 걸쳐 소성을 실시하여 목적으로 하는 피복촉매(본 발명의 촉매)를 얻었다. 이 피복촉매를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 메타크롤레인 산화반응을 실시하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112012028530588-pat00006
실시예 7
실시예 3의 피복촉매를 외경 6 mm의 열전대 보호관을 구비한 내경 29.4 mm의 강철제 반응관에 충전층 높이가 350 cm로 되도록 충전하고, 이소부틸렌을 복합산화물 촉매(몰리브덴, 비스마스, 코발트 및 철을 주성분으로 함)의 존재하에서 분자상 산소를 사용하여 얻은 반응 생성물 가스를 공간 속도 800 hr-1 로 되도록 공급하였다.
반응 생성 가스의 조성은 메타크롤레인 3.21 vol%, 산소 8.99 vol%, 질소 71.54 vol%, 수증기 14.46 vol%, 그외 1.80 vol%이었다.
반응 개시후 2000 시간 후의 메타크롤레인 산화반응의 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112012028530588-pat00007
실시예 8
실시예 1, 3, 4 에서 얻은 피복 촉매 41.2 ml를 내경 18.4 mm의 스텐레스 반응관에 충전하고, 원료 가스(조성(몰비); 메타크롤레인: 산소: 수증기: 질소 = 1:2:4:18.6), 공간속도 (SV) 300 hr-1 조건에서 유통시키고, 반응 개시 24시간 후의 메타크롤레인 전환율, 메타크릴산 선택율, 메타크릴산 수율을 구하였다.
결과를 표 8에 나타낸다.
Figure 112012028530588-pat00008
비교예 1
순수한 물 5680ml에 삼산화몰리브덴 800g과 오산화 바나듐 40.43 g, 및 85 질량% 오르토인산 73.67 g을 첨가하고, 92℃에서 3시간 가열 교반하여 적갈색의 투명 용액을 얻었다. 이어서, 삼산화안티몬 32.4 g을 첨가하고 이어 92℃에서 2시간 가열 교반하여 진한 감색의 용액을 얻었다. 이어서 이 용액을 15~20℃로 냉각하여 교반하면서 9.1 질량%의 수산화 세슘 수용액 458.2 g과 14.3 질량%의 아세트산 암모늄 수용액 629.1 g을 동시에 서서히 첨가하고 15~20℃에서 1시간 숙성시켜 슬러리를 얻었다.
이어서 이 슬러리에 6.3 질량%의 아세트산 제2구리 수용액 709.9 g을 서서히 첨가하고 15 ~ 20℃에서 30시간 숙성시켰다.
이어서, 이 슬러리를 분무 건조하여 복합산화물 분말을 얻었다. 얻어진 분말의 조성은 Mo10V0.8P1.15Cu0.4Cs0.5 (NH4)2.1Sb0.4 이다.
이어서 이 복합산화물 분말 320 g 및 강도향상재 (세라믹 섬유) 45 g을 균일하게 혼합하여 구상 다공질 알루미나 담체(입경 3.5 mm) 300g에 90 질량% 에탄올 수용액 약 80 g을 바인더로 하여 피복 성형하였다. 이어서 얻어진 성형물을 공기유통하에서 380℃에서 5시간 걸쳐 소성을 실시하여 목적으로 하는 피복촉매(본 발명의 촉매)를 얻었다. 이 피복촉매를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 메타크롤레인 산화반응을 실시하였더니 반응 초기의 메타크롤레인 전환율이 15%로 매우 낮아 실용 촉매로서 사용될 수 없었다.

Claims (7)

  1. 몰리브덴, 인, 바나듐, 세슘, 안티몬 및 암모니아를 필수 활성 성분으로 하는 촉매의 제조방법에서 상기 촉매 필수 활성성분의 안티몬 이외의 활성성분을 포함하고 가열 공정을 거치는 것에 의해 복합산화물로 변환될 수 있는 슬러리와 안티몬 화합물을 혼합하고, 이어 이들을 건조하여 건조 분체를 얻은 후, 이것을 성형, 소성하는 것을 특징으로 하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 안티몬 화합물을 혼합할 때의 온도가 0 ~ 35℃인 제조방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 성형공정이 바인더를 사용하여 건조 분체를 불활성 담체에 코팅하고, 피복 촉매로하는 공정인 제조방법.
  4. 청구항 3에 있어서, 바인더가 물 및/또는 1 기압하에서의 비점이 150℃ 이하인 유기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 액체인 제조방법.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 소성온도가 300 ~ 450℃인 제조방법.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 촉매.
  7. 청구항 6에 기재된 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 메타크롤레인, 이소부틸알데히드 또는 이소부티르산을 기상 접촉 산화시키는 것에 의한 메타크릴산의 제조방법.
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