CN103946208B - 制备乙基胺和单异丙基胺(mipa)的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备乙基胺和单异丙基胺(MIPA)的方法，其中使生物乙醇与氨在氢气和多相催化剂的存在下反应以形成乙基胺，其中生物乙醇含有按重量计≥0.1ppm的硫和/或硫化合物(作为S计算)，然后异丙醇与氨在相同催化剂的存在下和在氢气的存在下反应得到MIPA。

Description

制备乙基胺和单异丙基胺(MIPA)的方法
描述
本发明涉及一种制备乙基胺和单异丙基胺(MIPA)的方法。
其中，单异丙基胺(MIPA)是一种用于制备农药、消毒剂、染料、增塑剂和腐蚀抑制剂的重要中间体，以及用于药物工业中。
乙基胺尤其适合在燃料添加剂、表面活性剂、药物和作物保护组合物的制备中用作中间体，用于环氧树脂的硬化剂，用于聚氨酯的催化剂，用于制备季铵化合物的中间体，用于增塑剂、腐蚀抑制剂、合成树脂、离子交换剂、织物助剂、染料、硫化促进剂和/或乳化剂。
EP1106601A1(BASF AG)描述了一种从丙酮和氨在Cu/Ni/Co催化剂的存在下制备单异丙基胺的方法。
US7,041,857B1(Air Products and Chem.Inc.)公开了在液相中用海绵金属催化剂将丙酮氢化成异丙醇，特别是用铬掺杂的海绵镍或海绵钴催化剂。
WO05/063681A(BASF AG)涉及通过乙醇与氨、伯胺或仲胺在氢气和多相催化剂的存在下制备乙基胺的方法，其中使用能以生物化学方式制备的乙醇(生物乙醇)，其中已经预先通过与吸附剂接触以贫化硫和/或硫化合物。
WO06/097468A(BASF AG)描述了通过乙醇与氨、伯胺和/或仲胺在氢气和多相氢化/脱氢催化剂的存在下制备乙基胺的方法，其中使用生物乙醇，并且所述催化剂含有一种或多种周期表VIII和/或IB族的金属，并且在用氢气活化之后，其吸收容量是>100μmol的CO/g催化剂。
WO07/031449A(BASF AG)公开了一种制备乙基胺的催化方法，其中乙醇与氨、伯胺或仲胺在氢气的存在下反应，使用已经通过添加二乙胺和/或三乙胺而变性的乙醇。
EP696572A1(BASF AG)涉及一种从伯醇和仲醇制备胺的胺化方法，其中使用ZrO2-负载的Cu、Ni和Mo催化剂。可能的进料例如是异丙醇和氨。
合成乙醇之外的另一种选择是通过生物或生物化学方式制备的乙醇，尤其是通过发酵，称为生物乙醇。其是从可更新来源制备的，因此出于环保原因是有利的。另外，生物乙醇在一些情况下比合成乙醇更便宜。
在使用生物乙醇和许多胺化催化剂的情况下，观察到催化剂的钝化比使用合成乙醇时更快。原因包括在生物乙醇中存在的硫和/或硫化合物。这例如参见"工业催化方法基础(Fundamentals of Industrial CatalyticProcesses)",R.J.Farrauto和C.H.Bartholomew,出版:BlackieAcademic Professional,第1版,1997,265–337页；从第267页起引用：“...含硫和砷的化合物通常是对于在氢化、脱氢和蒸气重整反应中的金属的毒物”。在第268页的表中，特别是在Ni、Cu和Co催化剂的情况下，硫被描述为标准催化剂毒物之一。胺化催化剂被硫和硫化合物的钝化也在上述文献WO05/063681A和WO06/097468A中有描述。
由于更快的钝化，所以必须更频繁地停止合成操作以改变催化剂。这导致生产停车，催化剂成本和催化剂变换的增加，以及对人员的更多要求和更高的事故风险。
如果含有硫和硫化合物的生物乙醇用于胺化工艺中，则特定多相催化剂的催化活性金属表面将随着时间被生物醇引入的越来越多的硫或硫化合物覆盖。这导致加速的催化剂钝化，进而明显损害具体工艺的经济可行性。
合成乙醇通常具有的硫和/或硫化合物含量是按重量计≤0.1ppm(作为S计算),例如根据Wickbold(DIN EN41)检测。
在其中通过醇/酮胺化在相同催化剂上交替进行生物乙醇的胺化和制备MIPA的装置中，因此会出现在生物乙醇中所含的硫和/或硫化合物引起催化剂中毒的问题。以此，将在两个反应之间必须进行催化剂变换或通过除去硫而进行催化剂活化。
本发明的目的是克服现有技术的缺点，并提供改进的经济可行的制备乙基胺即单乙基胺、二乙胺和三乙胺、以及单异丙基胺(MIPA)的方法。此制备方法应当能各自以高的产率、时空产率(STY)和选择性同时提供乙基胺和MIPA，并且另外是特别简单和经济可行的。
(时空产率是：‘产物的量(催化剂体积●时间)’(kg/(l催化剂●h))和/或‘产物的量/(反应器体积●时间)’(kg/(l反应器●h))。
根据本发明认识到，在多相催化剂上，特别是多相的铜、镍和/或钴催化剂，其已经预先使用例如数周或数月用于生物乙醇的胺化并且已经在此过程中被硫毒化，随后的异丙醇向MIPA的胺化可能按照与当以新鲜形式使用相同催化剂时同样高的转化率和选择性进行。与此相比，在使用丙酮作为用于MIPA制备工艺的直接进料的情况下，这由于形成许多副产物是不能实现的。此结果也是令人惊奇的，因为异丙醇的胺化在机理上与丙酮的胺化相似，因为异丙醇的胺化是经由丙酮作为中间体进行的(参见例如E.J.Schwoegler等,J.Am.Chem.Soc.,1939，3499-3502页)。
有利地，可以根据本发明在装置中按照周期在相同的反应器中用相同的催化剂从生物乙醇制备乙基胺(EA)和从异丙醇制备MIPA，优选通过丙酮在上游装置中在单独的反应器中通过丙酮的氢化制备异丙醇。丙酮的氢化优选在MIPA工序期间进行，并且异丙醇、优选粗异丙醇被直接引入胺化反应，且不需要进一步处理。这种概念使得能在仅仅一个装置中制备两种产品EA和MIPA(节省了成本)，并且同时在每种情况下使用不太昂贵的可获得的原料，即生物乙醇和丙酮(后者首先被转化成异丙醇)。在得到EA和MIPA的两种反应之间，不需要进行催化剂变换，也不需要任何化学催化剂处理，更特别是不需要通过除去硫进行的任何催化剂活化(毒物去除)。
乙基胺(EA)和MIPA的制备周期应当理解为一种产物或另一种产物在每种情况下在相同的生产装置中和用相同的催化剂制备，并且在催化剂的寿命时间内和在时间受限的间隔内(“周期”)进行。在这种情况下，在催化剂的寿命期间，乙基胺制备至少一次，优选至少两次，并且MIPA制备至少一次，优选至少两次。例如，在安装新鲜催化剂批料之后，乙基胺可以制备3个月(“周期1”)，然后MIPA制备4个月(“周期2”)，然后乙基胺再次制备2个月(“周期3”)，直到催化剂的寿命结束。也可以在两个接连的周期中制备相同的产品，例如当由于检测等在两个周期之间有装置停车时。
因此，发现了一种制备乙基胺和单异丙基胺(MIPA)的方法，尤其是周期制备方法，其中包括使生物乙醇与氨在氢气和多相催化剂的存在下反应以得到乙基胺，所述生物乙醇具有的硫和/或硫化合物含量是按重量计≥0.1ppm(作为S计算)，然后异丙醇与氨在相同催化剂的存在下和在氢气的存在下反应得到MIPA。
这些反应根据以下反应式进行：
在异丙醇的胺化中获得的副产物是少量的二(异丙基)胺(DIPA)。
在用氨进行的胺化中，两种醇各自用十分相同的多相催化剂转化(即，不仅仅是一种相同类型)。因此，当反应器进料从生物乙醇转换到异丙醇时，没有催化剂的变换，在相同类型的催化剂或在另一种类型的催化剂方面。优选升高的压力、优选升高的温度和氢气的存在是典型的反应条件。
根据本发明使用的生物乙醇一般是从农产品制备，例如糖浆、甘蔗汁、玉米淀粉，或从木材糖化和通过发酵从亚硫酸盐废液制备。
优选使用通过葡萄糖的发酵且同时清除二氧化碳所获得的生物乙醇(K.Weissermel和H.-J.Arpe,工业有机化学(Industrial OrganicChemistry),Wiley-VCH,Weinheim,2003,第194页；Ullmann工业化学百科全书(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)，第6版，电子版，2000,章“乙醇”，段落“发酵”)。
生物乙醇通常通过蒸馏工艺从发酵肉汤而获得：Ullmann工业化学百科全书(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)，第6版，电子版，2000,章“乙醇”，段落“回收和提纯”。
更特别和有利的是，在本发明方法中，使用通过生物或生物化学方式制备的乙醇(通过生物或生物化学方式制备的乙醇＝生物乙醇)，其中没有预先贫化硫和/或硫化合物，例如通过与吸附剂接触，吸附剂是例如硅胶、活化氧化铝、具有亲水性能的沸石、活性炭或碳分子筛。
在本发明方法中,优选使用的生物乙醇具有硫和/或硫化合物含量为按重量计≥0.1ppm，或按重量计≥0.2ppm，或按重量计≥0.5ppm，或按重量计≥1ppm，或按重量计≥2ppm，或按重量计≥5ppm，或按重量计≥10ppm(在每种情况下作为S计算)，例如根据检测Wickbold(DIN EN41)检测(S含量≤按重量计2ppm)，或通过库伦法按照DIN51400部分7检测(S含量>按重量计2ppm)。
硫和/或硫化合物的含量可以例如是按重量计的至多200ppm，按重量计的至多100ppm，按重量计的至多50ppm，优选按重量计的至多10ppm(在每种情况下作为S计算),例如通过库伦法按照DIN51400部分7计算。
特别优选使用的生物乙醇具有硫和/或硫化合物含量为按重量计从≥0.2至2ppm,例如按重量计从≥0.5至2ppm(在每种情况下作为S计算)，例如根据Wickbold(DIN EN41)检测。
硫化合物可以是无机化合物，例如硫酸盐、亚硫酸盐，和/或有机化合物，尤其是对称和/或不对称的C2-10-二烷基硫醚，特别是C2-6-二烷基硫醚，例如二乙基硫醚、二正丙基硫醚、二异丙基硫醚，非常特别是二甲基硫醚，C2-10-二烷基亚砜，例如二甲基亚砜、二乙基亚砜、二丙基亚砜，3-甲基硫代-1-丙醇和/或含S的氨基酸，例如甲硫氨酸和S-甲基甲硫氨酸。
在特别的实施方案中，使用的生物乙醇除了具有上述含量的硫和/或硫化合物之外，还具有：
C3-4-链烷醇的含量是按重量计的1-5000ppm，特别是按重量计的5–3000ppm，非常特别是按重量计的10-2000ppm，
甲醇的含量是按重量计1-5000ppm,特别是按重量计5–3000ppm，非常特别是按重量计20-1000ppm，和
乙酸乙酯的含量是按重量计1-5000ppm，特别是按重量计5-3000ppm，非常特别是按重量计10-2000ppm。
C3-4-链烷醇(例如正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，叔丁醇)、甲醇和乙酸乙酯的含量是例如通过气相色谱检测(30m DB-WAX柱，内径：0.32mm,膜厚度:0.25μm,FID检测器,温度程序：35℃(5分钟),加热速率10℃/分钟,200℃(8分钟))。
在优选进行的生物乙醇与氨反应时间结束时，催化剂的硫含量是按重量计<700ppm，特别是按重量计<600ppm，更特别是按重量计<500ppm，例如按重量计100至<700ppm，特别是按重量计150至<600ppm。
例如，在催化剂上的S被完全吸附的情况下，在使用具有硫和/或硫化合物含量为按重量计0.5ppm(作为S计算)的0.1kg生物乙醇/(kgcat.·h)的情况下，所述时间是4000小时，从而使得催化剂的硫含量为按重量计200ppm。
在本发明方法中使用的催化剂优选含有一种或多种元素周期表VIII和/或IB族的金属(Chemical Abstracts Service组织命名)
这些金属的例子是Cu、Co、Ni和/或Fe，以及贵金属，例如Ru、Pt、Pd和Re。催化剂可以被掺杂，例如用Ag、Zn、In、Mn、碱金属(Li,Na,K,Rb,Cs)和/或Mo掺杂。
根据本发明使用的多相催化剂优选含有Cu和/或Ni和/或Co，优选Cu和Ni，以及优选Cu和Ni和Co。
优选的是例如这样的多相催化剂，其镍含量是大于90重量％，特别是大于95重量％，在每种情况下基于存在的任何和所有的元素周期表VIII族金属计(Chemical Abstracts Service组织命名)。
优选的是例如这样的多相催化剂，其钴含量是大于90重量％，特别是大于95重量％，在每种情况下基于存在的任何和所有的元素周期表VIII族金属计(Chemical Abstracts Service组织命名)。
例如，阮内镍和阮内钴是合适的催化剂，并且这些催化剂也可以用其它金属掺杂，例如Cr和/或Mo和/或Fe和/或元素周期表VIII族的其它金属(Chemical Abstracts Service组织命名)。
对于负载的多相催化剂，用于活性金属的载体材料优选是氧化铝(γ,δ,θ，α，κ，χ或它们的混合物)，二氧化硅，二氧化锆，二氧化钛，沸石，硅铝酸盐，以及这些载体的混合物。
催化剂可以通过公知的方法制备，例如沉淀、沉淀施用、浸渍。
多相催化剂优选含有用于活性金属的氧化物载体材料，优选二氧化硅,氧化铝(γ,δ,θ，α，κ，χ或它们的混合物),二氧化钛和/或二氧化锆(优选单斜、四面体或立方多晶型)。特别优选的载体材料是氧化铝，尤其是γ-氧化铝。
在本发明方法中，催化剂优选以仅仅由催化活性组合物和任选地成型助剂(例如石墨或硬脂酸)组成的催化剂的形式使用，如果催化剂作为成型体使用的话，即催化剂不含任何其它催化活性伴随物质。
在这方面，认为氧化物载体材料例如氧化铝(Al2O3)、二氧化锆(ZrO2)形成催化活性组合物的一部分。
催化剂以将研磨成粉末的催化活性组合物引入反应容器的形式使用，或使得催化活性组合物在研磨、与成型助剂混合、成型和热处理之后以催化剂成型体的形式布置在反应器中，例如以片料、球、环、挤出物(例如线料)的形式。
催化剂组分的浓度数据(重量％)各自(除非另有说明)是基于在最后热处理之后和在用氢气还原之前最终催化剂的催化活性组合物计。
在最后的热处理和在用氢气还原之前，催化剂的催化活性组合物定义为催化活性成分的组合物与上述催化剂载体材料的总和，并且基本上含有以下成分：
二氧化硅(SiO2),氧化铝(Al2O3),二氧化钛(TiO2)和/或二氧化锆(ZrO2)，以及铜和/或镍和/或钴的氧化合物。
催化活性组合物的上述成分的总和通常是70-100重量％，优选80-100重量％，更优选90-100重量％，特别是>95重量％，非常特别是>98重量％，尤其是>99重量％，例如更优选100重量％。
本发明催化剂以及在本发明方法中使用的那些催化剂的催化活性组合物可以另外含有一种或多种元素(氧化态为0)或它们的无机或有机化合物，选自元素周期表IA-VIA和IB-VIIB和VIII族(Chemical AbstractsService组织命名)。
这些元素或其化合物的例子是：
过渡金属，例如Mn或MnO2，Mo或MoO3，W或氧化钨，Ta或氧化钽，Nb或氧化铌或草酸铌，V或氧化钒或钒基焦磷酸盐；镧系元素例如Ce或CeO2或Pr或Pr2O3；碱土金属氧化物，例如SrO；碱土金属碳酸盐，例如MgCO3、CaCO3和BaCO3；碱金属氧化物，例如Na2O、K2O；碱金属碳酸盐，例如Li2CO3、Na2CO3和K2CO3；氧化硼(B2O3)。
优选，在本发明方法中使用的催化剂的催化活性组合物不含任何铼、任何钌、任何铁和/或任何锌，在每种情况下是金属形式(氧化态＝0)或离子形式(氧化态≠0)，尤其是氧化形式。
优选，在本发明方法中使用的催化剂的催化活性组合物不含任何银，在每种情况下是金属形式(氧化态＝0)或离子形式(氧化态≠0)，尤其是氧化形式。
优选的多相催化剂在用氢气处理之前在其催化活性组合物中包含：
20-90重量％、优选40-85重量％、更优选60-80重量％的铝的氧化合物，作为Al2O3计算，
1-30重量％、优选2-25重量％、更优选3-20重量％的铜的氧化合物，作为CuO计算，
1-40重量％、优选3-30重量％、更优选5-20重量％的镍的氧化合物，作为NiO计算，特别优选镍与铜之间的摩尔比是大于1,优选大于1.2，更优1.8-8.5，和
1-40重量％、优选3-30重量％、更优选5-20重量％的钴的氧化合物，作为CoO计算。
镍的氧化合物、钴的氧化合物和铜的氧化合物，各自作为NiO、CoO和CuO计算，优选按照10-80重量％的总量存在于催化活性组合物中(在用氢气处理之前)，更优选15-60重量％，最优选20-40重量％，特别优选镍与铜之间的摩尔比是大于1。
特别优选的多相催化剂在用氢气处理之前在其催化活性组合物中包含：
20-85重量％、优选20-65重量％、更优选22-40重量％的锆的氧化合物，作为ZrO2计算，
1-30重量％、更优选2-25重量％的铜的氧化合物，作为CuO计算，
14-70重量％、优选15-50重量％、更优选21-45重量％的镍的氧化合物，作为NiO计算，优选镍与铜之间的摩尔比是大于1，尤其是大于1.2,非常特别是1.8-8.5，和
0-5重量％、特别是0.1-3重量％的钼的氧化合物，作为MoO3计算。
在另一个方案中，这些优选的催化剂在用氢气处理之前在其催化活性组合物中另外包含：
15-50重量％、更优选21-45重量％的钴的氧化合物，作为CoO计算。
铜的氧化合物、镍的氧化合物和任选钴的氧化合物，在每种情况下作为CuO、NiO和CoO计算，优选按照15-80重量％的总量存在于催化活性组合物中(在用氢气处理之前)，更优选35-80重量％，更优选60-78重量％，特别优选镍与铜之间的摩尔比是大于1。
在本发明方法中，其它优选的多相催化剂是：
在DE1953263A(BASF AG)中公开的催化剂，其含有钴、镍和铜和氧化铝和/或二氧化硅，具有的金属含量是基于全部催化剂计的5-80重量％，尤其是10-30重量％，所述催化剂含有按照金属含量计算的70-95重量％的钴和镍的混合物以及5-30重量％的铜，并且其中钴：镍的重量比是4:1至1:4,尤其是2:1至1:2，例如在其中实施例中使用的催化剂，其组成为在Al2O3上的10重量％的CoO、10重量％的NiO和4重量％的CuO；
在EP382049A(BASF AG)中公开的催化剂，其相应地制备，并且用氢气处理之前在其催化活性组合物中含有：
20-85重量％、优选70-80重量％的ZrO2和/或Al2O3，
1-30重量％、优选1-10重量％的CuO,
和1-40重量％、优选5-20重量％的各自CoO和NiO，
例如在此文献第6页中公开的催化剂，其组成为76重量％的Zr,作为ZrO2计算；4重量％的Cu，作为CuO计算；10重量％的Co，作为CoO计算；和10重量％的Ni,作为NiO计算，
在EP963975A(BASF AG)中公开的催化剂，在用氢气处理之前其催化活性组合物含有：
22-40重量％的ZrO2,
1-30重量％的铜的氧化合物，作为CuO计算,
15-50重量％的镍的氧化合物，作为NiO计算，其中摩尔比Ni:Cu是大于1，
15-50重量％的钴的氧化合物，作为CoO计算,
0-10重量％的铝和/或锰的氧化合物，各自作为Al2O3和MnO2计算，
并且不含钼的氧化合物，
例如在此文献第17页中公开的催化剂A，其具有组成为33重量％的Zr,作为ZrO2计算；28重量％的Ni，作为NiO计算；11重量％的Cu，作为CuO计算；和28重量％的Co,作为CoO计算，
在EP696572A(BASF AG)中公开的催化剂，在用氢气处理之前其催化活性组合物含有：20-85重量％的ZrO2；1-30重量％的铜的氧化合物，作为CuO计算；30-70重量％的镍的氧化合物，作为NiO计算；0.1-5重量％的钼的氧化合物，作为MoO3计算；和0-10重量％的铝和/或锰的氧化合物，各自作为Al2O3和MnO2计算，例如在此文献中第8页中公开的催化剂，其组成为31.5重量％的ZrO2、50重量％的NiO、17重量％的CuO和1.5重量％的MoO3，
在EP1270543A1(BASF AG)中公开的催化剂，其含有至少一种周期表VIII和IB族的元素或元素化合物(Chemical Abstracts Service组织命名)，
在中EP1431273A(BASF AG)公开的催化剂，其是通过催化活性组分沉淀到单斜、四面体或立方的二氧化锆上制备的，
在EP636409A1(BASF AG)中公开的催化剂，尤其参见示例催化剂A-E，其催化活性组合物由55-98重量％的钴、0.2-15重量％的磷、0.2-15重量％的锰和0.2-15重量％的碱金属(特别是钠)组成，在每种情况下作为氧化物计算，所述催化剂组合物在第一步中在550-750℃的最终温度下煅烧，并且在第二步中在800-1000℃的最终温度下煅烧，
和
在US4,314,084A中描述的钴催化剂(Air Products and Chem.,Inc.),即含有VIII族金属(Chemical Abstracts Service组织命名),特别是钴，负载在基本上中性的氧化铝上，所述载体包含碱土金属，特别是Ca、Ba或Mg，尤其是在实施例1中描述的钴催化剂，其含有约34重量％的钴和基本上pH-中性的Al2O3载体。
制备/购买的催化剂可以原样储存。在它们作为催化剂用于本发明方法中之前，它们通过用氢气处理进行预还原(＝催化剂的活化)。但是，它们也可以在没有预还原的情况下使用，在这种情况下，它们通过在反应器中存在的氢气在本发明方法的条件下还原(活化)。
对于活化，催化剂优选在100-500℃的温度下暴露于含氢气氛或氢气气氛，特别是150-400℃，非常特别是180-300℃，暴露时间为至少25分钟，特别是至少60分钟。催化剂的活化时间可以是至多1小时，特别是至多12小时，尤其是至多24小时。
这种活化将在催化剂中存在的至少一部分氧-金属化合物还原成相应的金属，使得它们以催化剂的活性形式与各种不同的氧化合物一起存在。
-从生物乙醇和氨制备乙基胺：
此反应是优选在10-100巴的绝对压力下进行，特别是15-80巴，更特别是20-70巴。
此反应是优选在130-230℃的温度下进行，特别是150-225℃，更特别是180-220℃。
催化剂空速优选是0.05-0.50kg/l·h,特别是0.10-0.35kg/l·h，更特别是0.15-0.25kg/l·h[kg生物乙醇/(催化剂升·小时)]。
(催化剂升＝催化剂床体积)
氢气的用量优选是50-350l(STP)/l·h，特别是100-250l(STP)/l·h，更特别是120-200l(STP)/l·h，非常特别是150-180l(STP)/l·h[标准升/(催化剂升·小时)]
(l(STP)＝标准升＝转化成标准条件的体积(20℃,1巴绝对))。
此反应优选在NH3:乙醇的摩尔比为0.4-10摩尔/摩尔下进行，特别是0.5-5摩尔/摩尔，更特别是0.6-2摩尔/摩尔。
此方法可以间歇或优选连续地如下进行，所述催化剂优选作为固定床布置在反应器中。
此反应优选在管式反应器或管壳式反应器中进行。
胺化反应可以在液相或气相中进行。固定床方法是优选在气相中进行。
在气相中操作的情况下，气态反应物(醇以及氨)在选择足以气化的量的气流中在上述压力和温度下被转化，优选用氢气。流向固定催化剂床的料流可以从上或从下进行。所需的气流优选通过循环气体方法保持。
当在液相中操作和当在气相中操作时，都可以使用较高的温度和较高的总压力。当在液相中操作时，流向固定催化剂床的料流也可以从上或从下进行。在反应容器中的压力，其是胺化剂、醇和所形成的反应产物以及任何额外使用的溶剂在所规定温度下的分压的总和，通过注入氢气而合适地增加到所需的反应压力。
在液相中连续操作的情况下和在气相中连续操作的情况下，过量的胺化剂都可以与氢气一起循环。
当催化剂作为固定床布置时，为了反应的选择性，可以有利地将催化剂成型体与反应器中的惰性无规填料混合，有效地“稀释”它们。在这种催化剂制剂中的无规填料的比例可以是20-80体积份，特别是30-60体积份，尤其是40-50体积份。
在反应过程中形成的反应水(在每种情况下1摩尔/每摩尔被转化的醇基团)通常对于转化率、反应速率、选择性和催化剂寿命没有干扰作用，所以合适地并不被除去，直到反应产物进行后处理，例如通过蒸馏进行。
过量的胺化剂和氢气是在反应出料已经合适地减压之后从反应出料除去的，并且所得的胺化产物(乙基胺)通过蒸馏或精馏进行提纯。过量的胺化剂和氢气有利地循环返回到反应区。这同样适用于任何不完全转化的生物乙醇。
-从异丙醇和氨制备MIPA：
此反应是优选在10-100巴的绝对压力下进行，特别是20-80巴，更特别是30-60巴。
此反应是优选在130-230℃的温度下进行，特别是150-225℃，更特别是180-220℃。
催化剂空速优选是0.05-0.50kg/l·h,特别是0.07-0.30kg/l·h，更特别是0.10-0.25kg/l·h[kg异丙醇/(催化剂升·小时)]。
(催化剂升＝催化剂床体积)
氢气的用量优选是50-350l(STP)/l·h，特别是100-250l(STP)/l·h，更特别是120-200l(STP)/l·h，非常特别是150-180l(STP)/l·h[标准升/(催化剂升·小时)]
(l(STP)＝标准升＝转化成标准条件的体积(20℃,1巴绝对))。
此反应优选在NH3:异丙醇的摩尔比为1.0-10摩尔/摩尔下进行，特别是1.5-5摩尔/摩尔，更特别是2-4摩尔/摩尔。
此方法可以间歇或优选连续地如下进行，所述催化剂优选作为固定床布置在反应器中。
此反应优选在管式反应器或管壳式反应器中进行。
胺化反应可以在液相或气相中进行。固定床方法是优选在气相中进行。
在气相中操作的情况下，气态反应物(醇以及氨)在选择足以气化的量的气流中在上述压力和温度下被转化，优选用氢气。流向固定催化剂床的料流可以从上或从下进行。所需的气流优选通过循环气体方法保持。
当在液相中操作和当在气相中操作时，都可以使用较高的温度和较高的总压力。当在液相中操作时，流向固定催化剂床的料流也可以从上或从下进行。在反应容器中的压力，其是胺化剂、醇和所形成的反应产物以及任何额外使用的溶剂在所规定温度下的分压的总和，通过注入氢气而合适地增加到所需的反应压力。
在液相中连续操作的情况下和在气相中连续操作的情况下，过量的胺化剂都可以与氢气一起循环。
当催化剂作为固定床布置时，为了反应的选择性，可以有利地将催化剂成型体与反应器中的惰性无规填料混合，有效地“稀释”它们。在这种催化剂制剂中的无规填料的比例可以是20-80体积份，特别是30-60体积份，尤其是40-50体积份。
在反应过程中形成的反应水(在每种情况下1摩尔/每摩尔被转化的醇基团)通常对于转化率、反应速率、选择性和催化剂寿命没有干扰作用，所以合适地并不被除去，直到反应产物进行后处理，例如通过蒸馏进行。
过量的胺化剂和氢气是在反应出料已经合适地减压之后从反应出料除去的，并且所得的胺化产物(MIPA)通过蒸馏或精馏进行提纯。过量的胺化剂和氢气有利地循环返回到反应区。这同样适用于任何不完全转化的生物乙醇。
-从丙酮制备异丙醇(氢化):
优选的催化剂是氧化铝负载的Cu催化剂。
也优选含铜和含铬的催化剂(Cu-Cr催化剂)。也优选的是亚铬酸铜(III)催化剂成型体，参见EP563327A＝WO92/10290A1(EngelhardCorp.)，其是从含有以下组分的混合物制备：20-80重量％的铜铬铁矿(III)，其中全部或部分的铜铬铁矿(III)优选具有式CuO·CuCr2O4，和20-80重量％的至少一种可挤出的无机粘合剂材料，其中催化剂具有20-225m2/g的表面积，在催化剂中的具有至多9500纳米(95000埃)直径的孔的总孔体积是0.35-1cm3/g；尤其是参见其中的示例催化剂(实施例1-6)。也合适的是可商购的挤出的铜铬铁矿(III)催化剂"Cu-1230E1/8in."，参见WO92/10290A1(第13页第3行)。
优选的催化剂也是在EP361755A2(Mitsui Petrochem.Ind.)第6栏中描述的用于氢化丙酮的催化剂。
此反应是优选在10-100巴的绝对压力下进行，特别是30-90巴，更特别是40-80巴。
此反应是优选在40-170℃的温度下进行，特别是50-160℃。在连续模式中，在反应器入口处的温度更特别是50-80℃，在反应器出口处的温度更特别是120-150℃。
催化剂空速优选是0.1-0.7kg/l·h,特别是0.15-0.6kg/l·h，更特别是0.2-0.5kg/l·h[kg异丙醇/(催化剂升·小时)]。
(催化剂升＝催化剂床体积)
氢气的用量优选是50-350l(STP)/l·h，特别是100-250l(STP)/l·h，更特别是120-200l(STP)/l·h，非常特别是150-180l(STP)/l·h[标准升/(催化剂升·小时)]
(l(STP)＝标准升＝转化成标准条件的体积(20℃,1巴绝对))。
此反应优选在H2:丙酮的摩尔比为1.0-3.0摩尔/摩尔下进行，特别是1.0-1.5摩尔/摩尔，更特别是1.0-1.2摩尔/摩尔。
此方法可以间歇或优选连续地如下进行，所述催化剂优选作为固定床布置在反应器中。
此反应优选在管式反应器或管壳式反应器中进行。
氢化反应可以在液相或气相中进行。
当在液相中操作和当在气相中操作时，都可以使用较高的温度和较高的总压力。在反应容器中的压力，其是丙酮和所形成的反应产物以及任何额外使用的溶剂在所规定温度下的分压的总和，通过注入氢气而合适地增加到所需的反应压力。
在液相中连续操作的情况下和在气相中连续操作的情况下，过量的胺化剂都可以与氢气一起循环。
当催化剂作为固定床布置时，为了反应的选择性，可以有利地将催化剂成型体与反应器中的惰性无规填料混合，有效地“稀释”它们。在这种催化剂制剂中的无规填料的比例可以是20-80体积份，特别是30-60体积份，尤其是40-50体积份。
丙酮氢化反应的反应出料优选在用于MIPA制备的胺化反应中直接使用，即不需要进一步的处理步骤，例如提纯/蒸馏。
此反应更优选在竖式反应器中在滴流相中进行。在这种情况下，液体(丙酮+返回的异丙醇)和气体(氢气)都从顶部加入反应器。在从反应器经过的过程中，反应的放热导致绝热温度升高，其被限制为30-100℃，这是由于丙酮被循环的异丙醇稀释。反应器出口的下游，反应混合物在气相和液相在分离器中分离之前通过冷却器。液相的一部分，例如<50重量％，进行提纯或优选直接(在压力下)加入胺化反应中(得到MIPA)。其余部分的液相优选作为返回的异丙醇循环到氢化反应中。
所有压力数据是基于绝对压力。
所有ppm数据是基于重量计。
实施例
催化剂'A'
催化剂'A',一种Cu/Ni/Mo/ZrO2催化剂，参见EP696572A1(BASFAG)和参见其中的实施例1，其是通过沉淀、过滤、热处理和压片制备(6x3mm片料)。
此催化剂在用氢气处理(活化)之前具有以下组成：50重量％的NiO,17重量％的CuO和1.5重量％的MoO3，负载于ZrO2上。
实施例1
生物乙醇、丙酮、生物乙醇和异丙醇在Ni和Cu催化剂上的顺序胺化
a)用生物乙醇操作
在垂直固定床反应器中加入800ml(1313g)的压片Ni/Cu催化剂'A'。在用氢气活化(250℃，环境压力，24h)之后，120g/h的以生物方式制备的另外含有小比例乙基胺和水的乙醇(生物乙醇)(重量％组成:87％乙醇,5.7％乙基胺，7％水，1ppm的硫，高级醇总共<0.3％)–对应于催化剂空速为0.15kg/(l·h)–和57g/h的氨以及185l(STP)/h的氢气按照直路从上到下通过催化剂床(l(STP)＝标准升＝转化成标准条件的体积(20℃,1巴))。压力是66巴；温度是185–188℃。旁路高压样品是在反应器下游从反应混合物取出的(100ml压力缸)，并且在实验室中在40ml水中减压。水溶液通过气相色谱进行分析:RTX-5胺柱(l＝30m；ID＝0.32mm；膜厚度(df)＝1.5μm)；40℃(10分钟)；以10℃/分钟达到280℃；280℃(5分钟)；载气He；检测器FID。结果作为有机组分的重量百分比报告。实验进行约2900小时，获得91–94％的乙基胺和6–9％的未转化的乙醇。
在此操作时间期间，催化剂已经被具有约1ppm硫含量、即356mg硫的356kg生物乙醇污染，对应于在催化剂上的按重量计271ppm的硫。
b)用丙酮操作
然后，将128g/h的丙酮(空速0.16kg/(l·h))、109g/h的氨和氢气在约180小时内加入反应器(压力40巴)。
反应混合物的旁路高压样品是从反应器下游取出的(100ml压力缸)，并且在实验室中在40ml水中减压。水溶液通过气相色谱进行分析:DB1柱(l＝30m；ID＝0.32mm；膜厚度(df)＝3μm)；50℃(10分钟)；以10℃/分钟达到280℃；280℃(17分钟)；载气He；检测器FID)。结果在下表中作为重量百分比报告：
操作时间 湿度 H2 MIPA 异丙醇 DIPA C6胺总量
[h] [℃] [I(STP)/h [％] [％] [％] [％]
24 110 180 83.79 3.23 0.99 6.15
36 120 180 86.38 3.52 1.45 5.83
48 120 180 87.11 3.45 1.47 5.46
60 130 180 85.70 4.03 2.33 5.07
84 130 180 85.76 4.09 2.43 4.57
108 130 300 82.07 6.01 4.87 2.82
120 130 300 83.42 5.19 4.81 2.70
132 130 300 82.69 4.52 4.68 2.50
156 120 300 58.73 4.26 3.81 3.28
168 110 300 87.69 3.94 2.03 3.74
180 110 300 85.47 4.44 1.77 4.51
丙酮在操作时间内被全部转化。
显然，在已经用生物乙醇预先操作而被硫化的催化剂上，仅仅能以差产率将丙酮胺化成MIPA，并且特别形成显著量的缩合产物(C6胺)。
c)用生物乙醇操作(本发明)
然后催化剂再次用生物乙醇(上述相似的条件)操作约500小时。
在此时间之后，总共414kg的具有1ppm硫含量的生物乙醇已经经过催化剂床，即假设完全吸附，在催化剂上存在414mg的硫,对应于按重量计315ppm的硫。
d)用异丙醇操作
最后，在此实验中，将异丙醇(空速为0.13–0.16kg/(l·h))、109g/h的氨(NH3:异丙醇摩尔比＝3.0-3.8)和120l(STP)/h的氢气在约240小时内加入反应器(压力45巴)；参见下表。
反应混合物的旁路高压样品是从反应器下游取出的(100ml压力缸)，并且在实验室中在40ml水中减压。水溶液通过气相色谱进行分析，如上文b)中所述。结果在下表中作为重量百分比报告：
显然，异丙醇的胺化可以比丙酮胺化达到显著更好的MIPA产率，更特别是没有形成缩合产物(C6胺)。单位为％的转化率在这里定义为“100％-异丙醇[重量％]"。单位为％的选择性在这里定义为"MIPA[重量％]和转化率[％]之商再乘以100"。
实施例2(对比例):
在预先未用于胺化生物乙醇的新鲜催化剂上进行异丙醇的胺化以得到MIPA
在垂直固定床反应器中加入130ml的压片Ni/Cu催化剂'A'。在用氢气活化之后，19g/h的异丙醇–对应于催化剂空速为0.15kg/(l·h)–和18g/h的氨(NH3:异丙醇摩尔比率＝3.3)以及29l(STP)/h的氢气按照直路通过催化剂床。压力是45巴；温度是180℃。在约90小时的操作时间内，获得以下平均值：89％MIPA；6.1％异丙醇；5.1％二(异丙基)胺和0.00％缩合产物(C6胺)；(GC方法如b)中所述)。根据在实施例1d)中的定义，异丙醇的转化率是93.9％，MIPA选择性是94.8％。
因此，显然，在预先用于含硫生物乙醇的胺化中的催化剂上进行异丙醇向MIPA的胺化反应所获得的结果是在转化率和选择性方面与在新鲜催化剂上进行异丙醇向MIPA的胺化反应的情况至少同样好的。
实施例3
生物乙醇和异丙醇在钴催化剂上的顺序胺化
a)用生物乙醇操作
在垂直固定床反应器中加入800ml(773g)的G-62RS催化剂，其可以从Süd-Chemie获得(参见"General Catalogue Süd-Chemie Catalysts"(2007))。在用氢气在至多240℃和40巴下活化(约24h)之后，120-200g/h的以生物方式制备的另外含有小比例乙基胺和水的乙醇(组成:89％乙醇,3.7％乙基胺，7％水，1ppm的硫，高级醇总共<0.3％)–对应于催化剂空速为0.15-0.25kg/(l·h)–和57-96g/h的氨以及130-275l(STP)/h的氢气按照直路从上到下通过催化剂床。压力是66巴；温度是175–194℃。反应混合物的旁路高压样品是从反应器下游取出的(100ml压力缸)，并且在实验室中在40ml水中减压。水溶液通过气相色谱进行分析:RTX-5胺柱(l＝30m；ID＝0.32mm；膜厚度(df)＝1.5μm)；40℃(10分钟)；以10℃/分钟达到280℃；280℃(5分钟)；载气He；检测器FID。结果是作为有机组分的重量百分比报告。实验进行约2500小时，获得85–96％的乙基胺和3–14％的未转化的乙醇。
在此操作时间期间，催化剂被具有约1ppm硫含量、即347mg硫(对应于按重量计449ppm)的347kg生物乙醇污染。
b)用异丙醇操作
然后，在此实验中，将异丙醇(空速0.13-0.17kg/(l·h))、93-118g/h的氨(NH3:异丙醇摩尔比率＝2.8-3.9)和120-126l(STP)/h的氢气在约580小时内加入反应器(压力45巴)；参见下表。
反应混合物的旁路高压样品是从反应器下游取出的(100ml压力缸)，并且在实验室中在40ml水中减压。水溶液通过气相色谱进行分析，如上在实施例1b中所述。结果在下表中作为重量百分比报告：
显然，异丙醇向MIPA的胺化反应能以高产率和更特别是在避免缩合产物(C6胺)的情况下进行，即使这是用预先已经用于含硫生物乙醇的胺化并由此已被硫污染的催化剂进行的。单位为％的转化率在这里定义为“100％-异丙醇[重量％]"。单位为％的选择性在这里定义为"MIPA[重量％]和转化率[％]之商再乘以100"。
检测在生物乙醇中的硫的方法
-在DIN51400-7中描述了库伦法。
-根据Wickbold用于燃烧试验的样品制备参见例如DIN51408-1，并且也可以参见"Quantitative organische Elementaranalyse"[定量有机元素分析"],Friedrich Ehrenberger,ISBN3-527-28056-1,第424页起。在燃烧中形成的和被吸收的硫酸盐是通过离子色谱分析的。相关的文献例如是"Ionenchromatographie"[离子色谱],Joachim Weiβ,ISBN3-327-28702-7，第68页起。

Claims (23)

1.一种制备乙基胺和单异丙基胺的方法，其中包括使生物乙醇与氨在氢气和多相催化剂的存在下反应以得到乙基胺，所述生物乙醇具有的硫和/或硫化合物含量是按重量计≥0.1ppm，所述含量作为S计算，然后异丙醇与氨在相同催化剂的存在下和在氢气的存在下反应得到单异丙基胺，其中在两个反应之间没有通过除去硫进行的催化剂活化，并且其中反应是在多相的铜和/或镍和/或钴催化剂的存在下进行。
2.根据权利要求1的方法，其中在进行生物乙醇与氨的反应结束时，催化剂的硫含量是按重量计<700ppm。
3.根据权利要求1或2的方法，其中反应是在具有大于90重量％镍含量的多相催化剂的存在下进行，基于存在的任何和全部的元素周期表VIII族金属计。
4.根据权利要求1或2的方法，其中反应是在具有大于90重量％钴含量的多相催化剂的存在下进行，基于存在的任何和全部的元素周期表VIII族金属计。
5.根据权利要求1或2的方法，其中反应是在多相的铜和镍催化剂的存在下进行。
6.根据权利要求1或2的方法，其中反应是在多相的铜和镍和钴催化剂的存在下进行。
7.根据权利要求1或2的方法，其中多相催化剂包含氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和/或二氧化锆作为载体材料。
8.根据权利要求1或2的方法，其中多相催化剂在用氢气处理之前在其催化活性组合物中包含：
20-85重量％的锆的氧化合物，作为ZrO2计算，
1-30重量％的铜的氧化合物，作为CuO计算，
14-70重量％的镍的氧化合物，作为NiO计算，和
0-5重量％的钼的氧化合物，作为MoO3计算。
9.根据权利要求1或2的方法，其中所述反应各自在10-100巴的绝对压力下进行。
10.根据权利要求1或2的方法，其中所述反应各自在130-230℃的温度下进行。
11.根据权利要求1或2的方法，其中所述反应各自连续地进行。
12.根据权利要求1或2的方法，其中在两个反应之间没有进行化学催化剂处理。
13.根据权利要求1或2的方法，其中反应各自在0.05-0.35kg醇/(催化剂升·小时)的催化剂空速下进行。
14.根据权利要求1或2的方法，其中氢气的用量在每种情况下是50-350标准升/(催化剂升·小时)。
15.根据权利要求1或2的方法，其中NH3：乙醇的摩尔比是在0.4-10的范围内。
16.根据权利要求1或2的方法，其中NH3：异丙醇的摩尔比是在1.0-10的范围内。
17.根据权利要求1或2的方法，其中使用已经预先通过在铜和/或镍和/或钴催化剂存在下的丙酮氢化反应制备的异丙醇。
18.根据权利要求17的方法，其中丙酮氢化反应的反应出料是直接在用于制备单异丙基胺的胺化反应中使用。
19.根据权利要求1或2的方法，其中所述反应各自在气相中进行。
20.根据权利要求1或2的方法，其中所述反应各自在管式反应器或管壳式反应器中进行。
21.根据权利要求1或2的方法，其中催化剂作为固定床布置。
22.根据权利要求1或2的方法，其中生物乙醇具有在按重量计从0.2ppm至10ppm范围内的硫和/或硫化合物含量，所述含量作为S计算。
23.根据权利要求1或2的方法，其中在进行生物乙醇与氨的反应结束时，催化剂的硫含量是在按重量计从150ppm至600ppm的范围内。
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