CN101248788B - 一种树脂固载双季铵盐型杀菌剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种树脂固载双季铵盐型杀菌剂的制备方法，以树脂为原料，选用适当的溶胀剂进行预处理后，在超声的作用下与烷基二胺反应，制得树脂固载季铵盐；制得的季铵盐再在超声作用下与卤代烷烃反应，制得树脂固载双季铵盐型杀菌剂。该杀菌剂具有如下结构通式：其中[P]为聚苯乙烯树脂；n为2～12之间的整数，Ra、Rb、Rc为C1～C16的烷基，且至少有一个为C12～C16的烷基；X-选自Cl-、Br-、I-中的一种。本发明采用在超声作用下的制备方法，与现有树脂固载季铵盐型杀菌剂制备方法相比，缩短了反应时间，反应温度较低，无需外加搅动和热源，制得产品的固载率和杀菌率也较好。
Description
技术领域
本发明涉及一种树脂固载双季铵盐型杀菌剂的制备方法。
背景技术
目前，市售水处理杀菌剂基本可分为氧化型和非氧化型两大类。在非氧化型杀菌剂中含氮型季铵盐类杀菌剂具有广谱、快速、高效的特性，因而应用极为广泛。但作为水溶性杀菌剂，它有一定毒性和刺激性，容易对水体造成二次污染，同时还无法再生。针对上述问题，近年来水不溶性季铵盐类的研究与开发越来越受重视。
US4349646用聚苯乙烯或交联聚苯乙烯的氯甲基化合物为载体，通过反应活性中心氯甲基与不同结构的叔胺反应季胺化，将具有杀菌性能的季铵盐以C-N键的形式固载到高分子载体上，制得不同结构的不溶性聚季铵盐杀菌剂；US5104649以聚乙烯或聚氯乙烯在紫外光下与二氧化硫和氯气作用制得的磺酸氯为载体，与适当结构的二胺反应，并季胺化作用制得了又一类水不溶性聚合物抗菌体；CN0028578将氨基酸型表面活性剂固载到氯甲基化的聚苯乙烯树脂上，制得两性聚合物杀菌剂；CN1393129以氯甲基树脂为载体制得固载季铵盐，再与卤间络合阴离子作用制得一种新型聚合物杀菌剂，该杀菌剂具有高效、长效、广谱、快速的杀菌特性。
上述专利报道的杀菌剂，杀菌率较高，但固载反应时间都在10h以上，反应一般温度都选择回流温度，相对较高，同时固载率相对较低。另外US4349646中选用了烷基多胺制得季铵盐，但没进一步反应形成双季铵盐。另有文献报道了树脂固载双季铵盐的合成，但其结构中碳链均为C6以下，同时固载效率不高，该产品应用于吸附处理水中杂质，无明显杀菌活性。
而对于固液非均匀相的情形，外加超声使液-固交界面附近受到声场的扰动，气泡崩溃时向固体表面喷出速度达100m/s的微射流，使固体表面生凹蚀。这种小的固体颗粒在湍流和冲击波的驱使下可使固体粒子产生高速冲撞。因此声空化所产生的局部高温、高压、发光、冲击波、微射流等都能加强传质，促进固体表面更新，超声波作用也使固体表面保持高的活性，使不相溶的液-液界面发生乳化分散，从而加快化学反应速度。
因此，将超声技术应用于树脂固载季铵盐的制备当中，能有效加快反应速度，提高反应效率。
发明内容
本发明的目的：为了改进树脂固载季铵盐的固载效率，缩短反应时间，提高杀菌活性，本发明提出了一种应用超声制备树脂固载双季铵盐型杀菌剂的方法。
本发明的技术方案：
1、一种树脂固载双季铵盐型杀菌剂的制备方法，其特征在于在超声作用下制备具有以下结构通式的杀菌剂：
其中[P]聚苯乙烯树脂；n为2～12之间的整数；Ra、Rb、Rc为C1～C16的烷基，且至少有一个为C12～C16的烷基；X-选自Cl-、Br-、I-中的一种。
本发明提供的杀菌剂制备步骤包括：
(1)树脂固载单季铵盐的合成
将树脂用溶胀剂预处理后，放入反应器中，按每克树脂所含氯的摩尔数0.8～4倍加入烷基二胺、按每克树脂4～10ml的用量加入溶剂，在超声作用下，控温反应3～8h，抽滤、洗涤、真空干燥，得树脂固载单季铵盐；
(2)树脂固载双季铵盐的合成
在上述单季铵盐中，按固载到树脂上的烷基二胺摩尔数的0.8～4倍加入卤代烷烃、按每克单季铵盐4～10ml的用量加入溶剂，在超声作用下，控温反应3～8h时间，抽滤、洗涤、真空干燥，得树脂固载双季铵盐。
以上过程反应方程式如下：
上面所述树脂为氯甲基化的聚苯乙烯树脂，交联度1～15％，氯含量为10～20％；所述溶胀剂为乙醇、苯、甲苯、二氧六环、DMF中的一种；所述溶剂至少为为乙醇、二氧六环、四氢呋喃、DMF或二甲亚枫中的一种。所述烷基二胺结构为RaRbN(CH2)nNRaRb，Ra、Rb为C1～C16的烷基，n为2～12之间的整数。
所述卤代烷烃结构为RCX，Rc为C1～C16的烷基，X选自Cl、Br、I中的一种。且Ra、Rb、Rc中至少有一个为C12～C16的烷基。
上述两步反应中，步骤(1)和(2)超声作用时超声的频率为20～40kHz，声强为0.20～0.35Wcm-2，超声作用时控制温度在30～60℃。
反应完成后，目标产物中的X-、Cl-还可以与其它阴离子交换，形成具有下列结构的杀菌剂：
其中X1 -、X2 -选自Cl-、Br-、I-、NO3 -、OH-中的一种。
有益效果：
本专利的树脂固载双季铵盐类杀菌剂制备方法与现有树脂固载季铵盐类杀菌剂制备方法相比，具有如下有优点：
1.无需外加热源和搅动，反应温度相对较低；
2.大幅度地缩短了反应时间；
3.增加了反应的固载效率，制得杀菌剂的杀菌活性较高。
附图说明
图1为实例3中树脂固载双季铵盐的红外谱图，其中2612.103cm-1、2673.510cm-1为双季铵盐特征峰。
具体的实施方式
下面通过实施例和比较例进一步描述本发明的技术特征，但不局限于实施例。所用材料均为市售。
实施例1～2为树脂固载单季铵盐的制备。
实施例1
称取氯含量为18％的氯甲基聚苯乙烯树脂20g，用DMF溶胀24小时后，过滤，水洗，洗好的树脂真空干燥至恒重，将预处理好的树脂放至三口烧瓶，加入200mlDMF作溶剂，60ml四甲基乙二胺，控制超声声强0.30W·cm-2、温度50℃，反应5h；过滤出树脂，水洗至中性；真空干燥至恒重，制得树脂固载单季铵盐。测得增重11.524g，树脂对胺的固载率为4.968mmol/g，固载效率为97.99％。
实施例2
称取氯含量为12％的氯甲基聚苯乙烯树脂20g，用苯溶胀12小时后，过滤，水洗，洗好的树脂真空干燥至恒重，将预处理好的树脂放至三口烧瓶，加入80ml乙醇作溶剂，15ml四甲基丁二胺，控制超声声强0.35W·cm-2、温度60℃，反应4h；过滤出树脂，水洗至中性；真空干燥至恒重，制得树脂固载单季铵盐。测得增重9.225g，树脂对胺的固载率为3.203mmol/g，固载效率为94.76％。
实施例3
称取氯含量为18％的氯甲基聚苯乙烯树脂20g，用甲苯溶胀12小时后，过滤，水洗，洗好的树脂真空干燥至恒重，将预处理好的树脂放至三口烧瓶，加入100ml二甲亚枫作溶剂，30ml四甲基己二胺，控制超声声强0.25W·cm-2、温度60℃，反应6h；过滤出树脂，水洗至中性；真空干燥至恒重，制得树脂固载单季铵盐。测得增重14.694g，树脂对胺的固载率为4.964mmol/g，固载效率为97.90％。
可见超声作用下单季铵盐季铵化效率接近100％。
实施例4~6为树脂固载双季铵盐的制备。
实施例4
称取实施例1中单季铵盐5g放至三口烧瓶，加入40mlDMF作溶剂，10ml氯代十四烷，控制超声声强0.30W·cm-2、温度50℃，反应6h；过滤出树脂，用4％稀盐酸洗涤，水洗至中性，再用4％NaOH洗涤至滤出液无氯离子存在，水洗至中性；真空干燥至恒重，制得树脂固载双季铵盐。测得增重2.243g，单季铵盐对卤代烷烃的固载率为1.946mmol/g，固载效率为60.49％。
实施例5
称取实施例1中单季铵盐5g，放至三口烧瓶，加入50mlDMF作溶剂，25ml氯代十四烷，控制超声声强0.20W·cm-2、温度40℃，反应3h；过滤出树脂，用4％稀盐酸洗涤，水洗至中性，再用4％NaOH洗涤至滤出液无氯离子存在，水洗至中性；真空干燥至恒重，制得树脂固载双季铵盐。测得增重1.978g，单季铵盐对卤代烷烃的固载率为1.716mmol/g，固载效率为53.34％。
实施例6
称取实施例3中单季铵盐5g放至三口烧瓶，加入25ml二甲亚枫作溶剂，15ml氯代正丁烷，控制超声声强0.25W·cm-2、温度50℃，反应4h；过滤出树脂，用4％稀盐酸洗涤，水洗至中性，再用4％NaOH洗涤至滤出液无氯离子存在，水洗至中性；真空干燥至恒重，制得树脂固载双季铵盐。测得增重0.613g，单季铵盐对卤代烷烃的固载率为1.326mmol/g，固载效率为59.96％。
比较例1
与实施例3相比较，不采用超声技术，外加搅拌，控制反应温度70℃，反应3h，制得杀菌剂固载率为1.046mmol/g。
比较例2
与实施例3相比较，不采用超声技术，外加搅拌，在回流温度反应12h，制得杀菌剂固载率为1.898mmol/g。
比较例3
与实施例5相比较，不采用超声技术，外加搅拌，控制反应温度70℃，反应4h，制得杀菌剂固载率为0.831mmol/g。
实施例7
本例为杀菌活性评价
针对工业循环水中存在的菌种主要为异氧菌，主要通过杀菌剂对异氧菌的杀灭效果来评定样品的杀菌活性。所选水体为工业循环水。
称取100mg反应制得树脂固载杀菌剂于150ml锥形瓶中，加入50ml的水样振荡作用15min静置，取1ml作用后的水样作梯度稀释后，取1ml于培养皿中加入融化后冷却至40℃左右的培养基，摇匀，于37℃培养24h。培养完毕后，用平皿计数法计算存活菌数(个/ml)和杀菌率。具体方法参见GB/T 14643.1-1993。
表1杀菌活性评定结果
| 实施例 | 实施例3 | 实施4 | 实施5 |
| 药剂用量，mg/ml | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 作用时间，min | 15 | 15 | 15 |
| 初始细菌个数 | 4.8×107 | 5.5×107 | 6.2×107 |
| 存活个数 | 1.2×105 | 2.0×105 | 2.9×105 |
| 杀菌率，％ | 99.75 | 99.63 | 99.53 |
实施例8
本例为杀菌剂再生活性评价。将实例3中杀菌剂使用后过滤分离，4％稀盐酸洗涤多次，再用乙醇浸泡3h，过滤，水洗，真空干燥，再按实例6方法评定杀菌活性。重复再生两次。测定结果见表2
| 所选杀菌剂 | 实施例3 | 重复1次 | 重复2次 |
| 药剂用量，mg/ml | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 作用时间，min | 15 | 15 | 15 |
| 初始细菌个数 | 4.8×107 | 4.8×107 | 4.8×107 |
| 存活个数 | 1.2×105 | 2.4×105 | 3.9×105 |
| 杀菌率，％ | 99.75 | 99.5 | 99.19 |
可见本杀菌剂再生后杀菌性能仍然良好，可重复再生便用。
Claims (5)
1.一种树脂固载双季铵盐型杀菌剂的制备方法，其具体步骤如下：
(1)树脂固载单季铵盐的合成
将树脂用溶胀剂预处理后，放入反应器中，按每克树脂所含氯的摩尔数的0.8～4倍加入烷基二胺，按每克树脂4～10ml的用量加入溶剂，在超声作用下，控温反应3～8h，抽滤、洗涤、真空干燥，得树脂固载单季铵盐；其中所述的树脂为氯甲基化的聚苯乙烯树脂，交联度为1～15％，氯含量为10～20％；
(2)树脂固载双季铵盐的合成
在上述单季铵盐中，按固载到树脂上的烷基二胺摩尔数的0.8～4倍加入卤代烷烃，按每克单季铵盐4～10ml的用量加入溶剂，在超声作用下，控温反应3～8h时间，抽滤、洗涤、真空干燥，得树脂固载双季铵盐，其结构式如下：
其中[P]为聚苯乙烯树脂；n为2～12之间的整数，Ra、Rb、Rc为C1～C16的烷基，且至少有一个为C12～C16的烷基；X-选自Cl-、Br-、I-中的一种。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在步骤1中所述溶胀剂为乙醇、苯、甲苯、二氧六环或N，N-二甲基甲酰胺中的一种，溶胀时间为6～48h。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在步骤1、步骤2中所述溶剂至少为乙醇、二氧六环、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚枫中的一种。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在所述烷基二胺结构为RaRbN(CH2)nNRaRb，Ra、Rb为C1～C16的烷基，n为2～12之间的整数；所述的卤代烷烃结构为RCX，Rc为C1～C16的烷基，且Ra、Rb、Rc中至少有一个为C12～C16的烷基，X选自Cl、Br或I中的一种。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)和(2)超声作用时超声的频率为20～40kHz，声强为0.20～0.35Wcm-2，超声作用时控制温度在30～60℃。
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