CN1393129A

CN1393129A - 一种聚合物型杀菌剂及其制备

Info

Publication number: CN1393129A
Application number: CN 01119814
Authority: CN
Inventors: 王秀; 李本高; 王征
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2001-06-29
Filing date: 2001-06-29
Publication date: 2003-01-29
Anticipated expiration: 2021-06-29
Also published as: CN1150816C

Abstract

一种聚合物型杀菌剂，具有以下结构式：[P]－CH₂－Q⁺D^－其中[P]为聚苯乙烯树脂或苯乙烯与二乙烯苯共聚得到的凝胶型或大孔型树脂，Q为脂肪族叔胺，D－为卤间络合阴离子。本发明提供的聚合型杀菌剂具有优异的杀菌活性，不仅具备季铵盐型不溶性杀菌剂的长效性，还具备卤间络合阴离子树脂的高效、快速、广谱的杀菌效果。该杀菌剂不溶于水，失效后经再生可重复使用，能广泛应用于各种工业及民用水等流体介质的杀菌消毒。

Description

一种聚合物型杀菌剂及其制备

本发明属于杀菌剂，更确切地说是一种以树脂为载体的聚合物型杀菌剂。

目前，市场上销售的杀菌剂种类很多，主要分为氧化性和非氧化性两大类，含氮季铵盐型杀菌剂为常用的非氧化性杀菌剂，因其对各种菌、藻及微生物等有很强的抑制和杀灭能力而得到广泛应用。但是这些含氮季铵盐型杀菌剂均为水溶性产品，有一定毒性和刺激性，而且随污水排放后会产生余毒，引起环境水体污染。针对这一问题，近年来，不溶性聚合物型杀菌剂的研究与开发工作越来越引起科研工作者的重视。

US 4,349,646通过带有氯甲基的树脂(如交联或不交联的聚苯乙烯树脂或聚甲基丙烯酸酯树脂)与叔胺、二叔烷基二胺发生反应，制得不同结构的不溶性聚季铵盐型杀菌剂，该杀菌剂再生后可重复使用。

US 4,826,924用含有氯甲基的聚苯乙烯或聚苯乙烯二乙烯苯树脂与带有长链烷基的联吡啶单翁或双季铵盐反应，制得另一种阳离子聚合物型杀菌剂，它对革兰氏阳性、阴性菌均有较好的杀灭作用。

上述水不溶性阳离子聚合物型杀菌剂具有较强的杀菌能力，但因其固载的活性基团为阳离子型表面活性剂，使用中也不可避免地存在着水溶性阳离子表面活性剂的某些缺点，如在蛋白质、磷脂及重金属离子等物质存在时，其杀菌活性大大降低；在某些阴离子表面活性剂或某些大分子的阴离子化合物存在时，杀菌能力也受到很大影响。US 4,349,646比较了不同阴离子对聚季铵盐型杀菌剂杀菌活性的影响，表明大分子阴离子化合物的存在会降低杀菌活性。另一方面，阳离子型水不溶性杀菌剂的杀菌活性受限于树脂的交联度和颗粒度，由交联度低、颗粒度小的树脂制成的杀菌剂杀菌活性高，但流体阻力大；反之，交联度高、树脂颗粒大的则杀菌活性显著降低。

中国专利87104620.2中介绍了一种二溴化碘复合阴离子树脂的制备工艺，它是以强碱性季铵树脂与二溴化碘(IBr₂ ^-)复合阴离子交换制得，该消毒树脂具有快速、高效、广谱的杀菌效果，但其固载二溴化碘(IBr₂ ^-)复合阴离子的树脂不具有杀菌活性，杀菌活性仅由二溴化碘(IBr₂ ^-)提供，活性随作用时间延长而迅速降低，不具长效性。

本发明的目的是在现有技术的基础上，克服其缺陷，提供一种不但具有优异的杀菌活性，而且使用安全，作用速度快，药效长，再生后可重复使用的聚合物型杀菌剂。

本发明的另一个目的在于提供上述聚合物型杀菌剂的制备方法。

本发明提供的杀菌剂是由树脂载体、具有杀菌活性的季铵盐和卤间络合阴离子三部分构成，其结构式如下：

[P]-CH₂-Q⁺D^-

其中[P]为树脂，Q为脂肪族叔胺，D^-卤间络合阴离子。

所说树脂载体是可以氯甲基化的树脂，优选为聚苯乙烯树脂或苯乙烯与二乙烯苯共聚得到的凝胶型或大孔型树脂，交联度可以是1～20％，优选3～10％。本发明杀菌剂对树脂粒度没有特殊要求，当然，粒度越小则杀菌活性越高，但流体阻力也越大，实际中不好操作，因此以粒度适中为宜。

所说季铵盐部分是由脂肪族叔胺通过反应形成的，可以是含一个氮原子的叔胺，也可以是含有多个氮原子的叔胺。例如，含一个氮原子的叔胺可以是C₁～C₂₀的三烷基叔胺，优选C₅～C₁₆的三烷基叔胺。含多个氮原子的叔胺可以是R_aR_bN(CH₂)_pNR_cR_d，其中R_a、R_b、R_c、R_d可以是C₁～C₂₀烷基，优选C₁～C₁₆烷基，更优选至少一个烷基为C₆～C₁₄烷基，p为1～10的整数，优选2～5的整数。

所说卤间络合阴离子，选自I₃ ^-、I₂Br^-、I₂Cl^-、IBr₂ ^-、ICl₂ ^-、IBrCl^-、Br₃ ^-、Br₂Cl^-、Cl₃ ^-、BrCl₂ ^-、I₅ ^-、I₂Br₃ ^-、IO^-、BrO^-和ClO^-，优选I₃ ^-、IBr₂ ^-、ICl₂ ^-、BrO^-和ClO^-。

本发明提供的聚合物型杀菌剂的制备包括以下步骤：

1、将氯甲基化的树脂与脂肪族叔胺及有机溶剂混合，在回流温度下反应8～36小时，分离产物，得到季铵盐型杀菌树脂。

2、将上述季铵盐型树脂与卤间络合阴离子溶液在10～100℃下反应1～10小时，分离产物，得到本发明提供的聚合物型杀菌剂。

具体地说，本发明提供的杀菌剂可以按如下方法制备：

1、将氯甲基化的树脂与叔胺反应，制备季铵盐杀菌树脂；即将用量为每克树脂中所含氯甲基摩尔数的1～10倍，优选1～4倍的叔胺，在有机溶剂的存在下与氯甲基化的树脂混合，在回流温度下反应8～36小时，优选10～24小时，过滤，将产物在与反应相同的有机溶剂中抽提1～3小时，以除去未反应的叔胺，再过滤，得到季铵盐杀菌树脂，通过反应前后树脂的增重可计算出季铵基的固载量，一般为0.1～10mmol/g杀菌剂。所说有机溶剂可以是低碳烷醇(如甲醇，乙醇)，二氧六环或四氢呋喃等。

2、将上述季铵盐型杀菌树脂与卤间络合阴离子反应得到本发明的聚合型杀菌剂，即在搅拌下将步骤1中制备的季铵盐树脂加入到卤间络合阴离子水溶液中，于10～100℃，优选20～60℃下反应1～10小时，优选2～5小时，然后将产物过滤，用去离子水洗涤1～2次，过滤得产品，产品含水量一般为30～50％。其中卤间络合阴离子的量以使季铵树脂上的氯离子全部交换为准，卤间络合阴离子水溶液的浓度一般为1～20％。

本发明提供的杀菌剂使用后可以再生，方法如下：将使用后的杀菌剂从其所在的系统中分离出来，用去离子水充分洗涤，在搅拌下加入卤间络合阴离子溶液充分反应，直到溶液颜色不再褪去为止，过滤，用去离子水洗涤1～2次，过滤，得到聚合物型杀菌剂产品。

本发明是以一种氯甲基化的聚苯乙烯或聚苯乙烯二乙烯苯树脂为载体，首先与具有杀菌活性的叔胺反应得到不溶性季铵盐型杀菌剂，再与卤间络合阴离子反应得到本发明所述的杀菌剂。因此，本发明提供的杀菌剂不仅具备季铵盐型不溶性杀菌剂的长效性，还具备卤间络合阴离子树脂的高效、快速、广谱的杀菌效果。而且本发明杀菌剂对树脂的交联度、粒度没有特殊要求，应用范围广。

本发明提供的聚合型杀菌剂具有优异的杀菌活性，3mg/ml的用量下作用5分钟，杀菌率可达99％以上。该杀菌剂不溶于水，而且失效后经再生可重复使用，是一种新型环保杀菌剂，能广泛应用于各种工业及民用水等流体介质的杀菌消毒。

下面通过实施例对本发明作进一步说明。实施例中所用的原料均为市场上直接购买的工业产品。

实施例1～4为季铵盐型杀菌剂的制备。

实施例1

在500ml的三口瓶中加入干燥恒重的氯球(交联度6％，粒度40～60目)30克，十六烷基二甲基叔胺55克，无水乙醇200ml，搅拌下回流反应24小时，冷却至室温，过滤，无水乙醇、去离子水各洗涤一次，烘干至恒重，称重得叔胺的固载量为2.58mmol/g，产品编号为杀菌剂A₁。

实施例2

在200ml的三口瓶中加入干燥恒重的氯球(交联度4％，粒度：直径小于1mm的小球)10g，100ml无水乙醇，搅拌下加入十二烷基四甲基乙二胺4.0g，回流反应24小时，冷却至室温，过滤，无水乙醇、去离子水各洗涤一次，烘干至恒重，称重得叔胺的固载量1.5mmol/g，产品编号为杀菌剂A₂。

实施例3

在200ml的三口瓶中加入干燥恒重的氯球(交联度7％，粒度：10～80目的小球)11.2g，100ml二氧六环，搅拌下加入N-辛基二乙烯三胺22.0g，回流反应24小时，冷却至室温，过滤，二氧六环，无水乙醇、去离子水各洗涤一次，烘干至恒重，称重得叔胺的固载量1.1mmol/g，编号为杀菌剂A₃。

实施例4

在250ml的三口瓶中加入干燥恒重的氯球(交联度5％，粒度：10～80目的小球)20g，150ml无水乙醇，搅拌下加入十二烷基二甲基叔胺22g，回流反应24小时，冷却至室温，过滤，无水乙醇、去离子水各洗涤一次，烘干至恒重，称重得叔胺的固载量2.6mmol/g，产品编号为杀菌剂A₄。

实施例5

本实施例为二溴化碘复合阴离子溶液的配制。将16.6gKI溶于15ml水中，于搅拌下滴加16.6g液溴，得到红棕色透明溶液，浓度为69％。加入去离子水500ml稀释，得到浓度为6％的二溴化碘复合阴离子溶液。

实施例6～10为本发明杀菌剂的制备。

实施例6

在装有搅拌的三口瓶中，加入320ml浓度为6％的二溴化碘复合阴离子溶液，将实施例1制备的杀菌剂A₁20g加入到三口瓶中，于30℃搅拌交换6小时，过滤，产物用去离子水洗涤两次，过滤，得到聚合物型杀菌剂B。

实施例7

在装有搅拌的三口瓶中加入10％次溴酸钠溶液260ml，将实施例2中制得的季铵盐杀菌剂A₂ 20g加入到三口瓶中，于20℃搅拌交换8小时，过滤，产物用去离子水洗涤两次，过滤，得到聚合物型杀菌剂C。

实施例8

在装有搅拌的三口瓶中加入320ml浓度为6％的二溴化碘复合阴离子溶液，将实施例4中制得的季铵盐杀菌剂A₄20g加入到三口瓶中，于30℃搅拌交换6小时，过滤，产物用去离子水洗涤两次，过滤，得到聚合物型杀菌剂D。

实施例9

在装有搅拌的三口瓶中加入10％次氯酸钠溶液260ml，将实施例3中制得的季铵盐杀菌剂A₃20g加入到三口瓶中，于60℃搅拌交换4小时，过滤，产物用去离子水洗涤两次，过滤，得到聚合物型杀菌剂E。

实施例10

本实施例为杀菌性能评定。

由于水体中常见的菌种为异养菌和真菌，因此本发明杀菌剂在进行评定时也选用含有不同异养菌菌株和真菌菌株的菌悬液。其中异氧菌菌株有：1乙酸钙不动杆菌，2金黄色葡萄球菌，3腐生葡萄球菌，4施氏假单胞菌，5门多萨假单胞菌，6铜绿色假单胞菌，7嗜水气单胞菌，8产气肠杆菌，9弗氏柠檬酸细菌，10粪产碱菌，11滕黄微球菌，12干燥棒杆菌，13地衣芽孢杆菌和14枯草芽孢杆菌；真菌菌株包括黑曲霉菌和黄曲霉菌。配制的菌悬液中各菌株浓度基本相同。

杀菌活性评定采用平板计数法静态杀菌性能评定方法，具体方法参见冯骏著《工业用水处理微生物分析》(广东科技出版社1985年)。评定结果见表1。

表1杀菌活性评定结果

杀菌剂	杀菌剂用量mg/ml菌液	杀菌时间min	初始菌数个	存活菌数个	杀菌率％
杀菌剂	杀菌剂用量mg/ml菌液	杀菌时间min	初始菌数个	存活菌数个	杀菌率％	A1	2	20	2.4×10⁷	1.2×10⁷	50.0
A2	4	20	1.2×10⁷	3.5×10⁶	70.8	A1	2	20	2.4×10⁷	1.2×10⁷	50.0
A2	4	20	1.2×10⁷	3.5×10⁶	70.8	A3	8	20	7.9×10⁶	1.6×10⁶	76.5
A4	3	15	2.8×10⁵	5.9×10⁴	78.9	A3	8	20	7.9×10⁶	1.6×10⁶	76.5
A4	3	15	2.8×10⁵	5.9×10⁴	78.9	B	3	15	2.8×10⁵	15	～100
B	3	5	1.7×10⁷	1.5×10⁷	99.1	B	3	15	2.8×10⁵	15	～100
B	3	5	1.7×10⁷	1.5×10⁷	99.1	C	2	20	2.4×10⁷	8.1×10⁵	96.7
D	3	15	2.8×10⁵	35	～100	C	2	20	2.4×10⁷	8.1×10⁵	96.7
D	3	15	2.8×10⁵	35	～100	E	8	20	2.4×10⁷	1.8×10⁶	92.5
P₁IBr₂	3	15	2.8×10⁵	12	～100	E	8	20	2.4×10⁷	1.8×10⁶	92.5
P₁IBr₂	3	15	2.8×10⁵	12	～100	P₂IBr₂	3	15	2.8×10⁵	11	～100

注：P₁IBr₂、P₂IBr₂为市售强碱树脂与IBr₂ ^-络合离子充分交换得到的产品。

实施例11

本实施例为杀菌寿命评定。

将杀菌剂50g放置在玻璃管内，玻璃管底部用100目滤布封堵，将含菌水以8ml/min的速度流进管内，定期取样进行杀菌性能评定。结果见表2。

表2杀菌剂寿命试验结果

实验天数	杀菌剂B的杀菌率，％	P₁IBr₂的杀菌率，％
实验天数	杀菌剂B的杀菌率，％	P₁IBr₂的杀菌率，％	第1天	＞99.9	＞99.9
第2天	＞99.9	＞99.9	第1天	＞99.9	＞99.9
第2天	＞99.9	＞99.9	第5天	＞99.9	＞99.9
第8天	＞99.9	99.4	第5天	＞99.9	＞99.9
第8天	＞99.9	99.4	第10天	＞99.9	99.1
第13天	＞99.9	87.6	第10天	＞99.9	99.1
第13天	＞99.9	87.6	第16天	＞99.9	87.3
第19天	＞99.9	83.4	第16天	＞99.9	87.3

实施例12

本实施例为杀菌剂再生一次后的杀菌性能评定。

将使用过的杀菌剂取出，在去离子水中充分洗涤，与6％IBr₂ ^-溶液充分交换反应，直到交换液的颜色呈淡黄色；过滤，用去离子水洗涤两次，过滤，得到再生杀菌剂；用实施例10的方法进行杀菌性能评定，测得杀菌率为100％。

Claims

1.一种聚合物型杀菌剂，具有以下结构式：

[P]-CH₂-Q⁺D^-其中[P]为聚苯乙烯树脂或苯乙烯与二乙烯苯共聚得到的凝胶型或大孔型树脂，Q为脂肪族叔胺，D^-为卤间络合阴离子。

2.按照权利要求1所述的杀菌剂，其特征在于，所说树脂交联度为1～20％。

3.按照权利要求1或2所述的杀菌剂，其特征在于，所说树脂交联度为3～10％。

4.按照权利要求1所述的杀菌剂，其特征在于，所说脂肪族叔胺选自C₁～C₂₀的含有一个氮原子的三烷基叔胺和结构为R_aR_bN(CH₂)_pNR_cR_d的含有多个氮原子的叔胺，其中R_a、R_b、R_c、R_d为C₁～C₂₀烷基，p为1～10的整数。

5.按照权利要求1或4所述的杀菌剂，其特征在于，所说脂肪族叔胺选自C₅～C₁₆的含有一个氮原子的三烷基叔胺。

6.按照权利要求1或4所述的杀菌剂，其特征在于，所说脂肪族叔胺选自结构为R_aR_bN(CH₂)_pNR_cR_d的含多个氮原子的叔胺，其中R_a、R_b、R_c、R_d为C₁～C₁₆烷基，p为2～5的整数。

7.按照权利要求1所述的杀菌剂，其特征在于，所说卤间络合阴离子选自I₃ ^-、I₂Br^-、I₂Cl^-、IBr₂ ^-、ICl₂ ^-、IBrCl^-、Br₃ ^-、Br₂Cl^-、Cl₃ ^-、BrCl₂ ^-、I₅ ^-、I₂Br₃ ^-、IO^-、BrO^-和ClO^-。

8.按照权利要求1或7所述的杀菌剂，其特征在于，所说卤间络合阴离子选自I₃ ^-、IBr₂ ^-、ICl₂ ^-、BrO^-和ClO^-。

9.权利要求1所述杀菌剂的制备，包括以下步骤：

1)将氯甲基化的聚苯乙烯树脂或苯乙烯与二乙烯苯共聚树脂与脂肪族叔胺及有机溶剂混合，在回流温度下反应8～36小时，分离产物，得到季铵盐型树脂；

2)将上述季铵盐型树脂与卤间络合阴离子溶液在10～100℃下反应1～10小时，分离产物，得到聚合物型杀菌剂。

10.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，叔胺的用量为每克树脂中所含氯甲基摩尔数的1～10倍，反应时间为10～24小时。

11.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤2)在20～60℃下反应2～5小时。

12.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所说有机溶剂为低碳烷醇，二氧六环或四氢呋喃。