CN104474930B - 一种抗污染油水分离膜及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗污染油水分离膜及制备方法，一种抗污染大通量油水分离膜，在聚偏氟乙烯膜表面交联有式(I)所示凝胶结构，所述(I)为：
Description
技术领域
本发明属水处理领域中的改性高分子膜材料的制备方法，特别是涉及一种抗污染大通量油水分离膜及制备方法。
背景技术
石油开采过程中产生的含油废水由于成分复杂，产量大，含油量高等特点已经成为工业水处理最难处理的废水之一。含油废水的直接排放将对自然环境造成严重的危害。近年来，膜分离技术已经在各种水处理领域中得到了广泛的应用。在处理含油废水，尤其是油滴粒径小于20微米的乳化油废水以及溶解油废水，膜分离技术具有广阔的应用前景。然而目前商品的膜材料大都是聚合物基材料，在处理油田废水过程中极易吸附油污引起膜的通量等性质迅速衰减，造成膜工艺成本增加。提高膜的耐污染性质对于膜分离技术在含油废水处理过程中具有十分重大的意义也是当前人们研究的热点。
通过对膜表面亲水改性来改善膜的抗污染性质已经成为一种必然的趋势，目前常用的方法有共混两亲性聚合物制膜，膜表面涂覆以及膜表面接枝等技术。但由于上述技术分别存在着材料相容性、涂层的化学稳定性以及操作步骤过于繁琐等问题，仍然停留在实验室研究阶段。因此，开发具有规模化制备前景的新型油水分离膜材料成为势在必行的工作。
近年来，表面具有超亲水性质的界面材料在油水分离过程中表现出了优异的抗污染性质。然而制备表面具有超亲水性质的油水分离膜材料也面临着制备过程繁琐、稳定性差等问题。以巯基-环氧和巯基-烯加成反应为代表的一类点击化学技术作为一种高效快速的链接反应，已经在聚合物合成、材料表面修饰、基因工程以及药物合成等多领域得到了广泛的应用。本发明通过对商品聚偏氟乙烯膜表面进行适当的碱处理使其表面产生双键，然后根究巯基-环氧以及巯基-烯加成反应一步法可在短时间内实现聚偏氟乙烯膜表面牢固地交联一层水凝胶，达到表面超亲水的性质。本发明通过对商品聚偏氟乙烯膜进行表面改性，操作简单，改性反应时间短，效率高，适用于卷膜生产线，适宜工业化生产。制备的抗污染油水分离膜具有超亲水表面及优异的抗污染性质，可在高浓度油水分离条件下长时间稳定运行。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种抗污染油水分离膜。
本发明的第二个目的是提供一种抗污染油水分离膜的制备方法。
本发明的技术方案概述如下：
一种抗污染油水分离膜，是在聚偏氟乙烯膜上交联有式(I)所示凝胶结构，所述(I)为：
其中：x为2或3；y为5-50；
所述抗污染油水分离膜的制备方法为：
(1)将聚偏氟乙烯膜用体积浓度为30％-70％的乙醇水溶液清洗,干燥；
(2)将清洗干燥后的聚偏氟乙烯膜浸于浓度为1～5M的氢氧化钠乙醇溶液或氢氧化钾乙醇溶液中，在25-80℃放置0.5-10分钟，用水冲洗干净后干燥；
(3)配制浓度为0.01-10wt％的四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯丙酮溶液或浓度为0.01-10wt％的四(3-巯基乙酸)季戊四醇酯丙酮溶液，加入偶氮二异丁腈使浓度为0.01-1wt％；
(4)配制浓度为0.01-10wt％的聚乙二醇二缩水甘油醚乙醇溶液，加入四丁基氟化铵水合物使浓度为0.01-1wt％；
(5)将步骤(2)获得的膜依次在步骤(3)和步骤(4)获得的溶液中各浸泡0.5-5min，取出，在70-100℃温度下放置0.5-20min，纯水洗涤，干燥，得到一种抗污染油水分离膜。
本发明的优点：
本发明的方法通过巯基加成反应使碱处理后的聚偏氟乙烯膜交联一层亲水抗污染凝胶结构，可有效地提高凝胶的稳定性，使抗污染油水分离膜实现长时间稳定地抗污染性质。
本发明的方法操作简单，制备的抗污染油水分离膜具有超亲水性质及优异的抗污染性质，可长时间稳定运行，适宜工业化生产。
附图说明
图1为聚偏氟乙烯膜(PVDF)，抗污染油水分离膜(PVDFAH)及凝胶结构红外谱图。
图2中，a为聚偏氟乙烯膜全谱扫描图；b为实施例1步骤(2)获得的膜全谱扫描图；c为实施例1制备的抗污染油水分离膜全谱扫描图。
图3中为聚偏氟乙烯膜和抗污染油水分离膜在正十二烷中不同时刻的水接触角变化。
图4中，a为聚偏氟乙烯膜表面形貌电镜×2000照片；a`为聚偏氟乙烯膜表面形貌电镜×10000照片；b为抗污染油水分离膜表面形貌电镜×2000照片；b`为抗污染油水分离膜表面形貌电镜×10000照片；c为聚偏氟乙烯膜膜断面形貌电镜照片；c`为抗污染油水分离膜断面形貌电镜照片。
图5为实施例1制备的抗污染油水分离膜对汽油、正十二烷、正十六烷以及原油的截留率。
图6为聚偏氟乙烯膜和抗污染油水分离膜在18小时4次油水分离过程中水通量的变化，其中a为聚偏氟乙烯膜纯水通量(W)以及在油水中的通量变化(O)；b为实施例1制备的抗污染油水分离膜纯水通量(W)以及在油水中的通量变化(O)。
图7在压力为0.02MPa条件下的实施例1制备的抗污染油水分离膜对汽油水乳液、正十二烷水乳液、正十六烷水乳液、原油水乳液的油水通量。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种抗污染油水分离膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯膜用体积浓度为50％的乙醇水溶液清洗,干燥；
(2)将清洗干燥后的聚偏氟乙烯膜浸于浓度为1M的氢氧化钠乙醇溶液中，在80℃放置0.5min，用水冲洗干净后干燥；
(3)配制浓度为5wt％的四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯丙酮溶液，加入偶氮二异丁腈使浓度为0.01wt％；
(4)配制浓度为5wt％的聚乙二醇二缩水甘油醚(y＝5,y表示聚乙二醇的聚合度)乙醇溶液，加入四丁基氟化铵水合物使浓度为1wt％；
(5)将步骤(2)获得的膜依次在步骤(3)和步骤(4)获得的溶液中浸泡0.5min，取出，在100℃温度下放置0.5min进行交联，纯水洗涤，干燥，得到一种抗污染油水分离膜。本实施例的聚偏氟乙烯膜为商品平板膜。见图1，图2，图3，图4。
抗污染油水分离膜是在聚偏氟乙烯膜上交联有式(I)所示凝胶结构，其中x为3；y为5。
实施例2
一种抗污染油水分离膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯膜用体积浓度为30％的乙醇水溶液清洗,干燥；
(2)将清洗干燥后的聚偏氟乙烯膜浸于浓度为3M的氢氧化钠乙醇溶液中，在50℃放置5min，用水冲洗干净后干燥；
(3)配制浓度为0.01wt％的四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯丙酮溶液，加入偶氮二异丁腈使浓度为0.01wt％；
(4)配制浓度为0.01wt％的聚乙二醇二缩水甘油醚(y＝30)乙醇溶液，加入四丁基氟化铵水合物使浓度为0.01wt％；
(5)将步骤(2)获得的膜依次在步骤(3)和步骤(4)获得的溶液中浸泡5min，取出，在80℃温度下放置10min进行交联，纯水洗涤，干燥，得到一种抗污染油水分离膜。
抗污染油水分离膜是在聚偏氟乙烯膜上交联有式(I)所示凝胶结构，其中x为3；y为30。
实施例3
一种抗污染油水分离膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯膜用体积浓度为70％的乙醇水溶液清洗,干燥；
(2)将清洗干燥后的聚偏氟乙烯膜浸于浓度为5M的氢氧化钾乙醇溶液中，在25℃放置10min，用水冲洗干净后干燥；
(3)配制浓度为10wt％的四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯丙酮溶液，加入偶氮二异丁腈使浓度为1wt％；
(4)配制浓度为10wt％的聚乙二醇二缩水甘油醚(y＝50)乙醇溶液，加入四丁基氟化铵水合物使浓度为1wt％；
(5)将步骤(2)获得的膜依次在步骤(3)和步骤(4)获得的溶液中浸泡3min，取出，在70℃温度下放置20min进行交联，纯水洗涤，干燥，得到一种抗污染油水分离膜。抗污染油水分离膜是在聚偏氟乙烯膜上交联有式(I)所示凝胶结构，其中x为3；y为50。
实施例4
一种抗污染油水分离膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯膜用体积浓度为50％的乙醇水溶液清洗,干燥；
(2)将清洗干燥后的聚偏氟乙烯膜浸于浓度为1M的氢氧化钾乙醇溶液中，在80℃放置0.5min，用水冲洗干净后干燥；
(3)配制浓度为5wt％的四(3-巯基乙酸)季戊四醇酯丙酮溶液，加入偶氮二异丁腈使浓度为0.01wt％；
(4)配制浓度为5wt％的聚乙二醇二缩水甘油醚(y＝5)乙醇溶液，加入四丁基氟化铵水合物使浓度为1wt％；
(5)将步骤(2)获得的膜依次在步骤(3)和步骤(4)获得的溶液中浸泡0.5min，取出，在100℃温度下放置0.5min进行交联，纯水洗涤，干燥，得到一种抗污染油水分离膜。本实施例的聚偏氟乙烯膜为商品平板膜。实验证明，也可以选用聚偏氟乙烯中空纤维膜或卷式膜。
抗污染油水分离膜是在聚偏氟乙烯膜上交联有式(I)所示凝胶结构，其中x为2；y为5。
实施例5
一种抗污染油水分离膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯膜用体积浓度为30％的乙醇水溶液清洗,干燥；
(2)将清洗干燥后的聚偏氟乙烯膜浸于浓度为3M的氢氧化钾乙醇溶液中，在50℃放置5min，用水冲洗干净后干燥；
(3)配制浓度为0.01wt％的四(3-巯基乙酸)季戊四醇酯丙酮溶液，加入偶氮二异丁腈使浓度为0.01wt％；
(4)配制浓度为0.01wt％的聚乙二醇二缩水甘油醚(y＝30)乙醇溶液，加入四丁基氟化铵水合物使浓度为0.01wt％；
(5)将步骤(2)获得的膜依次在步骤(3)和步骤(4)获得的溶液中浸泡5min，取出，在80℃温度下放置10min进行交联，纯水洗涤，干燥，得到一种抗污染油水分离膜。
抗污染油水分离膜是在聚偏氟乙烯膜上交联有式(I)所示凝胶结构，其中x为2；y为30。
实施例6
一种抗污染油水分离膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯膜用体积浓度为70％的乙醇水溶液清洗,干燥；
(2)将清洗干燥后的聚偏氟乙烯膜浸于浓度为5M的氢氧化钠乙醇溶液中，在25℃放置10min，用水冲洗干净后干燥；
(3)配制浓度为10wt％的四(3-巯基乙酸)季戊四醇酯丙酮溶液，加入偶氮二异丁腈使浓度为1wt％；
(4)配制浓度为10wt％的聚乙二醇二缩水甘油醚(y＝50)乙醇溶液，加入四丁基氟化铵水合物使浓度为1wt％；
(5)将步骤(2)获得的膜依次在步骤(3)和步骤(4)获得的溶液中浸泡3min，取出，在70℃温度下放置20min进行交联，纯水洗涤，干燥，得到一种抗污染油水分离膜。
抗污染油水分离膜是在聚偏氟乙烯膜上交联有式(I)所示凝胶结构，其中x为2；y为50。
实施例7
1.膜表面性质表征：
(1)膜表面化学组成表征
(2)膜表面形貌表征
2.膜性能测试：
(1)水通量评价：
水通量是膜性能的重要性能。通过错流渗透试验，对聚偏氟乙烯膜和抗污染油水分离膜进行水通量性能评价。
水通量定义为：在一定的操作条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，其单位为L/m2h。
聚偏氟乙烯膜和抗污染油水分离膜性能测试的操作条件为：进液为纯水，操作压力为0.02MPa，操作温度为25℃，水溶液pH为6.8。
3膜抗污染性能评价：
配制1500ppm的含油废水进行膜表面18小时耐污染性能。通过错流渗透试验，对聚偏氟乙烯膜和抗污染油水分离膜进行抗污染性能评价，膜的抗污染性能通过纯水回复率来评价。
膜的纯水回复率定义为：经过油水污染并清洗后膜的纯水通量与油水污染前膜的纯水通量的比值百分数。其单位为％。
本发明中抗污染油水分离膜性能测试的操作条件为：进液为油水，操作压力为0.02MPa，操作温度为25℃。纯水通量的恢复率来表示如下：
纯水通量的恢复率(％)＝W1/W0×100％
其中：W0——起始膜的纯水通量
W1——膜污染清水洗涤再生后的膜纯水通量
4.膜的油水分离性能评价
通过在抗污染性能评价过程中，检测油水原液及膜透过液中总有机物的含量，并计算膜对油的截留率来进行评价。
油的截留率(％)＝(C0-C1)/C0×100％
其中：C0——油水原液的浓度
C1——滤液中油的浓度
各个实施例的结果
经测试：
(1)本发明上述实施例1-实施例6中所述的的抗污染油水分离膜在空气中的水接触角小于5°，在水中正十二烷的接触角大于150°，在正十二烷中的水接触角小于10o，属于具有超亲水及水下超疏油的性质。
(2)上述实施例1-实施例6中所述的抗污染油水分离膜的纯水通量分别为430±13L/m2h、410±11L/m2h、360±15L/m2h、310±18L/m2h、220±17L/m2h、240±20L/m2h。
(3)上述实施例1-实施例6所述的抗污染油水分离膜对正十二烷油水乳液油水通量分别为：00±11L/m2h、175±18L/m2h、164±15L/m2h、112±18L/m2h、102±9L/m2h、192±8L/m2h。
上述实施例1-实施例6中所述的抗污染油水分离膜在分别经过18h油水分离及抗污染测试后，膜的纯水回复率均高于95％，具有优异的抗污染性质。
Claims (1)
1.一种抗污染油水分离膜，其特征是在聚偏氟乙烯膜上交联有式(I)所示凝胶结构，所述(I)为：
其中：x为2或3；y为5-50；
所述抗污染油水分离膜的制备方法为：
(1)将聚偏氟乙烯膜用体积浓度为30％-70％的乙醇水溶液清洗,干燥；
(2)将清洗干燥后的聚偏氟乙烯膜浸于浓度为1～5M的氢氧化钠乙醇溶液或氢氧化钾乙醇溶液中，在25-80℃放置0.5-10分钟，用水冲洗干净后干燥；
(3)配制浓度为0.01-10wt％的四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯丙酮溶液或浓度为0.01-10wt％的四(3-巯基乙酸)季戊四醇酯丙酮溶液，加入偶氮二异丁腈使偶氮二异丁腈的浓度为0.01-1wt％；
(4)配制浓度为0.01-10wt％的聚乙二醇二缩水甘油醚乙醇溶液，加入四丁基氟化铵水合物使四丁基氟化铵水合物的浓度为0.01-1wt％；
(5)将步骤(2)获得的膜依次在步骤(3)和步骤(4)获得的溶液中各浸泡0.5-5min，取出，在70-100℃温度下放置0.5-20min，纯水洗涤，干燥，得到一种抗污染油水分离膜。
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