CN101239283B - 一种便于清洗的中空纤维膜，所述膜的制备方法及其产品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种便于清洗的聚偏氟乙烯中空纤维智能膜，所述膜的生产方法及其产品。本发明将聚偏氟乙烯-丙烯酸-异丙基丙烯酰胺三组分共聚物的亲水性、对pH值和温度的双敏感性与聚偏氟乙烯的耐腐蚀性与强度相结合，制得的中空纤维膜既具有聚偏氟乙烯的耐腐蚀性和强度，又具有聚偏氟乙烯-丙烯酸-异丙基丙烯酰胺三组分共聚物的亲水性、对pH值和温度的双敏感性，能够用于市政污水及工业废水的处理和深度处理，而且便于清洗。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种智能膜的制法，更具体地，本发明涉及一种便于清洗的聚偏氟乙烯中空纤维智能膜以及所述膜的生产方法。
【背景技术】
膜分离过程正在取代传统的分离过程，广泛地应用于气体和液体的分离，特别适用于市政污水处理，还可用于化工、食品、医药、电子等工业领域的废水处理。高分子材料因其品种多、易加工、性能优良已成为主要的膜材料。通常用于制膜的高分子材料有二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、聚丙烯腈、聚砜、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯等。不同的应用领域对膜性能提出了不同的要求，在市政污水或其它废水处理中，既要求膜的耐腐蚀性和高强度，又要求膜具有一定的亲水性。聚偏氟乙烯(PVDF)有很好的耐腐蚀性和较高的强度，但亲水性较差。膜在使用过程中所遇到的问题是较容易被污染和清洗较困难。
改善聚偏氟乙烯膜亲水性的常用方法有表面改性，或与亲水性聚合物进行共混。在美国专利5066401中，聚偏氟乙烯与聚丙烯酸甲酯(或聚丙烯酸乙酯)共混制成平板膜，然后对聚丙烯酸甲酯(或聚丙烯酸乙酯)进行水解，以提高聚偏氟乙烯膜的亲水性。美国专利6734386则用等离子技术在聚偏氟乙烯表面接枝丙烯酸乙二酯以达到改善亲水性的目的。
在对聚偏氟乙烯表面进行接枝改性的同时，还有可能制成对温度或pH值敏感的智能膜。例如，通过化学接枝共聚的方法在聚偏氟乙烯膜的表面接枝丙烯酸，可以制成对pH值敏感的智能膜(例如中国专利200410019993.3)；如果用异丙基丙烯酰胺对聚偏氟乙烯材料进行接枝改性，再制成膜，则该膜能对温度变化做出响应(例如中国专利200510015298.4)。
通过适当改性，还可制成对温度和pH值都敏感的双敏感型膜。一种方法是通过化学的方法先把丙烯酸接枝到聚偏氟乙烯上制成共聚物，然后与聚异丙基丙烯酰胺共混，再制成膜(例如参见文献：L.Ying，E.T.Kangand K.G.Neoh.Characterization of membranes prepared from blends of poly(acrylicacid)-graft-poly(vinylidene fluoride)with poly(N-isopropylacrylamide)and theirtemperature-and pH-sensitive microfiltration.Journal of Membrane Science 2003，224(1-2)，93-106)。另一种方法是先制成丙烯酸接枝聚偏氟乙烯共聚物并制成膜，然后在膜表面进行异丙基丙烯酰胺的接枝改性(例如参见文献：L.Ying，W.H.Wu，E.T.Kang and K.G.Neoh.Functional and Surface-Active Membranesfrom Poly(vinylidene fluoride)-graft-poly(acrylic acid)Prepared via RAFT-Mediated GraftCopolymerization.Langmuir 2004，20，6032-6040)。前一种方法的缺陷是在制膜过程中聚异丙基丙烯酰胺容易从膜中析出；后一种方法的缺陷是只是在膜表面上含有异丙基丙烯酰胺基团，其膜性能远不能满足实际需要。
另外，人们知道，膜在使用过程中因污染而导致水通量衰减，因此必须对膜进行定期清洗。目前恢复膜水通量的主要手段是增加清洗频率和提高清洗剂的浓度。这两种手段都容易缩短膜的使用寿命。
因此，目前还需要一种既便于清洗又对温度和pH值都敏感的双敏感型智能膜。
【发明内容】
[本发明要解决的问题]
本发明的目的是提供一种对温度和pH值都敏感的双敏感型智能膜。
本发明的另一个目的是提供所述膜的制备方法。
在该膜中，亲水性官能团均匀地分布在膜基体中。通过利用膜对温度和pH值的敏感性来提高清洗效果。采用该制备方法制得的聚偏氟乙烯智能膜不仅能改善聚偏氟乙烯膜的亲水性，而且能使该膜产品具有良好的温度和pH值敏感性或响应性，而且便于清洗，是一种新型的便于清洗的对温度和pH值都敏感的双敏感型智能膜。与现有技术相比，用该技术制成的膜比较均匀，亲水性基团不仅分布在膜表面，还分布在膜内部，而且亲水性成分不易流失。本发明的另一个优点是制膜方法简单，便于大规模生产。
[技术方案]
本发明是通过下述技术方案实现的：先合成聚偏氟乙烯和丙烯酸的接枝共聚物，再把该接枝共聚物与异丙基丙烯酰胺反应制成聚偏氟乙烯-丙烯酸-异丙基丙烯酰胺三组分共聚物，然后把合成的三组分共聚物作为改性剂与聚偏氟乙烯一起制成中空纤维膜。
因聚丙烯酸对pH值的响应性较好，而聚异丙基丙烯酰胺对温度的响应性较好，因此以聚偏氟乙烯-丙烯酸-异丙基丙烯酰胺三组分共聚物为改性剂的聚偏氟乙烯膜对pH值和温度都将具有较好的响应性，此特性可以被用来增强膜的清洗效果。
本发明涉及一种便于清洗并对pH值和温度敏感的中空纤维智能膜，其特征在于该膜是由聚偏氟乙烯与聚偏氟乙烯-丙烯酸-异丙基丙烯酰胺三组分共聚物按照质量比5∶1-100∶1组成的；该膜内径0.1-2毫米，壁厚0.1-0.5毫米，平均孔径0.01-0.4微米，在0.04MPa与20℃的条件下纯水通量为50-510L/m2.h。该膜断面为指状孔与海绵状孔的结合或是纯海绵状孔，膜的内外表面为致密层或球状结构。
这里，应该指出所述膜中聚偏氟乙烯与聚偏氟乙烯-丙烯酸-异丙基丙烯酰胺三组分共聚物的质量比是实施本发明所必需的，如果这个质量比超过其范围，则这种膜对pH值和温度的敏感性不明显，不利于清洗。
所述共混膜的膜厚度也是实施本发明所必需的，如果这个厚度小于0.1毫米，则这种膜的强度较差；如果这个厚度大于2毫米，则这种膜的水通量较低。
同样地，水通量与内径也是实施本发明所必需的。如果水通量太低，这种膜就没有实用价值。如果平均孔径太小，水通量就会太低；如果平均孔径太大，就达不到预期的过滤要求。
本发明涉及一种便于清洗的中空纤维智能膜的制备方法，其特征在于该方法包括下述步骤：
a)使用溶剂制备15-40％重量％聚偏氟乙烯溶液；
b)使用溶剂制备1-20％重量％聚偏氟乙烯-丙烯酸-异丙基丙烯酰胺三组分共聚物溶液；
c)把上述步骤b)制备的溶液加入到步骤a)制备的溶液中，以便得到聚偏氟乙烯与聚偏氟乙烯-丙烯酸-异丙基丙烯酰胺三组分共聚物的质量比为5∶1-100∶1的混合溶液；
d)使用溶剂制备含有成孔剂和表面活性剂的溶液，然后把得到的溶液添加到上述步骤c)制备的混合溶液中制成纺丝液，并使纺丝液中聚偏氟乙烯与聚偏氟乙烯-丙烯酸-异丙基丙烯酰胺三组分共聚物的总浓度为15-25重量％，成孔剂的浓度为0-30重量％，表面活性剂的浓度为0-1重量％；
e)使用非溶剂或非溶剂与溶剂的混合物制备芯液，其中所述的非溶剂与溶剂的质量比为100∶0到10∶90；
f)使用非溶剂或非溶剂与溶剂的混合物制备凝固浴，其中所述的非溶剂与溶剂的质量比为100∶0到10∶90；
g)采用干-湿纺丝法，在干纺程0.5-20cm、所述纺丝液的温度10-100℃、所述芯液和凝固浴温度0-90℃的条件下，使用上述步骤e)制备的芯液与上述步骤f)制备的凝固浴，将上述d)得到的纺丝液制备得到所述的中空纤维智能膜。
本发明使用的聚偏氟乙烯是目前市场上销售的产品，例如上海三爱抚材料公司以商品名聚偏氟乙烯树脂(FR904)销售的产品。
所述的聚偏氟乙烯-丙烯酸-异丙基丙烯酰胺三组分共聚物是采用下述方法制备的：
A聚偏氟乙烯-丙烯酸接枝共聚物的制备
a把聚偏氟乙烯颗粒溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中制成浓度为50g/L的溶液；
b在25℃下，往上述溶液中以50-400L/h的流量通入臭氧与氧气(O3/O2)的混合气体，其中臭氧在混合气体中的浓度为0.01-0.05g/L，通气时间为10-120分钟；
c把步骤b)得到溶液置于冰水池中降温后，用过量的乙醇把活性聚偏氟乙烯沉淀出来，并在室温下真空干燥；
d把上述干燥后的活性聚偏氟乙烯(PVDF)与链转移剂苯乙基硫代苯甲酸(PDB)、丙烯酸(AAc)单体一起溶解在二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中制成溶液，其中PVDF的浓度是1-5重量％，PDB的浓度是0.001-0.02mol/L，AAc的浓度是0.5-4重量％；
e步骤d)的溶液真空脱气后，密闭加热至60℃，并保温24小时；然后置于冰水池中降温，用过量的乙醇把聚偏氟乙烯-丙烯酸接枝共聚物(PVDF-g-PAAc)沉淀出来，并在室温下真空干燥；
B聚偏氟乙烯-丙烯酸-异丙基丙烯酰胺三组分共聚物的制备
f把步骤e)制得的聚偏氟乙烯-丙烯酸接枝共聚物(PVDF-g-PAAc)与异丙基丙烯酰胺(NIPAAM)单体、引发剂偶氮二异丁氰(AIBN)一起溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中，其中PVDF-g-PAAc的浓度是0.05-0.2重量％，NIPAAM的浓度是0.1-0.8重量％，AIBN的浓度是0.0005-0.002重量％；
g步骤f)得到溶液在氩气保护下加热至70℃，保温24小时后在冰水中冷却以终止反应，然后用过量的乙醇把合成的聚偏氟乙烯-丙烯酸-异丙基丙烯酰胺三组分共聚物(PVDF-g-PAAc-b-PNIPAAM)沉淀出来，并在室温下真空干燥。
为了制成性能良好的中空纤维膜，所配制成的料液必须是均匀溶液，因此要求所用的溶剂对聚偏氟乙烯和聚偏氟乙烯-丙烯酸-异丙基丙烯酰胺三组分共聚物有良好的溶解性。
在本发明的意义上，所述的溶剂应该理解是能够溶解所述的聚合物，并得到均匀溶液的溶剂。
在本发明的生产方法中，所述的溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或它们的混合物。
优选地，所述的溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
如果料液中只含有聚偏氟乙烯和聚偏氟乙烯-丙烯酸-异丙基丙烯酰胺三组分共聚物，所制成膜的水通量通常较低。如果要提高水通量，需要在料液中加入成孔剂，以帮助膜在成型过程中形成更多的孔，从而有利于水的透过。
在本发明的意义上，所述的成孔剂应该理解是能够帮助高分子溶液在凝胶固化过程中形成孔的剂。
在本发明的生产方法中，所述的成孔剂是无机盐、无机或有机小分子、高分子成孔剂或它们的混合物，所述的无机盐成孔剂选自硝酸锂、硝酸钙、硝酸钠、氯化锂、氯化钙或氯化钠；无机或有机小分子成孔剂选自水、丙酮、甘油、乙二醇、乙醇或甲醇；高分子成孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚乙烯醇；其成孔剂在料液中的总浓度是0-30重量％。
优选地，所述的无机盐成孔剂选自氯化锂或氯化钙，无机或有机小分子成孔剂选自水、甘油、乙二醇、乙醇或甲醇，高分子成孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。
为提高纺丝液的稳定性和成膜的均匀性，在纺丝液中可以加入表面活性剂，而在芯液、外凝固浴中可以不加入表面活性剂，但也可以加入表面活性剂。
在本发明的意义上，所述的表面活性剂应该理解是能够帮助芯液、外凝固浴和纺丝液形成均匀溶液的剂。
在本发明的生产方法中，所述的表面活性剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、吐温30、吐温60、吐温80或N，N-二甲基十二烷基胺乙内酯等。
优选地，所述的表面活性剂选自十二烷基磺酸钠、吐温30、吐温60或吐温80。
中空纤维膜在成型过程中，要经历一个相转移过程，即通过非溶剂与料液中的溶剂与成孔剂之间的交换而使料液凝胶固化。在纺丝过程中，此相转移过程主要是通过料液与芯液和凝固浴的接触完成的。
在本发明的意义上，所述的芯液应该理解是能够在纺丝过程中帮助维持中空纤维的空腔形状，同时促使高分子溶液的凝胶固化，并形成孔的溶液。
所述的芯液是用非溶剂或非溶剂与溶剂的混合物制备的。
其中，所述的溶剂是如前面所定义的。
在本发明的意义上，所述的非溶剂应该理解是不能够溶解所述聚合物的非溶剂。
在本发明的生产方法中，所述的非溶剂选自水、丙酮、甘油、乙二醇、乙醇或甲醇。
在本发明的意义上，所述的外凝固浴应该理解是能够在纺丝过程中使高分子溶液凝胶固化，并形成中空纤维膜的浴。
所述的外凝固浴是用非溶剂或非溶剂与溶剂的混合物制备的。所述的溶剂或非溶剂是如前面所定义的。
实施所述干-湿法纺丝法所使用的中空纤维纺丝机是由天津新三维膜技术有限公司生产的，其纺丝工艺流程如附图1所示。将上述纺丝液通过中空纤维纺丝机的喷丝头和在喷丝头中心管孔内的芯液同时挤出，然后进入外凝固浴中。料液釜2装有纺丝液，芯液罐3装有芯液。纺丝液在钢瓶1的氮气压力下进入喷丝头4，所述的芯液进入喷丝头的中心管孔内。所述的纺丝液和所述的芯液同时经喷丝头4挤出，然后进入凝固浴槽5中。通过与凝固浴的交换，所述纺丝液中的溶剂和成孔剂进入凝固浴相，而凝固浴扩散进入纺丝液中。所述纺丝液中的聚合物因溶解度降低而通过相转移沉淀析出，从而纺制成聚偏氟乙烯中空纤维膜。所制成的中空纤维膜经导轮7缠绕在绕丝轮8上。绕丝轮在转动过程中，中空纤维膜经过绕丝清洗槽9中的纯净水进一步凝胶固化。
在本发明中，所述中空纤维膜的断面和表面结构可以通过改变料液、芯液与凝固浴的组成来进行调节，其断面结构可以是指状孔与海绵状孔的结合或是全海绵状孔，膜的内外表面可以为致密层或球状结构。当料液的浓度较低，芯液与凝固浴中的非溶剂含量较高时，膜断面易形成指状孔结构，膜的内外表面易形成致密层；相反，当料液的浓度较高，芯液与凝固浴中的溶剂含量较高时，膜断面易形成海绵状孔结构，膜的内外表面易形成球状结构。
由于所制成的中空纤维膜中含有改性剂聚偏氟乙烯-丙烯酸-异丙基丙烯酰胺三组分共聚物，该聚合物中的聚异丙基丙烯酰胺链段对温度较敏感。与水接触的过程中，当水温低于32℃时，膜孔表面的聚异丙基丙烯酰胺链段伸展，膜孔变小，水通量降低；反之，当水温高于32℃时，聚异丙基丙烯酰胺链段收缩，膜孔变大，水通量升高。中空纤维膜中的聚丙烯酸链段则对pH值较敏感，当pH＞4时，膜孔表面的聚丙烯酸的链段伸展，膜孔变小，水通量降低；反之，当pH＜4时，聚丙烯酸链段收缩，膜孔变大，水通量升高。可利用中空纤维膜的孔径和水通量对温度和pH值的敏感性来增强过滤和清洗效果。通过控制温度和pH值，使中空纤维膜在过滤过程中的孔径处于较小状态，以增加过滤精度；在清洗过程中的孔径处于较大状态，以增强清洗效果。
[有益效果]
本发明的积极效果在于将聚偏氟乙烯-丙烯酸-异丙基丙烯酰胺三组分共聚物的亲水性、对pH值和温度的双敏感性与聚偏氟乙烯的耐腐蚀性与强度相结合，制得的中空纤维膜既具有聚偏氟乙烯的耐腐蚀性和强度，又具有聚偏氟乙烯-丙烯酸-异丙基丙烯酰胺三组分共聚物的亲水性、对pH值和温度的双敏感性，能够用于市政污水及工业废水的处理和深度处理，而且便于清洗。
【附图说明】
图1是中空纤维纺丝机的纺丝工艺流程。
其中：1：氮气压力钢瓶；2：料液釜；3、芯液罐；4、喷丝头；5、凝固浴槽；6、中空纤维膜导轮；7、导轮；8、绕丝轮；9、绕丝清洗槽。
【具体实施方式】
下面非限制性实施例用于更详细地说明本发明。
所述中空纤维膜的纯水通量是按照中华人民共和国海洋行业标准《中空纤维微孔滤膜测试方法HY/T 051-1999》在20℃条件下进行测定的。
平均孔径是采用美国麦克公司生产的型号为9310型的微孔结构分析仪(压汞仪)进行测定的。
内径和外径是使用带标尺的光学显微镜测定的，所用的光学显微镜是北京市科仪电光仪器厂生产的XTT变倍体视显微镜。
实施例1：
在70℃下，按以下比例配制成料液：17重量％聚偏氟乙烯，3重量％采用本发明方法制备的聚偏氟乙烯-丙烯酸-异丙基丙烯酰胺三组分共聚物，10重量％聚乙二醇，10重量％聚乙烯吡咯烷酮，1重量％氯化锂，1重量％吐温-80，0.5重量％水，57.5重量％二甲基乙酰胺。采用干-湿纺丝法进行纺丝，干纺程为5厘米，纺丝液温度为70℃，芯液采用重量浓度为40％的二甲基乙酰胺水溶液，凝固浴采用重量浓度为20％的二甲基乙酰胺水溶液，凝固浴温度为30℃，按照本说明书中公开的方法制备得到所述的中空纤维膜；其内径为0.7毫米，外径为1.3毫米，纯水通量为210L/m2.h(0.04MPa，外压)，平均孔径为0.05微米。当用于过滤污水处理厂的二沉池出水时，污水通量为60L/m2.h(20℃，0.04MPa，外压，运行30分钟，气水反洗1分钟)，60天后其污水通量降到43L/m2.h，用纯净水在20℃下清洗30分钟，其污水通量恢复到52L/m2.h，恢复率为87％；用pH值为2的盐酸水溶液在40℃下清洗15分钟，其污水通量恢复到58L/m2.h.bar，恢复率为97％；用浓度为3000ppm的次氯酸钠溶液清洗10分钟，其污水通量恢复到60L/m2.h，恢复率为100％。
实施例2：
料液中含有19重量％聚偏氟乙烯和1重量％聚偏氟乙烯-丙烯酸-异丙基丙烯酰胺三组分共聚物，其余组份和纺丝工艺与实施例1相同。所制成中空纤维膜的内径为0.7毫米，外径为1.3毫米，纯水通量为190L/m2.h(0.04MPa，外压)，平均孔径为0.05微米。当用于过滤污水处理厂的二沉池出水时，污水通量为55L/m2.h(20℃，0.04MPa，外压，运行30分钟，气水反洗1分钟)，60天后其污水通量降到36L/m2.h，用纯净水在20℃下清洗30分钟，其污水通量恢复到44L/m2.h，恢复率为80％；用pH值为2的盐酸水溶液在40℃下清洗15分钟，其污水通量恢复到52L/m2.h.bar，恢复率为95％；用浓度为3000ppm的次氯酸钠溶液清洗10分钟，其污水通量恢复到55L/m2.h，恢复率为100％。
实施例3：
料液中含有19.8重量％聚偏氟乙烯和0.2重量％聚偏氟乙烯-丙烯酸-异丙基丙烯酰胺三组分共聚物，其余组份和纺丝工艺与实施例1相同。所制成中空纤维膜的内径为0.7毫米，外径为1.3毫米，纯水通量为150L/m2.h(0.04MPa，外压)，平均孔径为0.05微米。当用于过滤污水处理厂的二沉池出水时，污水通量为48L/m2.h(20℃，0.04MPa，外压，运行30分钟，气水反洗1分钟)，60后其污水通量降到31L/m2.h，用纯净水在20℃下清洗30分钟，其污水通量恢复到36L/m2.h，恢复率为75％；用pH值为2的盐酸水溶液在40℃下清洗15分钟，其污水通量恢复到42L/m2.h.bar，恢复率为88％；用浓度为3000ppm的次氯酸钠溶液清洗10分钟，其污水通量恢复到48L/m2.h，恢复率为100％。
比较例1：
料液中含有20重量％聚偏氟乙烯和0重量％聚偏氟乙烯-丙烯酸-异丙基丙烯酰胺三组分共聚物，其余组份和纺丝工艺与实施例1相同。所制成中空纤维膜的内径为0.7毫米，外径为1.3毫米，纯水通量为110L/m2.h(0.04MPa，外压)，平均孔径为0.05微米。当用于过滤污水处理厂的二沉池出水时，污水通量为42L/m2.h(20℃，0.04MPa，外压，运行30分钟，气水反洗1分钟)，60天后其污水通量降到23L/m2.h，用纯净水在20℃下清洗30分钟，其污水通量恢复到25L/m2.h，恢复率为60％；用pH值为2的盐酸水溶液在40℃下清洗15分钟，其污水通量恢复到30L/m2.h.bar，恢复率为71％；用浓度为3000ppm的次氯酸钠溶液清洗10分钟，其污水通量恢复到42/m2.h，恢复率为100％。
实施例4：
在30℃下，按以下比例配制成料液：14重量％聚偏氟乙烯，2重量％聚偏氟乙烯-丙烯酸-异丙基丙烯酰胺三组分共聚物，15重量％聚乙烯吡咯烷酮，1重量％氯化钙，1重量％十二烷基磺酸钠，2重量％乙醇，65重量％二甲基乙酰胺。采用干-湿纺丝法进行纺丝，干纺程为3厘米，纺丝液温度为30℃，芯液采用重量浓度为30％的二甲基乙酰胺水溶液，凝固浴采用重量浓度为10％的二甲基乙酰胺水溶液，凝固浴温度为40℃，即获得所说的中空纤维膜；其内径为0.7毫米，外径为1.3毫米，纯水通量为505L/m2.h(20℃，外压，0.04MPa)平均孔径为0.2微米。当用于过滤污水处理厂的二沉池出水时，污水通量为80L/m2.h(20℃，0.04MPa，外压，运行30分钟，气水反洗1分钟)，60天后其污水通量降到63L/m2.h，用纯净水在20℃下清洗30分钟，其污水通量恢复到72L/m2.h，恢复率为90％；用浓度为3000ppm的次氯酸钠溶液清洗10分钟，其污水通量恢复到80L/m2.h，恢复率为100％。
实施例5：
在50℃下，按以下比例配制成料液：17重量％聚偏氟乙烯，1重量％聚偏氟乙烯-丙烯酸-异丙基丙烯酰胺三组分共聚物，8重量％聚乙烯吡咯烷酮，1重量％氯化钙，0.5重量％十二烷基磺酸钠，1重量％乙醇，71.5重量％二甲基乙酰胺。采用干-湿纺丝法进行纺丝，干纺程为10厘米，纺丝液温度为50℃，芯液采用重量浓度为30％的二甲基乙酰胺水溶液，凝固浴采用重量浓度为30％的二甲基乙酰胺水溶液，凝固浴温度为50℃，即获得所说的中空纤维膜；其内径为0.7毫米，外径为1.3毫米，纯水通量为240L/m2.h(20℃，0.04MPa)，平均孔径为0.1微米。当用于过滤污水处理厂的膜池出水时(采用MBR工艺，污泥浓度8000mg/l)，污水通量为32L/m2.h(20℃，0.02MPa)，60天后其污水通量降到17L/m2.h，用纯净水在20℃下清洗30分钟，其污水通量恢复到22L/m2.h，恢复率为69％；用浓度为3000ppm的次氯酸钠溶液清洗10分钟，其污水通量恢复到32L/m2.h，恢复率为100％。
实施例6：
在90℃下，按以下比例配制成料液：22重量％聚偏氟乙烯，1重量％聚偏氟乙烯-丙烯酸-异丙基丙烯酰胺三组分共聚物，12重量％聚乙二醇，0.5重量％氯化锂，0.5重量％吐温-80，64重量％二甲基乙酰胺。采用干-湿纺丝法进行纺丝，干纺程为20厘米，纺丝液温度为90℃，芯液采用重量浓度为40％的二甲基乙酰胺水溶液，凝固浴采用重量浓度为40％的二甲基乙酰胺水溶液，凝固浴温度为70℃，即获得所说的中空纤维膜；其内径为0.7毫米，外径为1.3毫米，纯水通量为56L/m2.h(20℃，0.04MPa)，平均孔径为0.1微米。当用于过滤污水处理厂的膜池出水时(采用MBR工艺，污泥浓度8000mg/l)，污水通量为9L/m2.h(20℃，0.02MPa)，60天后其污水通量降到5.2L/m2.h，用纯净水在20℃下清洗30分钟，其污水通量恢复到6.8L/m2.h，恢复率为76％；用浓度为3000ppm的次氯酸钠溶液清洗10分钟，其污水通量恢复到9L/m2.h，恢复率为100％。
Claims (7)
1.一种便于清洗并对pH值和温度敏感的中空纤维智能膜，其特征在于该膜是由聚偏氟乙烯与聚偏氟乙烯-丙烯酸-异丙基丙烯酰胺三组分共聚物按照质量比5∶1-100∶1组成的；该膜内径0.1-2毫米，壁厚0.1-0.5毫米，平均孔径0.01-0.4微米，在外压0.04MPa与20℃的条件下纯水通量50-510L/m2.h。
2.一种便于清洗并对pH值和温度敏感的中空纤维智能膜的生产方法，其特征在于该方法包括下述步骤：
a)使用溶剂制备15-40％重量％聚偏氟乙烯溶液；
b)使用溶剂制备1-20％重量％聚偏氟乙烯-丙烯酸-异丙基丙烯酰胺三组分共聚物溶液；
c)把上述步骤b)制备的溶液加入到步骤a)制备的溶液中，以便得到聚偏氟乙烯与聚偏氟乙烯-丙烯酸-异丙基丙烯酰胺三组分共聚物的质量比为5∶1-100∶1的混合溶液；
d)使用溶剂制备含有成孔剂和表面活性剂的溶液，然后把得到的溶液添加到上述步骤c)制备的混合溶液中制成纺丝液，并使纺丝液中聚偏氟乙烯与聚偏氟乙烯-丙烯酸-异丙基丙烯酰胺三组分共聚物的总浓度为15-25重量％，成孔剂的浓度为10-30重量％，表面活性剂的浓度为0-1重量％；
e)使用非溶剂或非溶剂与溶剂的混合物制备芯液，其中所述的非溶剂与溶剂的质量比为100∶0到10∶90；
f)使用非溶剂或非溶剂与溶剂的混合物制备凝固浴，其中所述的非溶剂与溶剂的质量比为100∶0到10∶90；
g)采用干-湿纺丝法，在干纺程0.5-20cm、所述纺丝液的温度10-100℃、所述芯液和凝固浴温度0-90℃的条件下，使用上述步骤e)制备的芯液与上述步骤f)制备的凝固浴，将上述d)得到的纺丝液制备得到所述的中空纤维智能膜；
所述溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或它们的混合物；
所述非溶剂水、丙酮、甘油、乙二醇、乙醇或甲醇。
3.根据权利要求2所述的生产方法，其特征在于所述的溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
4.根据权利要求2所述的生产方法，其特征在于所述的成孔剂是无机盐成孔剂、无机或有机小分子成孔剂、高分子成孔剂或它们的混合物，所述的无机盐成孔剂选自硝酸锂、硝酸钙、硝酸钠、氯化锂、氯化钙或氯化钠；无机或有机小分子成孔剂选自水、丙酮、甘油、乙二醇、乙醇或甲醇；高分子成孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚乙烯醇；成孔剂在纺丝液中的总浓度为10-30重量％。
5.根据权利要求4所述的生产方法，其特征在于所述的无机盐成孔剂选自氯化锂或氯化钙，无机或有机小分子成孔剂选自水、甘油、乙二醇、乙醇或甲醇，高分子成孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。
6.根据权利要求2所述的生产方法，其特征在于所述的表面活性剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、吐温30、吐温60、吐温80或N，N-二甲基十二烷基胺乙内酯。
7.根据权利要求6所述的生产方法，其特征在于所述的表面活性剂选自十二烷基磺酸钠、吐温30、吐温60或吐温80。
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