JP2010013743A - 絹フィブロイン繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】製造コストを抑え、環境負荷を低減できる絹フィブロイン繊維の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明に係る絹フィブロイン繊維の製造方法は、絹原料を溶解して絹フィブロイン溶液とする工程と、この絹フィブロイン溶液を濾過する工程と、濾過して得られた絹フィブロイン溶液を脱塩する脱塩工程と、脱塩した絹フィブロイン溶液を噴霧乾燥して粉末化し、水溶性の絹フィブロイン粉末に形成する工程と、上記工程で得られた水溶性の絹フィブロイン粉末を水を溶媒として溶かして所要濃度の絹フィブロイン水溶液とする工程と、該絹フィブロイン水溶液を用いて電界紡糸する工程とを含むことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は再生絹フィブロインを利用した絹フィブロイン繊維の製造方法に関する。

絹材料は保湿作用、静菌作用、ＬＤＬ−コレステロール低下作用、動物細胞接着性、等の効果が確認されている。そしてこれらの効果を生かした繊維加工剤（特開2004-346471号公報）、フィルム（特開2005-187444号公報）、スポンジ（特開平08-041097号公報）、その他多くの加工製品が報告されている。
絹フィブロインを溶解し製造した再生絹繊維についても過去多くの検討がなされており、その中でも電界紡糸による極めて細い繊維径を持つ絹繊維の製造についても報告されている。

電界紡糸による細い繊維径をもつ絹繊維の一般的な製法としては、精練済みの絹フィブロインを中性塩等で溶解後、脱塩を行い得られた溶液を一度乾燥させ、その後に特殊な溶媒であるヘキサフルオロイソプロパノール、ヘキサフルオロアセトン、または蟻酸等に再溶解し電界紡糸を行っている。（特開2007-303015号公報、特許第3972092号公報、Polymer 44 (2003) 5721-5727）
また、絹フィブロイン粉末でも低分子のもの（分子量5KDa未満）ならば水に容易に溶解することは知られており、それを用いて電界紡糸を行うことも考えられる。しかし低分子のものでは電界紡糸を行おうとしても繊維化できないことが知られていた。
特開2007-303015号公報 Polymer 44 (2003) 5721-5727

しかし、ヘキサフルオロイソプロパノール、ヘキサフルオロアセトンは特殊な溶媒で、これら溶媒は高価であるため製造費用が高く、また安全性の面からも工業化が難しかった。また、蟻酸は腐食性があり、また刺激性が強いなど、取扱いが厄介で安全上問題があった。
そこで、本発明は、上記課題を解決すべくなされ、その目的とするところは、製造コストを抑え、環境負荷を低減できる絹フィブロイン繊維の製造方法を提供するにある。

本発明に係る絹フィブロイン繊維の製造方法は、水溶性の絹フィブロイン粉末を製造する工程と、該水溶性の絹フィブロイン粉末を水を溶媒として溶かして所要濃度の絹フィブロイン水溶液とする工程と、該絹フィブロイン水溶液を用いて電界紡糸する工程とを含むことを特徴とする。

また、前記水溶性の絹フィブロイン粉末を製造する工程が、絹原料を溶解して絹フィブロイン溶液とする工程と、得られた絹フィブロイン溶液を脱塩する脱塩工程と、脱塩した絹フィブロイン溶液を噴霧乾燥して粉末化し、水溶性の絹フィブロイン粉末に形成する工程とを含むことを特徴とする。

また、前記水溶性の絹フィブロイン粉末を製造する工程が、絹原料を溶解して絹フィブロイン溶液とする工程と、この絹フィブロイン溶液を濾過する工程と、濾過して得られた絹フィブロイン溶液を脱塩する脱塩工程と、脱塩した絹フィブロイン溶液を噴霧乾燥して粉末化し、水溶性の絹フィブロイン粉末に形成する工程とを含むことを特徴とする。

また、溶媒に水のみを用いて絹フィブロイン水溶液とすることを特徴とする。
また、繊維径を3μｍ以下の繊維に形成することを特徴とする。
また、水溶性の絹フィブロイン粉末が高分子（分子量5KDa以上）であることを特徴とする。

本発明によれば、水を溶媒として絹フィブロイン溶液を調整できるので、製造コストを抑えることができ、また環境負荷が小さく、安全な作業が行える。また、原料となる高濃度の絹フィブロイン水溶液を高分子水溶性絹フィブロイン粉末より作製することにより従来では困難であった高濃度の試料も容易に作製可能となり、好適な電界紡糸を行うことができる。また、電界紡糸における繊維径は主として濃度に依存するため、濃度を変えることにより任意の繊維径をもつ繊維の作製が可能である。

以下本発明の好適な実施の形態を添付図面と共に詳細に説明する。
本発明に係る絹フィブロイン繊維の製造方法は、水溶性の絹フィブロイン粉末を製造する工程と、該水溶性の絹フィブロイン粉末を水を溶媒として溶かして所要濃度の絹フィブロイン水溶液とする工程と、該絹フィブロイン水溶液を用いて電界紡糸する工程とを含むことを特徴とする。また、前記水溶性の絹フィブロイン粉末を製造する工程が、絹原料を溶解して絹フィブロイン溶液とする工程と、得られた絹フィブロイン溶液を脱塩する脱塩工程と、脱塩した絹フィブロイン溶液を噴霧乾燥して粉末化し、水溶性の絹フィブロイン粉末に形成する工程とを含むことを特徴とする。絹フィブロイン溶液を濾過し、しかる後脱塩処理するようにするとさらに好適である。

特許文献1や非特許文献1では、精練済みの絹フィブロインを中性塩等で溶解後、脱塩を行い、得られた溶液を一度乾燥させ、次いで前記のヘキサフルオロイソプロパノール等の溶媒に溶解させて、電界紡糸用の絹フィブロイン溶液としている。
上記脱塩後の溶液を通常の加熱による乾燥を行うと、水では到底溶解できない塊状の乾燥物となってしまう。そのため、従来では、上記ヘキサフルオロイソプロパノール等のような強力な溶媒を用いて溶解するしかなかった。

本実施の形態では、脱塩後の絹フィブロイン溶液を噴霧乾燥して粉末化することによって水溶性の絹フィブロイン粉末に形成する。噴霧乾燥は、絹フィブロイン溶液をノズルから噴出するとともに圧縮空気を吹き付けて、いわゆる霧吹き状にして細かい液滴にして乾燥することによって、水溶性絹フィブロイン粉末に形成するものである。これにより、液滴は結晶化することなくそのまま乾燥するので、水への溶解性がよくなる。

したがって、本実施の形態では、従来のような高価な溶媒を用いることなく、水のみを溶媒として絹フィブロイン粉末を溶解し、絹フィブロイン水溶液に調整できる。しかも、粉末を溶解するのであるから、45w.t.％程度までの任意の高濃度の絹フィブロイン溶液を調整でき、電界紡糸用の絹フィブロイン溶液として供給できる。

前記濾過工程で、遠心脱水機や通常の濾過膜を用いて濾過して夾雑物を除去するほか、それらの後に限外濾過膜を用いて限外濾過し、コロイド状の不溶性成分を除去することによって、さらに水への溶解性に優れる絹フィブロイン粉末を形成することができる。このように不溶性成分を除去することによって、調整した絹フィブロイン溶液のゲル化を抑制でき、より安定した電界紡糸が行える利点がある。

以上のように本実施の形態では、水を溶媒として絹フィブロイン溶液を調整できるので、製造コストを抑えることができ、また環境負荷が小さく、安全な作業が可能となる。また、原料となる高濃度の絹フィブロイン水溶液を高分子水溶性絹フィブロイン粉末より作製することにより従来では困難であった高濃度の試料も容易に作製可能となった。また、電界紡糸における繊維径は主として濃度に依存するため、濃度を変えることにより任意の繊維径をもつ繊維の作製が可能である。

＜実施例1＞
塩化カルシウム・2水和物2.1kｇを水1.5kgに溶解し95℃の塩化カルシウム溶液とした。これにエタノール0.3kｇを加えたのち、精練済みの絹材料（ブーレット）750gを徐々に加え95℃にて3時間かけ絹原料を溶解した。この絹溶液を濾過のため約2倍量に希釈し遠心脱水機により夾雑物等を除去し塩化カルシウム―絹フィブロイン溶液とした。次いで、電気透析装置（旭化成製マイクロアシライザーG3）にて脱塩し、この溶液を噴霧乾燥装置（大川製作所製）にて入り口温度120℃、出口温度80℃とし、ノズル方式での噴霧乾燥により水溶性絹フィブロイン粉末を作製した。この水溶性絹フィブロイン粉末を濃度30w.t.%となるように蒸留水に溶解し、電界紡糸装置（カトーテック（株）製：ElectoroSpining Unit）においてドラム回転速度：5m/min、トラバース速度：20cm/min、トラバース幅20cm、シリンジ押出速度：0.025mm/min、試料液吐出量：8μL/min、シリンジ―ターゲット間距離：10ｃｍ、電圧：20ｋVにて電界紡糸を行った。作製した繊維のSEM画像を図1に示す。

＜実施例2＞
濃度のみ35w.t.%として他は実施例1と同様に電界紡糸を行った。作製した繊維のSEM画像を図2に示す。

＜実施例3＞
濃度のみ40w.t.%として他は実施例1と同様に電界紡糸を行った。作製した繊維のSEM画像を図3に示す。

＜実施例4＞
濃度のみ20w.t.%として他は実施例1と同様に電界紡糸を行った。作製した繊維のSEM画像を図4に示す。

＜実施例5＞
濃度のみ25w.t.%として他は実施例1と同様に電界紡糸を行った。作製した繊維のSEM画像を図5に示す。

＜実施例6＞
実施例1と同様に濃度のみ45w.t.%の溶液を作製しようとしたが、攪拌時の摩擦によりゲル化してしまい電界紡糸を行うことができなかった。

＜比較例1＞
同原料を用い、溶媒として蟻酸を用いて濃度20w.t.%の溶液を調製し他は実施例1と同様に電界紡糸を行った。作製した繊維のSEM画像を図6に示す。

＜比較例2＞
同原料を用い、溶媒として蟻酸を用いて濃度25w.t.%の溶液を調製し他は実施例1と同様に電界紡糸を行おうとしたが、溶液の粘度が上がりすぎてしまい完全に絹成分が溶解せず電解紡糸を行うことができなかった。

＜比較例3＞
同原料を用い、溶媒として蟻酸を用いて濃度10w.t.%の溶液を調製し他は実施例1と同様に電界紡糸を行った。作製した繊維のSEM画像を図7に示す。

＜比較例4＞
同原料を用い、溶媒として蟻酸を用いて濃度15w.t.%の溶液を調製し他は実施例1と同様に電界紡糸を行った。作製した繊維のSEM画像を図8に示す。

上記実施例1〜6と比較例1〜4の結果を表1にまとめる。

表1

上記のように、本実施の形態では、水溶媒のみで絹フィブロインの電界紡糸が可能であるとこが示された。従来使用されていた蟻酸溶媒を用いた場合と比較しても、水溶媒のみでも同様に3μｍ以下の繊維径をもつ繊維の作製が可能であった。
最適な絹フィブロイン濃度としては25w.t.%を超え、45w.t.%未満であり、好ましくは30w.t.%以上、40w.t.%以下であった。25w.t.%以下では繊維化せずビーズと呼ばれる微粒子となってしまい、また45w.t.% 以上だと溶液の粘度が高くなり溶解が困難となる。ただし、濃度の範囲は絹フィブロインの分子量や、他の添加物等により大幅に変化するためこれらに限定されるものではない。

また、蟻酸では繊維化に成功したのは絹フィブロイン濃度が20w.t.%のときだけであり、本実施の形態と比較すると適用できる絹フィブロイン濃度が著しく限定され、したがって蟻酸をつかったものでは繊維径の制御が難しくなるという欠点がわかった。
また、絹フィブロイン濃度を低濃度とするため溶媒である蟻酸が多量に必要であることもわかった。

次に、以下では濾過工程で、濾過膜に限外濾過膜を用いて濾過して不溶性成分を除去し、水溶性絹フィブロイン粉末を作製した実施例を示す。
＜実施例7＞
塩化カルシウム・2水和物2.1kｇを水1.5kgに溶解し95℃の塩化カルシウム溶液とした。これにエタノール0.3kｇを加えたのち、精練済みの絹材料（ブーレット）750gを徐々に加え95℃にて2時間かけ絹原料を溶解した。この絹溶液を濾過のため約1.5倍量に希釈し遠心脱水機により夾雑物等を除去し塩化カルシウム―絹フィブロイン溶液とした。次いで、この溶液4リットルを分画分子量500kDaの限外濾過膜（ダイセン・メンブレン・システムズ製）を用いて不溶物の除去を行い、淡黄色透明の水溶性成分のみを分離した。
その後、電気透析装置（旭化成製マイクロアシライザーG3）にて脱塩した8wt％の絹フィブロイン溶液を噴霧乾燥装置（大川製作所製）にて入り口温度120℃、出口温度80℃とし、ノズル方式での噴霧乾燥により水溶性絹フィブロイン粉末を作製した。
この水溶性絹フィブロイン粉末をゲル電気泳動法（SDS-page）による分子量測定を行ったところ、その分子量は凡そ25kDaであった。

＜実施例8＞
実施例7と同様に脱塩した8wt％絹フィブロイン溶液を調製した後、噴霧乾燥装置（大川製作所製）にて入り口温度160℃、出口温度120℃とし、ノズル方式において噴霧乾燥を行い水溶性絹フィブロイン粉末を作製した。

＜実施例9＞
実施例7と同様に脱塩した8wt％絹フィブロイン溶液を調製した後、噴霧乾燥装置（大川製作所製）にて入り口温度80℃、出口温度65℃とし、ノズル方式において噴霧乾燥を行い水溶性絹フィブロイン粉末を作製した。

＜比較例5＞
実施例7と同様の方式において作製した絹フィブロイン溶液を限外濾過膜による不溶性成分の除去無しに脱塩を行った。この時、脱塩工程の電気透析装置内で一部ゲル化が発生していた。その後、入り口温度120℃、出口温度80℃とし噴霧乾燥を行った。

＜比較例6＞
実施例7と同様に絹フィブロイン溶液を調製した後、スプレードライの噴霧方式をアトマイザー（回転速度16,000rpm）に変更し、入り口温度120℃、出口温度80℃噴霧乾燥を行った。この方法では、噴霧ディスク上での衝撃により絹溶液が一部ゲル化してしまっていた。

＜比較例7＞
実施例7と同様の方式において作製した絹フィブロイン溶液を濾過膜(東レ製PMP-113：細孔径0.2μｍ)による不溶性成分の除去を行った。しかし、処理速度中に目詰まりを起こしてしまい処理できなかった。

溶解液比較
各実施例7〜9および比較例2〜4で作製した粉末を5wt％になるようにイオン交換水に溶解し、遠心分離（3000rpm5分）を行い目視により液の状態を確認した。
結果を表1に示す。

表2
表2に示すように、実施例7〜9の限外濾過により不溶性成分を除去し、ノズル方式で乾燥した粉末を用いた再溶解絹フィブロイン溶液については、不溶性成分の発生はなく遠心分離を行っても澱成分はみられなかった。
これに対し、比較例5のものは沈殿が発生し、比較例6のものは、澱や不溶物が多数発生した。また、比較例7のものはゲル化し、濾過処理ができなかった。

ゲル化速度試験
高分子絹フィブロイン溶液は、ゲル化を起こすため扱いにくいとされる。そこで実施例7〜9による絹フィブロイン粉末の再溶解絹フィブロイン溶液のゲル化速度を比較例5の製造方法による絹フィブロイン粉末を用いたものと比較し、扱いやすさを比較した。ゲル化に時間がかかるほど、安定な水溶液であるといえる。
各実施例7〜9の絹フィブロイン粉末を5wt％になるようにイオン交換水に溶解し、ゲル化を促進させる条件でのゲル化に要する時間を比較した。
結果を表3に示す。

表3
表3から明らかなように、比較例5と比較すると、実施例7〜9による水溶性絹フィブロイン粉末を用いて調整した絹フィブロイン溶液の調整後の安定性が高いことが示された。

実施例7〜9によれば、水可溶成分の割合が99％以上の溶解性が良く、長期保存可能な高分子水溶性絹フィブロイン粉末を提供できる。この絹フィブロイン粉末は密閉容器での保存であれば、不溶性の結晶性シルクへの変性もなく、また乾燥状態であるため防腐剤等の添加の必要もなく長期保存が可能である。そのため、溶解・脱塩の工程無しに必要量の絹フィブロイン溶液が調製でき、従来難しかった高濃度の絹フィブロイン溶液の調製も容易に可能となる。また不溶性成分を含まないため、絹フィブロイン溶液に調整した場合偶発的なゲル化を起こしにくく、好適な電界紡糸を行うことができる。

実施例1で作製された繊維のSEM画像である。 実施例2で作製された繊維のSEM画像である。 実施例3で作製された繊維のSEM画像である。 実施例4で作製された繊維のSEM画像である。 実施例5で作製された繊維のSEM画像である。 比較例1で作製された繊維のSEM画像である。 比較例3で作製された繊維のSEM画像である。 比較例4で作製された繊維のSEM画像である。

Claims (6)

1. 水溶性の絹フィブロイン粉末を製造する工程と、
   該水溶性の絹フィブロイン粉末を水を溶媒として溶かして所要濃度の絹フィブロイン水溶液とする工程と、
   該絹フィブロイン水溶液を用いて電界紡糸する工程とを含むことを特徴とする絹フィブロイン繊維の製造方法。
2. 前記水溶性の絹フィブロイン粉末を製造する工程が、
   絹原料を溶解して絹フィブロイン溶液とする工程と、
   得られた絹フィブロイン溶液を脱塩する脱塩工程と、
   脱塩した絹フィブロイン溶液を噴霧乾燥して粉末化し、水溶性の絹フィブロイン粉末に形成する工程とを含むことを特徴とする請求項１記載の絹フィブロイン繊維の製造方法。
3. 前記水溶性の絹フィブロイン粉末を製造する工程が、
   絹原料を溶解して絹フィブロイン溶液とする工程と、
   この絹フィブロイン溶液を濾過する工程と、
   濾過して得られた絹フィブロイン溶液を脱塩する脱塩工程と、
   脱塩した絹フィブロイン溶液を噴霧乾燥して粉末化し、水溶性の絹フィブロイン粉末に形成する工程とを含むことを特徴とする請求項１記載の絹フィブロイン繊維の製造方法。
4. 溶媒に水のみを用いて絹フィブロイン水溶液とすることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の絹フィブロイン繊維の製造方法。
5. 繊維径を３μｍ以下の繊維に形成することを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の絹フィブロイン繊維の製造方法。
6. 前記水溶性の絹フィブロイン粉末が高分子（分子量５KDa以上）であることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の絹フィブロイン繊維の製造方法。