CN110028741A - 一种热释电复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种热释电复合材料及其制备方法和应用，所述复合材料包括热释电性的聚合物基体材料和无机纳米颗粒填料。所述复合材料兼具两类材料良好的热释电效应和聚合物基体优异的耐候性能、机械性能，可被应用于传感器、医疗诊断、空气净化等领域。其可制备成薄膜、纤维、多孔网络、织物等多种形式。其在空气净化领域的应用主要是利用其静电效应吸附大气污染物中的细微颗粒物等，且容尘后可通过清理、水洗、热处理再生，实现了材料的重复再生反复使用，从而减少废弃污染物的产生，节约大量能耗，保护了生态环境，具有良好的应用前景。

Description

一种热释电复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于复合材料领域，涉及一种热释电复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着工业化和城市化进程的推进，工厂、建筑、汽车等的数量逐年增加，工厂产生的废气、建筑产生的扬尘、汽车产生的尾气是空气污染物的三大污染源，尤以京津冀、长三角、汾渭平原、四川盆地四大地区较为严重。PM2.5作为一个空气污染指数来表示空气质量的好坏，它的定义是指大气中空气动力学当量直径小于或等于2.5μm的颗粒物。以PM2.5如此小的尺寸，很容易穿过人体的呼吸系统对人体的健康造成巨大的威胁。更为致命的是，PM2.5可以吸附大量的细菌、病毒等有毒、有害物质。因此，PM2.5对人体健康(尤其是呼吸系统、心血管系统、生殖系统、胎儿发育、人体寿命等方面)、空气能见度、气候等的影响是不容忽视的。
基于以上认识，人们对洁净的空气环境越来越重视，从空气净化器、新风机的销售量和装机量，出行佩戴口罩的人们数量可见一斑。不管是室内的新风机、空气净化器还是佩戴的各色口罩，其净化空气主要的部分是滤布、滤网或者滤芯。空气净化的方法主要包括物理拦截法、化学催化吸附法、静电吸附法、水过滤法、负离子法等。其中，物理拦截法是应用最广泛的。空气净化器、新风机及口罩所选用的高效过滤膜，从最早的玻璃纤维滤纸到现在常用的熔喷聚丙烯(PP)滤布，对于所有0.3μm和更大颗粒物的去除效率可高达99.97％；对于玻璃纤维滤纸而言，效率虽高，但它只靠机械阻拦作用，即通过惯性碰撞、重力沉降、物理拦截、布朗运动等被动方式来达到过滤的效果，过滤阻力太大。熔喷PP滤布在成型的过程中通过一外加高压电场，使得整个滤布带有静电，从而使它在被动过滤的基础上可以通过静电的作用去主动吸附颗粒物，在保证高过滤效率的基础上，使得过滤阻力得到降低。但它经过一定程度的容尘或者在较高温度和湿度下工作一段时间后，静电荷的损耗会加快，过滤效率将明显降低。而且这类材料不能被重复使用，弃置和更新都会造成环境污染和能源浪费。例如CN 105899275 B公开了一种作为空气过滤介质的驻极体纳米纤维网，是通过离心熔体纺丝方法制造纳米纤维网，然后经过外加高压电场进行充电使纤维网络具有高达-20kV的静电荷，其对于0.3μm直径的颗粒过滤效率可高达99.99％。这种驻极体纳米纤维虽然初始表现良好，但在使用过程中会迅速失去过滤效率，而且过滤性能很大程度上受空气湿度(造成电荷耗散)的影响。CN 102046871 B公开了一种具有电荷加强添加剂的驻极体料片，这些电荷加强添加剂包括N-取代氨基碳环芳香烃材料等，使驻极体料片可通过多种不同的充电机制(例如水充电或直流电晕放电与水充电的组合)很容易地带上电荷，并且提高气溶胶过滤器的颗粒捕集能力。CN 108026679 A公开了一种具有电荷加强添加剂的驻极体料片，通过在热塑性树脂中添加取代的苯并三唑苯酚盐或取代的苯并三唑苯酚盐的组合来提高驻极体荷电量和储电稳定性，延长使用寿命。
考虑到现在常用的过滤介质存在的上述问题，通过驻极体静电吸附作用来吸附并清除雾霾颗粒污染物的方法受到的关注度不断升高。驻极体中存在着大量微观的电偶极子，它们通常混乱取向而不显示宏观的极化，这些偶极子可以在高温及外电场作用下取向。通过冷却后再去掉电场，可将取向冻结下来，从而保留某个方向上占优势的宏观极化。热极化后复合材料制成的纤维网络多孔结构构成了无数个被极化的通道，因此，当大气通过时，其中的极性颗粒尤其是亚微米级及以下的颗粒在静电场力的作用下被捕获。大气中的中性颗粒因感应或极化作用而被诱导成为偶极子，同样可以被捕获。例如CN 106192047 A公开了一种热释电性复合材料的制备方法，通过在聚合物基体中填充热释电颗粒(铌酸锂(LiNbO3)、钽酸锂(LiTaO3)颗粒或者其混合物)使得所制备的复合材料具有热释电功能，但其所采用的热释电颗粒晶片价格昂贵，聚合物基体(PP、聚碳酸酯(PC)或者其共混物)力学韧性差。另外CN 106040161 A公布了一种基于温度调控的热释电性颗粒及其用途、复合材料和筛选方法。其将热释电性晶体材料的颗粒物作为填料制备的聚合物基纳米复合材料，具有快速静电吸附、良好的机械性能、耐损耗性能以及易于成型的特点，在过滤材料领域有着不错的应用潜力和前景。
常用的驻极体材料包括无机材料、有机材料、生物材料和复合材料。其中后面三种材料都属于有机材料的范畴。聚偏氟乙烯(PVDF)作为一种有机驻极体，其β相具有热释电性能，因此在加工处理时，要形成尽量多的β相。但是PVDF存储电荷的能力较弱，电荷衰减快，成纤性差，因此需要选择热释电性颗粒如电气石、钛酸钡(BaTiO3)等来增大电荷的储存能力，减缓热释电复合材料的电荷衰减速度，而通过选择与聚酰胺11(PA11)共混可提高PVDF的成纤性能。当将热释电性颗粒电气石或BaTiO3填料加入PVDF或者PVDF/PA11共混物基体中后，经过高温、高电场处理后，PVDF或者PVDF/PA11热释电性基体材料被极化；同时引入的热释电性颗粒电气石或BaTiO3填料也被取向并能存储大量的电荷，使得PVDF或者PVDF/PA11热释电性基体材料储存电荷的能力增强，电荷衰减变慢。因此，当大气中的细微颗粒物通过时，不管是极性的还是可以被极化的，都可以被PVDF或者PVDF/PA11热释电性材料捕获，而加入热释电性颗粒电气石或BaTiO3填料可以提高其热释电性，并使其衰减期延长，从而延长使用寿命。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种热释电复合材料及其制备方法和应用，所述复合材料兼具良好的热释电效应、优异的耐候性能、机械性能，可被应用于传感器、医疗诊断、空气净化等领域。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明目的之一在于提供一种热释电复合材料，所述复合材料包括热释电性的聚合物基体材料和无机纳米颗粒填料。
作为本发明优选的技术方案，所述热释电性聚合物基体材料包括聚偏氟乙烯(PVDF)或聚偏氟乙烯和聚酰胺的混合物。
其中，所述聚酰胺优选为聚酰胺11(PA11)。
作为本发明优选的技术方案，所述热释电性的无机纳米颗粒填料包括电气石和/或钛酸钡(BaTiO3)。
优选地，所述热释电性的无机纳米颗粒填料的粒径大于等于0.01μm，如0.01μm、0.02μm、0.05μm、0.1μm、0.5μm、1μm、5μm、10μm、15μm、20μm、30μm、40μm或50μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.02～50μm，进一步优选为0.02～20μm。
作为本发明优选的技术方案，所述复合材料中热释电性的无机纳米颗粒填料的质量分数为0.5～15％，如0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，余量为热释电性聚合物基体材料。
作为本发明优选的技术方案，所述复合材料的结构包括薄膜、纤维网络结构、编织网络结构或多孔膜结构中的任意一种。
本发明目的之二在于提供一种上述热释电复合材料的制备方法，所述制备方法包括：
将热释电性的聚合物基体材料和无机纳米颗粒填料混合，混合后使用溶液法、熔融热压法或熔融纺丝法制备得到所述热释电复合材料，然后进行热极化处理。
其中，所述溶液法使用溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)等，熔融热压法使用热压机实现或熔融纺丝法可以使用螺杆挤出机等实现。
作为本发明优选的技术方案，所述混合前对所述热释电性颗粒进行细化，所述细化的方法为球磨。
其中，所述球磨可以在行星球磨机中进行。具体操作为：将热释电性填料颗粒加入含乙醇的球磨罐中，用行星球磨机球磨，球磨后离心、烘干，得到电气石粉末；通过调整不同的球磨参数，获得不同粒径范围的热释电性颗粒，然后用一定目数筛网筛选出不同粒径的热释电性颗粒。
优选地，所述混合的方法为溶液共混或240～270℃下熔融共混，优选为250～260℃。其中，所述熔融共混的温度可以是240℃、245℃、250℃、255℃、260℃、265℃或270℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，上述热释电复合材料的制备方法包括，将热释电性颗粒电气石或者BaTiO3利用球磨的方法球磨到所需的粒径范围，然后将球磨过的电气石或者BaTiO3与PVDF或者PVDF/PA11共混物共混，利用溶液法或热压机熔融热压成薄膜，或利用螺杆挤出机将共混后的混合物制备成纤维结构复合材料。
优选地，所述热极化温度为90～150℃，如90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为90～120℃。
优选地，所述热极化电场强度为20～250MV/m，如20MV/m、50MV/m、100MV/m、150MV/m、200MV/m或250MV/m等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为50～200MV/m。
优选地，所述热极化时间为5～60min，如5min、10min、20min、30min、45min或60min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为10～30min。
本发明目的之三在于提供一种上述热释电复合材料的用途，所述复合材料用于大气中细微颗粒物的吸附。
本发明中，所述热释电复合材料经过温度变化刺激极化后，呈现带电性，通过静电作用实现对大气中细微颗粒物的吸附。
优选地，所述颗粒物包括油性颗粒物以及非油性颗粒物。
本发明中，所述非油性颗粒物包括花粉、PM10、PM2.5以及亚微米以下的纳米颗粒物。所述油性颗粒物主要为各类有机碳化合物。
作为本发明优选的技术方案，所述复合材料用于空气净化装置中的过滤介质。
作为本发明优选的技术方案，在所述复合材料吸附大气中的颗粒物达到饱和后使用清理和水洗进行脱附然后加热再生。
本发明中，所述清理和水洗脱附和加热再生的方法具体为：当所述热释电复合材料吸附细微颗粒物达到饱和后，用毛刷清理，然后用自来水冲洗所述热释电性纳米复合材料的表面，使吸附在表面的细微颗粒物脱附，一定温度下重新加热基于热释电性聚合物/无机颗粒复合体系的热释电材料，使得热释电复合材料表面重新表现出带电性，从而热释电复合材料可以重新吸附细微颗粒物，实现再生。
优选地，所述复合材料加热再生后，重新吸附大气中的细微颗粒物。
优选地，所述热处理温度为40～120℃，如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为40～70℃。
优选地，所述热处理的时间为0.5～2min，如0.5min、0.6min、0.8min、1min、1.2min、1.5min、1.8min或2min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1～2min。
本发明中，填充热释电性电气石纳米颗粒的热释电性聚合物纳米复合材料在温度变化刺激下极化，呈现带电性，通过静电作用吸附大气中的颗粒物。利用温度变化刺激热释电这种简单极化方式可以对复合体系的热释电纳米材料进行反复充电，进而使得材料可以循环重复使用。热释电纳米复合材料是通过静电作用来吸附颗粒，尤其对微纳米尺度的颗粒吸附效果更佳。热释电性聚合物填充电气石纳米颗粒以后，使得复合材料被极化后，表现出的带电强度更高；同时电荷衰减减缓，使用寿命得到提高。因此，热释电性纳米复合材料在大气过滤或净化中具有良好的应用前景。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供的复合材料具有优良的热释电效应，所述复合材料综合了热释电性聚合物和无机颗粒填料的性能，使得复合材料具有良好的热释电性能、加工性能、耐候性能和机械性能，所选用的聚合物基体和无机颗粒填料价廉易得，这些优良的综合性能使其能够被应用于大气雾霾颗粒物的吸附或净化中。
附图说明
图1a为电气石纳米颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图；
图1b为BaTiO3纳米颗粒的SEM图；
图2a为PVDF/PA11共混物及填充5wt％电气石复合材料的差示扫描量热(DSC)图；
图2b为PVDF/PA11共混物及填充5wt％电气石复合材料的X射线衍射(XRD)图；
图3为PVDF/PA11共混物填充不同含量电气石纳米颗粒后的热刺激释电电流曲线；
图4为利用熔融纺丝方法制备的填充电气石纳米颗粒的PVDF/PA11热释电性纳米复合材料纤维图，其中从左至右依次为PVDF/PA11、PVDF/PA11-5wt％电气石纳米颗粒、PVDF/PA11-10wt％电气石纳米颗粒；
图5为填充不同含量电气石纳米颗粒的PVDF/PA11共混物热释电纳米复合材料模压片吸附聚苯乙烯(PS)微球(直径约为3.6±0.6mm)的吸附现象照片，其中左图为共混物自身，右图为共混物中填充有10wt％电气石；
图6为填充电气石纳米颗粒的PVDF/PA11热释电纳米复合材料模压片毛刷清理、水洗脱附、加热再生后吸附PS泡沫微球的照片。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
本实施例提供一种热释电性纳米复合材料模压片的制备，所述制备方法包括：
将细化后的粒径为500～1000nm的电气石纳米颗粒(如图1a所示)与PVDF/PA11共混物利用螺杆挤出机在260℃下进行熔融共混，然后通过热压机在260℃下一定厚度的模具中模压成型。
图2所示为PVDF/PA11共混物在填充电气石纳米颗粒前后的DSC曲线和XRD曲线，可以看出填料的加入对其结晶性能有轻微的影响，这是由于填料的成核作用所致。
实施例2
本实施例对实施例1制备得到的热释电性纳米复合材料模压片进行热刺激电流现象测试，其测试方法为：
选用电气石纳米颗粒质量含量为0％、1％、5％和10％的热释电性纳米复合材料模压，其PVDF/PA11的质量比为3:1。
将上述制备的模压片喷涂30nm的镀金层，利用Novocontrol宽频介电阻抗谱仪采取先升温再加一定电压然后撤电压降温停放最后测试电流的程序，得到不同温度下的电流曲线图。如图3所示，填充电气石纳米颗粒后，PVDF/PA11热释电性纳米复合材料的荷电性显著增强。
实施例3
本实施例提供一种热释电性纳米复合材料纤维的制备，所述制备方法包括：
将上细化后的粒径为500～1000nm的电气石纳米颗粒与PVDF/PA11颗粒利用螺杆挤出机在260℃下进行熔融共混，然后经过一定的牵伸即可得到纤维样品。通过一定的参数调整，可以制备具有良好力学性能(弹性模量＝1.0～1.5GPa，拉伸强度≥30MPa，伸长率≥100％)和热释电性能的纤维材料。如图4所示，其中从左至右依次为PVDF/PA11、PVDF/PA11-5wt％电气石纳米颗粒、PVDF/PA11-10wt％电气石纳米颗粒，填充不同量的电气石纳米颗粒后纤维的纤度发生了变化。
实施例4
本实施例对本发明提供的热释电性复合材料的吸附颗粒的性能进行测试：
利用PS泡沫微球(直径约为3.6±0.6mm)模拟大气雾霾颗粒，发现填充驻极体颗粒后的复合材料能够更容易、更多地吸附PS泡沫微球，如图5所示，在相同热驻极处理条件下(100℃、100MV/m、10min)，填充电气石纳米颗粒的PVDF/PA11热释电性纳米复合材料(右图)的表面能吸附更多的PS泡沫微球。因此，所制备的热释电性纳米复合材料依靠静电效应可以吸附大气中的雾霾颗粒物，能够被用作空气净化的过滤介质。
实施例5
本实施例对本发明提供的热释电性复合材料毛刷清理、水洗后热处理，再次吸附颗粒物的性能测试：
用毛刷清理和水洗方法将其表面的PS泡沫微球冲洗掉，然后将其放入60℃的烘箱中，1min后取出，再次用于吸附PS泡沫微球。如图6所示，经过水洗热极化后的填充热释电性电气石纳米颗粒的PVDF/PA11热释电性纳米复合材料仍然可以吸附PS泡沫微球。因此，其可以通过毛刷清理、水洗、热处理实现再生，重复使用。填充BaTiO3纳米颗粒的体系具有类似的性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种热释电复合材料，其特征在于，所述复合材料包括热释电性的聚合物基体材料和无机纳米颗粒填料。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述热释电性聚合物基体材料包括聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯和聚酰胺的共混物。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述热释电性的无机纳米颗粒填料包括电气石和/或钛酸钡；
优选地，所述热释电性的无机纳米颗粒填料的粒径大于等于0.01μm，优选为0.02～50μm，进一步优选为0.02～20μm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料中热释电性的无机纳米颗粒填料的质量分数为0.5～15％，余量为热释电性聚合物基体材料。
5.根据权利要求1-4任一项所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的结构包括薄膜、纤维网络结构、编织网络结构或多孔膜结构中的任意一种。
6.一种权利要求1-5任一项所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将热释电性的聚合物基体材料和无机纳米颗粒填料混合，混合后使用溶液法、熔融热压法或熔融纺丝法制备得到所述热释电复合材料，然后进行热极化处理。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述混合前对所述热释电性的无机颗粒进行细化，所述细化的方法为球磨；
优选地，所述混合的方法为溶液共混或240～270℃下熔融共混，优选为250～260℃；
优选地，所述热极化温度为90～150℃，优选为90～120℃；
优选地，所述热极化电场强度为20～250MV/m，优选为50～200MV/m；
优选地，所述热极化时间为5～60min，优选为10～30min。
8.一种权利要求1-5任一项所述的复合材料的用途，其特征在于，所述复合材料用于吸附大气中的颗粒物；
优选地，所述颗粒物包括油性颗粒物以及非油性颗粒物。
9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于，所述复合材料用于空气净化装置中的过滤介质。
10.根据权利要求8或9所述的用途，其特征在于，当所述复合材料吸附大气中的细微颗粒物后，使用先清理后水洗的方法进行脱附，然后热处理使得上述复合材料再生重复使用；
优选地，所述复合材料在加热处理后能够吸附大气中的颗粒物；
优选地，所述热处理温度为40～120℃，优选为40～70℃；
优选地，所述热处理的时间为0.5～2min，优选为1～2min。
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