CN107335346B - 一种细菌纤维素纳米纤维复合滤膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种细菌纤维素纳米纤维复合滤膜及其制备方法。所述制备方法为：将细菌纤维素膜机械解离并分散于不溶性溶剂中，通过加入分散剂形成稳定的细菌纤维素纳米纤维悬浮液；采用同步超声过滤方法将细菌纤维素纳米纤维悬浮液铺在多孔纤维基材表面形成湿态复合纤维膜；脱除湿态复合纤维膜中的残留溶剂获得未交联的复合纤维膜；采用交联剂对未交联的复合纤维膜进行交联稳定化处理获得表面具有完全覆盖的连续二维网状结构的细菌纤维素纳米纤维复合滤膜。所述复合滤膜的表面为细菌纤维素纳米纤维所形成的完全覆盖的连续二维网状结构。本发明同时兼具表面完全覆盖的连续二维网状结构和较高的孔隙率，可在高通量条件下实现对水体中杂质的高效过滤。

Description

一种细菌纤维素纳米纤维复合滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种水过滤膜及其制备方法，具体涉及一种细菌纤维素纳米纤维复合滤膜及其制备方法。

背景技术

随着全球工业化、城市化进程的不断加快，日趋严重的水污染问题对人们的生产、生活和身心健康造成了巨大的威胁。常用水处理方法主要有蒸馏法、反渗透法、吸附法、有机/无机化学法、过滤法。其中过滤法因具有低能耗、高效率且清洁环保等优势而表现出巨大的市场前景。现有商品化过滤膜主要为聚醚砜、聚偏氟乙烯、混合纤维素酯等相分离膜，但该类过滤膜存在孔隙率低、孔道连通性差的问题，导致其水通量较低，难以满足当前人们对高效高通量水过滤材料的迫切需求。

静电纺纤维膜材料因具有孔隙率高、孔道连通性好且原料来源广泛等优点，在水过滤领域表现出巨大的应用潜力，但该纤维膜由于存在孔径较大的问题导致其对水体中小粒径杂质的过滤效率较低。为进一步降低静电纺纤维膜孔径以提升其在水过滤领域的应用性能，研究人员进行了大量的研究工作。专利《一种壳聚糖纳米纤维基复合滤膜制备的新方法》(CN105536577A)公开了一种将壳聚糖静电喷涂到静电纺纤维表面后通过热压垂熔及交联处理得到小孔径复合滤膜的方法，但热压垂熔处理导致纤维熔融粘连，纤维膜的孔隙率和孔道连通性下降，难以实现高通量水过滤应用。另有专利《高通量高效率纳米纤维膜及其制备方法》(CN102481527A)、《一种多层复合超滤膜及其制备方法》(CN105032202A)以及《含竹浆纳米纤维素涂层的静电纺丝超滤膜的制备方法》(CN105214508A)，文献[Novelnanofibrous scaffolds for water filtration with bacteria and virus removalcapability[J].Journal of Electron Microscopy，2011，60(3)：201-209]和[Nanofibrous microfiltration membrane based on cellulose nanowhiskers[J].Biomacromolecules，2012，13，180-186]提出了利用氧化纤维素纳米晶在静电纺纤维膜表面进行涂层进而减小纤维膜孔径的方法，但由于氧化纤维素纳米晶长度多在1μm以下，直径在5～50nm，易发生团聚，难以在静电纺纤维表面形成连续的非织造结构，同时渗入到静电纺纤维膜内部的氧化纤维素纳米晶使得纤维膜的连通孔道被堵塞，纤维膜孔隙率降低。因此亟需一种可有效制备兼具完全覆盖的连续二维网状结构和高孔隙率的小孔径纤维水过滤膜的方法，以实现其对水体中杂质的高效高通量过滤。

发明内容

本发明所要解决的问题是：提供一种可用于高效高通量水过滤的细菌纤维素纳米纤维复合滤膜及其制备方法。

为了解决上述问题，本发明提供了一种细菌纤维素纳米纤维复合滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：

步骤1)：将细菌纤维素膜机械解离并分散于不溶性溶剂中，通过加入分散剂形成稳定的细菌纤维素纳米纤维悬浮液；

步骤2)：采用同步超声过滤方法将步骤1)制得的细菌纤维素纳米纤维悬浮液铺在多孔纤维基材表面形成湿态复合纤维膜；

步骤3)：脱除步骤2)制得的湿态复合纤维膜中的残留溶剂获得未交联的复合纤维膜；

步骤4)：采用交联剂对步骤3)制得的未交联的复合纤维膜进行交联稳定化处理获得表面具有完全覆盖的连续二维网状结构的细菌纤维素纳米纤维复合滤膜。

优选地，所述步骤1)中机械解离采用高速搅拌解离、超声解离、高压均质解离、高速研磨解离和冷冻研磨解离中的任意一种或几种的组合。

优选地，所述步骤1)中不溶性溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮和丁酮中的任意一种或几种。

优选地，所述步骤1)中分散剂为烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酸甲酯乙氧基化物、聚氧乙烯胺、聚氧乙烯酰胺、硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠、聚硅酸钠、焦磷酸钾、无水碳酸钠、硫代碳酸钠和硼酸钠中的任意一种或几种。

优选地，所述步骤1)中细菌纤维素纳米纤维悬浮液中细菌纤维素纳米纤维的平均长度为1～300μm，平均直径为10～100nm，纤维质量百分比为0.0005～1wt％。

优选地，所述步骤2)中同步超声过滤方法具体为：在过滤的同时采用超声波处理细菌纤维素纳米纤维悬浮液，超声波输出功率为100～1500W，过滤时施加的压力为正压力或负压力，施加的压力范围为0.5～50kPa。

优选地，所述步骤2)中多孔纤维基材为静电纺纤维膜、非织造布、纤维素滤纸、机织物和针织物中的任意一种或几种的组合。

优选地，所述多孔纤维基材的孔径为1～300μm。

优选地，所述步骤3)中脱除的具体方法为：真空干燥、鼓风干燥、超临界干燥、冷冻干燥、微波干燥和红外干燥中的任意一种。

优选地，所述步骤4)中交联所用的交联剂为乙二醛、戊二醛、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、顺丁烯二酸酐、柠檬酸、丙三羧酸、丁四羧酸、聚丙烯酸、二甲基二羟基脲、二羟甲基脲、邻二羧酸酰氯、氨基甲酸酯、异氰酸酯和二乙烯磺酸酯中的任意一种。

本发明还提供了一种采用上述细菌纤维素纳米纤维复合滤膜的制备方法制备的细菌纤维素纳米纤维复合滤膜，其特征在于，所述复合滤膜的表面为细菌纤维素纳米纤维所形成的完全覆盖的连续二维网状结构，网孔平均孔径为0.01～2μm，复合滤膜孔隙率为70～98％；该复合滤膜对粒径为0.01～10μm杂质的过滤效率为80～100％，纯水通量≥2000L/m²·h。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

不同于热压垂熔法制备的复合滤膜，本发明所制备的复合滤膜不是通过纤维间的热熔粘连来降低孔径，因此不会降低纤维膜的孔隙率和孔道连通性。

本发明有别于利用纤维素纳米晶进行涂层的方法，首次采用机械解离的细菌纤维素纳米纤维悬浮液经同步超声过滤后交联处理制备细菌纤维素纳米纤维复合滤膜，可有效避免短小的纳米晶渗入纤维膜内部导致纤维膜孔隙率降低、孔道连通性下降以及表面非织造结构不连续的问题。此外，所采用的同步超声过滤方法可有效调节复合滤膜表面细菌纤维素纳米纤维二维网状结构的网孔均匀性。

本发明所制备的细菌纤维素纳米纤维复合滤膜同时兼具表面完全覆盖的连续二维网状结构和较高的孔隙率，可在高通量条件下实现对水体中杂质的高效过滤，在医药卫生、环境治理和食品加工等领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为同步超声过滤装置的示意图；

图2为实施例11制得的细菌纤维素纳米纤维复合滤膜的电镜照片；图中：a为细菌纤维素纳米纤维；b为多孔纤维接收基材。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。

实施例1-15中所采用的同步超声过滤装置如图1所示，在过滤装置4上放置多孔纤维接收基材3，多孔纤维接收基材3上面为细菌纤维素纳米纤维悬浮液1，细菌纤维素纳米纤维悬浮液1周围为超声系统2。

实施例1

一种细菌纤维素纳米纤维复合滤膜的制备方法：

步骤1：采用高速搅拌解离的方法将细菌纤维素膜机械解离成平均长度为300μm，平均直径为100nm的细菌纤维素纳米纤维并分散在水中，通过加入分散剂烷基酚聚氧乙烯醚形成稳定的细菌纤维素纳米纤维悬浮液；所述悬浮液中细菌纤维素纳米纤维的质量百分比为0.05wt％；

步骤2：采用同步超声过滤(如图1所示)方法将上述细菌纤维素纳米纤维悬浮液铺在孔径为300μm的纤维素滤纸表面形成湿态复合纤维膜；所述同步超声过滤过程中所使用的超声输出功率为1000W，过滤时施加的压力为正压力，压力大小为40kPa；

步骤3：采用80℃真空干燥30min脱除所述湿态复合纤维膜中的残留水，获得未交联的复合纤维膜；

步骤4：采用交联剂乙二醛对所述未交联的复合纤维膜进行交联稳定化处理，获得表面具有完全覆盖的连续二维网状结构的细菌纤维素纳米纤维复合滤膜(如图2所示)，所述复合滤膜的网孔平均孔径为2μm，孔隙率为80％，其对粒径10μm杂质的过滤效率为100％，纯水通量为7500L/m²·h。

实施例2

一种细菌纤维素纳米纤维复合滤膜的制备方法：

步骤1：采用超声解离的方法将细菌纤维素膜机械解离成长度为190μm，直径为80nm的细菌纤维素纳米纤维并分散在甲醇中，通过加入非离子型分散剂脂肪醇聚氧乙烯醚形成稳定的细菌纤维素纳米纤维悬浮液；所述悬浮液中细菌纤维素纳米纤维的质量百分比为0.002wt％；

步骤2：采用同步超声过滤方法将上述细菌纤维素纳米纤维悬浮液铺在孔径为150μm的聚丙烯熔喷非织造布表面形成湿态复合纤维膜；所述同步超声过滤过程中所使用的超声输出功率为800W，过滤时施加的压力为负压力，压力大小为5kPa；

步骤3：采用50℃鼓风干燥20min脱除所述湿态复合纤维膜中的残留甲醇，获得未交联的复合纤维膜；

步骤4：采用交联剂戊二醛对所述未交联的复合纤维膜进行交联稳定化处理，获得表面具有完全覆盖的连续二维网状结构的细菌纤维素纳米纤维复合滤膜，所述复合滤膜的网孔平均孔径为1.5μm，孔隙率为70％，其对5μm杂质的过滤效率为100％，纯水通量为5500L/m²·h。

实施例3

一种细菌纤维素纳米纤维复合滤膜的制备方法：

步骤1：采用高压均质解离的方法将细菌纤维素膜机械解离成平均长度为100μm，平均直径为55nm的细菌纤维素纳米纤维并分散在乙醇中，通过加入分散剂硬脂酸钠形成稳定的细菌纤维素纳米纤维悬浮液；所述悬浮液中细菌纤维素纳米纤维的质量百分比为0.001wt％；

步骤2：采用同步超声过滤方法将上述细菌纤维素纳米纤维悬浮液铺在孔径为80μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯纺粘非织造布表面形成湿态复合纤维膜；所述同步超声过滤过程中所使用的超声输出功率为500W，过滤时施加的压力为正压力，压力大小为30kPa；

步骤3：将上述湿态复合纤维膜在-196℃液氮中进行冷冻处理1min后冷冻干燥脱除残留乙醇，获得未交联的复合纤维膜；

步骤4：采用邻苯二甲酸酐对所述未交联的复合纤维膜进行交联稳定化处理，获得表面具有完全覆盖的连续二维网状结构的细菌纤维素纳米纤维复合滤膜，所述复合滤膜的网孔平均孔径为1μm，孔隙率为85％，其对粒径2μm杂质过滤效率为99％，纯水通量为6000L/m²·h。

实施例4

一种细菌纤维素纳米纤维复合滤膜的制备方法：

步骤1：采用高速研磨解离的方法将细菌纤维素膜机械解离成平均长度为80μm，平均直径为80nm的细菌纤维素纳米纤维并分散在水和丙醇的混合溶剂中，通过加入分散剂十二烷基苯磺酸钠形成稳定的细菌纤维素纳米纤维悬浮液；所述悬浮液中细菌纤维素纳米纤维的质量百分比为0.005wt％；

步骤2：采用同步超声过滤方法将上述细菌纤维素纳米纤维悬浮液铺在孔径为50μm的聚砜静电纺纤维膜表面形成湿态复合纤维膜；所述同步超声过滤过程中所使用的超声输出功率为300W，过滤时施加的压力为负压力，压力大小为10kPa；

步骤3：采用超临界干燥方法脱除上述湿态复合纤维膜中残留的水和丙醇，获得未交联的复合纤维膜；

步骤4：采用均苯四甲酸酐对所述未交联的复合纤维膜进行交联稳定化处理，获得表面具有完全覆盖的连续二维网状结构的细菌纤维素纳米纤维复合滤膜，所述复合滤膜的网孔平均孔径为0.8μm，孔隙率为90％，对粒径1μm杂质的过滤效率为96％，纯水通量为5500L/m²·h。

实施例5

一种细菌纤维素纳米纤维复合滤膜的制备方法：

步骤1：采用高速搅拌解离和冷冻研磨解离相结合的方法将细菌纤维素膜机械解离成平均长度为50μm，平均直径为30nm的细菌纤维素纳米纤维并分散在水和异丙醇的混合溶剂中，通过加入分散剂六偏磷酸钠形成稳定的细菌纤维素纳米纤维悬浮液；所述悬浮液中细菌纤维素纳米纤维的质量百分比为1wt％；

步骤2：采用同步超声过滤方法将上述细菌纤维素纳米纤维悬浮液铺在孔径为30μm的二氧化硅静电纺纤维膜表面形成湿态复合纤维膜；所述同步超声过滤过程中所使用的超声输出功率为1500W，过滤时施加的压力为正压力，压力大小为50kPa；

步骤3：采用微波干燥方法脱除上述湿态复合纤维膜中残留的水和异丙醇，获得未交联的复合纤维膜；

步骤4：采用交联剂顺丁烯二酸酐对所述未交联的复合纤维膜进行交联稳定化处理，获得表面具有完全覆盖的连续二维网状结构的细菌纤维素纳米纤维复合滤膜，所述复合滤膜的网孔平均孔径为0.2μm，孔隙率为80％，其对粒径0.3μm杂质的过滤效率为99.9％，纯水通量为3500L/m²·h。

实施例6

一种细菌纤维素纳米纤维复合滤膜的制备方法：

步骤1：采用高速搅拌解离、超声解离和高压均质解离相结合的方法将细菌纤维素膜机械解离成平均长度为1μm，平均直径为10nm的细菌纤维素纳米纤维并分散在水和叔丁醇的混合溶剂中，通过加入分散剂脂肪酸聚氧乙烯酯形成稳定的细菌纤维素纳米纤维悬浮液；所述悬浮液中细菌纤维素纳米纤维的质量百分比为0.0005wt％；

步骤2：采用同步超声过滤方法将上述细菌纤维素纳米纤维悬浮液铺在由壳聚糖和明胶经多射流混纺所形成的孔径为1μm的静电纺纤维膜表面形成湿态复合纤维膜；所述同步超声过滤过程中所使用的超声输出功率为100W，过滤时施加的压力为负压力，压力大小为0.5kPa；

步骤3：采用红外干燥的方法脱除上述湿态复合纤维膜中残留的水和叔丁醇，获得未交联的复合纤维膜；

步骤4：采用交联剂柠檬酸对所述未交联的复合纤维膜进行交联稳定化处理，获得表面具有完全覆盖的连续二维网状结构的细菌纤维素纳米纤维复合滤膜，所述复合滤膜的网孔平均孔径为0.01μm，孔隙率为98％，其对粒径0.01μm杂质的过滤效率为95％，纯水通量为2000L/m²·h。

实施例7

一种细菌纤维素纳米纤维复合滤膜的制备方法：

步骤1：采用超声解离和高压均质解离相结合的方法将细菌纤维素膜机械解离成平均长度为30μm，平均直径为30nm的细菌纤维素纳米纤维并分散在水和乙醇的混合溶剂中，通过加入分散剂聚硅酸钠和硼酸钠形成稳定的细菌纤维素纳米纤维悬浮液；所述悬浮液中细菌纤维素纳米纤维的质量百分比为0.003wt％；

步骤2：采用同步超声过滤方法将上述细菌纤维素纳米纤维悬浮液铺在双层纤维膜表面形成湿态复合纤维膜，所述双层纤维膜的上层为孔径20μm的聚丙烯腈静电纺纤维膜，下层为孔径80μm的聚丙烯熔喷非织造布；所述同步超声过滤过程中所使用的超声输出功率为180W，过滤时施加的压力为正压力，压力大小为5kPa；

步骤3：采用60℃真空干燥15min脱除所述湿态复合纤维膜中的残留水和乙醇，获得未交联的复合纤维膜；

步骤4：采用交联剂丙三羧酸对所述未交联复合纤维膜进行交联稳定化处理，获得表面具有完全覆盖的连续二维网状结构的细菌纤维素纳米纤维复合滤膜，所述复合滤膜的网孔平均孔径为0.2μm，孔隙率为95％，对粒径0.1μm杂质的过滤效率为90％，纯水通量为4300L/m²·h。

实施例8

一种细菌纤维素纳米纤维复合滤膜的制备方法：

步骤1：采用高速搅拌解离的方法将细菌纤维素膜机械解离成平均长度为20μm，平均直径为30nm的细菌纤维素纳米纤维并分散在水和甲醇的混合溶剂中，通过加入分散剂焦磷酸钾形成稳定的细菌纤维素纳米纤维悬浮液；所述悬浮液中细菌纤维素纳米纤维的质量百分比为0.05wt％；

步骤2：采用同步超声过滤方法将上述细菌纤维素纳米纤维悬浮液铺在双层纤维膜表面形成湿态复合纤维膜，所述双层纤维膜的上层为孔径10μm的聚氨酯静电纺纤维膜，下层为孔径200μm的麻纤维机织物；所述同步超声过滤过程中所使用的超声输出功率为800W，过滤时施加的压力为负压力，压力大小为20kPa；

步骤3：将上述湿态复合纤维膜在-196℃液氮中进行冷冻处理2min后冷冻干燥脱除残留水和甲醇，获得未交联的复合纤维膜；

步骤4：采用交联剂丁四羧酸对所述未交联的复合纤维膜进行交联稳定化处理，获得表面具有完全覆盖的连续二维网状结构的细菌纤维素纳米纤维复合滤膜，所述复合滤膜的网孔平均孔径为0.5μm，孔隙率为85％，对粒径0.5μm杂质的过滤效率为98％，纯水通量为4500L/m²·h。

实施例9

一种细菌纤维素纳米纤维复合滤膜的制备方法：

步骤1：采用冷冻研磨解离和超声解离相结合的方法将细菌纤维素膜机械解离成平均长度为60μm，平均直径为50nm的细菌纤维素纳米纤维并分散在水和丙酮的混合溶剂中，通过加入分散剂聚氧乙烯胺形成稳定的细菌纤维素纳米纤维悬浮液；所述悬浮液中细菌纤维素纳米纤维的质量百分比为0.2wt％；

步骤2：采用同步超声过滤方法将上述细菌纤维素纳米纤维悬浮液铺在双层纤维膜表面形成湿态复合纤维膜，所述双层纤维膜的上层为聚乳酸和聚己内酯共混纺丝形成的孔径50μm的静电纺纳米纤维，下层为孔径300μm的毛纤维针织物；所述同步超声过滤过程中所使用的超声输出功率为1000W，过滤时施加的压力为正压力，压力大小为30kPa；

步骤3：采用40℃真空干燥60min脱除所述湿态复合纤维膜中的残留水和丙酮，获得未交联的复合纤维膜；

步骤4：采用交联剂聚丙烯酸对所述未交联的复合纤维膜进行交联稳定化处理，获得表面具有完全覆盖的连续二维网状结构的细菌纤维素纳米纤维复合滤膜，所述复合滤膜的网孔平均孔径为0.2μm，孔隙率为90％，对粒径0.5μm杂质的过滤效率为100％，纯水通量为4000L/m²·h。

实施例10

一种细菌纤维素纳米纤维复合滤膜的制备方法：

步骤1：采用高速搅拌解离的方法将细菌纤维素膜机械解离成平均长度为60μm，平均直径为80nm的细菌纤维素纳米纤维并分散在水中，通过加入分散剂脂肪酸甲酯乙氧基化物形成稳定的细菌纤维素纳米纤维悬浮液；所述悬浮液中细菌纤维素纳米纤维的质量百分比为0.5wt％；

步骤2：采用同步超声过滤方法将上述细菌纤维素纳米纤维悬浮液铺在双层纤维膜表面形成湿态复合纤维膜，所述双层纤维膜的上层为孔径30μm的醋酸纤维素静电纺纤维膜，下层为孔径100μm的纤维素滤纸；所述同步超声过滤过程中所使用的超声输出功率为1000W，过滤时施加的压力为正压力，压力大小为30kPa；

步骤3：采用80℃鼓风干燥20min脱除所述湿态复合纤维膜中的残留水，获得未交联的复合纤维膜；

步骤4：采用交联剂二甲基二羟基脲对所述未交联的复合纤维膜进行交联稳定化处理，获得表面具有完全覆盖的连续二维网状结构的细菌纤维素纳米纤维复合滤膜，所述复合滤膜的网孔平均孔径为0.5μm，孔隙率为90％，对粒径0.3μm杂质的过滤效率为90％，纯水通量为5000L/m²·h。

实施例11

一种细菌纤维素纳米纤维复合滤膜的制备方法：

步骤1：采用高速搅拌解离和冷冻研磨解离相结合的方法将细菌纤维素膜机械解离成平均长度为10μm，平均直径为50nm的细菌纤维素纳米纤维并分散在水中，通过加入分散剂无水碳酸钠形成稳定的细菌纤维素纳米纤维悬浮液；所述悬浮液中细菌纤维素纳米纤维的质量百分比为0.002wt％；

步骤2：采用同步超声过滤方法将上述细菌纤维素纳米纤维悬浮液铺在双层纤维膜表面形成湿态复合纤维膜，所述双层纤维膜的上层为孔径5μm的聚酰胺66静电纺纤维膜，下层为孔径20μm的聚乳酸静电纺纤维膜；所述同步超声过滤过程中所使用的超声输出功率为100W，过滤时施加的压力为负压力，压力大小为10kPa；

步骤3：采用100℃真空干燥10min脱除所述湿态复合纤维膜中的残留水，获得未交联的复合纤维膜；

步骤4：采用交联剂二羟甲基脲对所述未交联的复合纤维膜进行交联稳定化处理，获得表面具有完全覆盖的连续二维网状结构的细菌纤维素纳米纤维复合滤膜(如图2所示)，所述复合滤膜的网孔平均孔径为0.2μm，孔隙率为90％，其对0.2μm杂质的过滤效率为98％，纯水通量为3800L/m²·h。

实施例12

一种细菌纤维素纳米纤维复合滤膜的制备方法：

步骤1：采用高速搅拌解离和超声解离相结合的方法将细菌纤维素膜机械解离成平均长度为5μm，平均直径为20nm的细菌纤维素纳米纤维并分散在水中，通过加入分散剂六偏磷酸钠形成稳定的细菌纤维素纳米纤维悬浮液；所述悬浮液中细菌纤维素纳米纤维的质量百分比为0.005wt％；

步骤2：采用同步超声过滤方法将上述细菌纤维素纳米纤维悬浮液铺在三层纤维膜表面形成湿态复合纤维膜，所述三层纤维膜的上层为孔径3μm的聚丙烯腈静电纺纤维膜，中间层为孔径10μm的聚砜静电纺纤维，下层为孔径50μm的聚丙烯熔喷非织造布；所述同步超声过滤过程中所使用的超声输出功率为500W，过滤时施加的压力为负压力，压力大小为40kPa；

步骤3：采用60℃鼓风干燥40min脱除所述湿态复合纤维膜中的残留水，获得未交联的复合纤维膜；

步骤4：采用交联剂邻二羧酸酰氯对所述未交联的复合纤维膜进行交联稳定化处理，获得表面具有完全覆盖的连续二维网状结构的细菌纤维素纳米纤维复合滤膜，所述复合滤膜的网孔平均孔径为0.05μm，孔隙率为80％，对粒径0.1μm杂质的过滤效率为99.9％，纯水通量为2500L/m²·h。

实施例13

一种细菌纤维素纳米纤维复合滤膜的制备方法：

步骤1：采用高压均质解离和超声解离相结合的方法将细菌纤维素膜机械解离成平均长度为10μm，平均直径为20nm的细菌纤维素纳米纤维并分散在水和丁酮的混合溶剂中，通过加入分散剂聚氧乙烯胺和聚氧乙烯酰胺形成稳定的细菌纤维素纳米纤维悬浮液；所述悬浮液中细菌纤维素纳米纤维的质量百分比为0.05wt％；

步骤2：采用同步超声过滤方法将上述细菌纤维素纳米纤维悬浮液铺在三层纤维膜表面形成湿态复合纤维膜，所述三层纤维膜的上层为孔径5μm的聚氨酯静电纺纤维膜，中间层为孔径80μm的聚丙烯非织造布，下层为孔径300μm的棉纤维针织物；所述同步超声过滤过程中所使用的超声输出功率为1000W，过滤时施加的压力为正压力，压力大小为30kPa；

步骤3：采用60℃鼓风干燥60min脱除所述湿态复合纤维膜中的残留水和丁酮，获得未交联的复合纤维膜；

步骤4：采用交联剂氨基甲酸酯对所述未交联的复合纤维膜进行交联稳定化处理，获得表面具有完全覆盖的连续二维网状结构的细菌纤维素纳米纤维复合滤膜；所述复合滤膜的网孔平均孔径为0.1μm，孔隙率为85％，对粒径0.05μm杂质的过滤效率为80％，纯水通量2500L/m²·h。

实施例14

一种细菌纤维素纳米纤维复合滤膜的制备方法：

步骤1：采用超声解离的方法将细菌纤维素膜机械解离成平均长度为50μm，平均直径为30nm的细菌纤维素纳米纤维并分散在水中，通过加入分散剂六偏磷酸钠形成稳定的细菌纤维素纳米纤维悬浮液；所述悬浮液中细菌纤维素纳米纤维的质量百分比为0.001wt％；

步骤2：采用同步超声过滤方法将上述细菌纤维素纳米纤维悬浮液铺在三层纤维膜表面形成湿态复合纤维膜，所述三层纤维膜的上层为孔径30μm的聚偏氟乙烯电纺纤维膜，中间层为孔径80μm的聚丙烯熔喷非织造布，下层为孔径200μm的聚丙烯腈机织物；所述同步超声过滤过程中所使用的超声输出功率为500W，过滤时施加的压力为负压力，压力大小为20kPa，

步骤3：采用微波干燥方法脱除所述湿态复合纤维膜中的残留水，获得未交联的复合纤维膜；

步骤4：采用交联剂异氰酸酯对所述未交联的复合纤维膜进行交联稳定化处理，获得表面具有完全覆盖的连续二维网状结构的细菌纤维素纳米纤维复合滤膜；所述复合滤膜的网孔平均孔径为0.5μm，孔隙率为90％，对粒径0.1μm杂质的过滤效率为80％，纯水通量为5000L/m²·h。

实施例15

一种细菌纤维素纳米纤维复合滤膜的制备方法：

步骤1：采用高速搅拌解离的方法将细菌纤维素膜机械解离成平均长度为80μm，平均直径为80nm的细菌纤维素纳米纤维并分散在水中，通过加入分散剂焦磷酸钾形成稳定的细菌纤维素纳米纤维悬浮液；所述悬浮液中细菌纤维素纳米纤维的质量百分比为0.1wt％；

步骤2：采用同步超声过滤方法将上述细菌纤维素纳米纤维悬浮液铺在三层纤维膜表面形成湿态复合纤维膜，所述三层纤维膜的上层为孔径50μm的聚丙烯熔喷非织造布，中间层为孔径100μm的毛针织物，下层为孔径300μm的棉机织物；所述同步超声过滤过程中所使用的超声输出功率为1000W，过滤时施加的压力为正压力，压力大小为30kPa；

步骤3：采用50℃真空干燥60min脱除所述湿态复合纤维膜中的残留水，获得未交联的复合纤维膜；

步骤4：采用交联剂二乙烯磺酸酯对所述未交联的复合纤维膜进行交联稳定化处理，获得表面具有完全覆盖的连续二维网状结构的细菌纤维素纳米纤维复合滤膜；所述复合滤膜的网孔平均孔径为0.2μm，孔隙率为80％，对粒径0.6μm杂质的过滤效率为100％，纯水通量为3300L/m²·h。

Claims (7)

1.一种细菌纤维素纳米纤维复合滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：

步骤1）：将细菌纤维素膜机械解离并分散于不溶性溶剂中，通过加入分散剂形成稳定的细菌纤维素纳米纤维悬浮液；

步骤2）：采用同步超声过滤方法将步骤1）制得的细菌纤维素纳米纤维悬浮液铺在多孔纤维基材表面形成湿态复合纤维膜；

步骤3）：脱除步骤2）制得的湿态复合纤维膜中的残留溶剂获得未交联的复合纤维膜；

步骤4）：采用交联剂对步骤3）制得的未交联的复合纤维膜进行交联稳定化处理获得表面具有完全覆盖的连续二维网状结构的细菌纤维素纳米纤维复合滤膜；

所述步骤1）中不溶性溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮和丁酮中的任意一种或几种；

所述步骤1）中分散剂为烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酸甲酯乙氧基化物、聚氧乙烯胺、聚氧乙烯酰胺、硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠、聚硅酸钠、焦磷酸钾、 无水碳酸钠、硫代碳酸钠和硼酸钠中的任意一种或几种；

所述步骤1）中细菌纤维素纳米纤维悬浮液中细菌纤维素纳米纤维的平均长度为1~300μm，平均直径为10~100nm，纤维质量百分比为0.0005~1wt%；

所述多孔纤维基材的孔径为1~300μm。

2.如权利要求1所述的细菌纤维素纳米纤维复合滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中机械解离采用高速搅拌解离、超声解离、高压均质解离、高速研磨解离和冷冻研磨解离中的任意一种或几种的组合。

3.如权利要求1所述的细菌纤维素纳米纤维复合滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中同步超声过滤方法具体为：在过滤的同时采用超声波处理细菌纤维素纳米纤维悬浮液，超声波输出功率为100~1500W，过滤时施加的压力为正压力或负压力，施加的压力范围为0.5~50kPa。

4.如权利要求1所述的细菌纤维素纳米纤维复合滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中多孔纤维基材为静电纺纤维膜、非织造布、纤维素滤纸、机织物和针织物中的任意一种或几种的组合。

5.如权利要求1所述的细菌纤维素纳米纤维复合滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中脱除的具体方法为：真空干燥、鼓风干燥、超临界干燥、冷冻干燥、微波干燥和红外干燥中的任意一种。

6.如权利要求1所述的细菌纤维素纳米纤维复合滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中交联所用的交联剂为乙二醛、戊二醛、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、顺丁烯二酸酐、柠檬酸、丙三羧酸、丁四羧酸、聚丙烯酸、二甲基二羟基脲、二羟甲基脲、邻二羧酸酰氯、氨基甲酸酯、异氰酸酯和二乙烯磺酸酯中的任意一种。

7.一种采用权利要求1-6任意一项所述的细菌纤维素纳米纤维复合滤膜的制备方法制备的细菌纤维素纳米纤维复合滤膜，其特征在于，所述复合滤膜的表面为细菌纤维素纳米纤维所形成的完全覆盖的连续二维网状结构，网孔平均孔径为0.01~2μm，复合滤膜孔隙率为70~98%；该复合滤膜对粒径为0.01~10μm杂质的过滤效率为80~100%，纯水通量≥2000L/m²·h。

Images