CN104968422A - 多孔性中空纤维膜以及多孔性中空纤维膜的制造方法 - Google Patents

多孔性中空纤维膜以及多孔性中空纤维膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含有热塑性树脂、外表面孔的长宽比为10以上、内表面孔的长宽比为1～5、且形成外表面孔的聚合物的干的粗细为1μm～20μm的多孔性中空纤维膜。

Description

多孔性中空纤维膜以及多孔性中空纤维膜的制造方法
技术领域
本发明涉及多孔性中空纤维膜以及多孔性中空纤维膜的制造方法。
背景技术
近年来，作为将河流水除浊而用于自来水等的方法，具有处理水的安全性改善、设备的省空间化这样的优点的、利用多孔性中空纤维膜的过滤方法正在广泛普及。多孔性中空纤维膜要求具备三个性能：高阻止性能，能够切实地除去似隐孢菌等细菌、浊质成分；高透水性能，可用于处理大量的水；高强度，能够在包括药品洗涤、高运转压力在内的宽泛运转条件下长期使用。
特别是，在水处理领域使用多孔性中空纤维膜的情况下，主要采用能够确保大的过滤面积的外压过滤方式。因此，为了使过滤运转时中空纤维膜不至于崩溃，多孔性中空纤维膜要求具有针对外压方向的高强度、即高的耐压缩强度。
专利文献1中公开了采用拉伸开孔法的多孔质聚乙烯中空纤维及其制造方法。另一方面，作为多孔性膜的制造方法，已知有作为与拉伸开孔法不同的制造方法的热诱导相分离法(参照例如非专利文献1～4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭57-66114号公报
非专利文献
非专利文献1：プラスチック·機能性高分子材料事典編集委員会、「プラスチック·機能性高分子材料事典」、産業調査会、2004年2月、672－679页
非专利文献2：松山秀人著、「熱誘起相分離法(TIPS法)による高分子系多孔膜の作製」、ケミカル·エンジニアリング誌、1998年6月号、45－56页、化学工業社刊
非专利文献3：滝澤章著、「膜」、平成4年1月发行、404－406页、アイピーシー社刊
非专利文献4：D.R.Lloyd，et.al.，Jounalof Membrane Science，64(1991)1－11
发明内容
发明所要解决的问题
然而，采用现有的多孔性中空纤维膜的制造方法，制作兼具高透水性能与高耐压缩强度的多孔性中空纤维膜是困难的。
本发明的目的在于，提供兼具适于过滤用途的致密细孔与高透水性能、且强度良好的多孔性中空纤维膜、以及该多孔性中空纤维膜的稳定制造方法。
解决问题的方法
本发明人为解决上述问题进行了深入研究，结果完成了本发明。即，本发明如下。
(1)一种多孔性中空纤维膜，其含有热塑性树脂，其外表面孔的长宽比为10以上、内表面孔的长宽比为1～5，且形成所述外表面孔的聚合物的干的粗细为1μm～20μm。
(2)(1)所述的多孔性中空纤维膜，其纯水透水率为9000L/m2/hr以上，耐压缩强度为0.8MPa以上。
(3)一种多孔性多层中空纤维膜，其中，在(1)或(2)所述的多孔性中空纤维膜的外表面上具有1层以上的分离层。
(4)一种多孔性中空纤维膜的制造方法，其包括：使包含热塑性树脂、有机液体和平均一次粒径18nm～100nm的无机微粉的熔融混炼物通过孔径30μm～500μm的滤器后，将其从具有圆环状喷口的喷丝头喷出，成型为中空纤维状熔融混炼物的工序；以及将中空纤维状熔融混炼物冷却固化后，提取除去有机液体和无机微粉，制作多孔性中空纤维膜的工序。
(5)(4)所述的多孔性中空纤维膜的制造方法，其中，上述无机微粉是二氧化硅。
发明效果
根据本发明，能够提供兼具适用于过滤用途的致密细孔与高透水性能、且强度良好的多孔性中空纤维膜，以及该多孔性中空纤维膜的稳定的制造方法。
附图说明
[图1]显示制造多孔性中空纤维膜的制造装置的构成的图。
[图2]显示滤器的构成的一例的图。
发明的具体实施方式
以下，参照附图对本发明的优选实施方式进行具体说明。而且，在说明中对同一要素或具有同一功能的要素使用同一符号，并省略重复说明。
[多孔性中空纤维膜]
本实施方式的多孔性中空纤维膜含有热塑性树脂，该多孔性中空纤维膜的外表面孔的长宽比为10以上、内表面孔的长宽比为1～5，形成外表面孔的聚合物的干的粗细为1μm～20μm。
热塑性树脂是在常温下具有弹性但不显示塑性、而通过适当加热可以显现塑性、变得能够成型的树脂。此外，热塑性树脂是一经冷却而温度下降就会再次回到原来的弹性体、其间不发生分子结构等化学变化的树脂(化学大辞典编集委员会编集、化学大辞典6缩印版、共立出版、第860页以及867页、1963年)。
作为热塑性树脂的例子，可以列举出：12695种化学商品(化学工业日报社、1995年)的热可塑性塑料项(829～882页)所述的树脂、化学便览应用编修订3版(日本化学会编、丸善、1980年)的809-810页所述的树脂等。作为热塑性树脂的具体示例名称，可以列举出聚乙烯、聚丙烯这样的聚烯烃、聚偏氟乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚苯乙烯、聚砜、聚乙烯醇、聚苯醚、聚苯硫醚、乙酸纤维素、聚丙烯腈等。这其中，具有结晶性的聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇等结晶性热塑性树脂从强度表现的方面来看可以优选使用。而且更优选的是，可以使用因疏水性而耐水性高、在通常的水系液体的过滤中可期待耐久性的聚烯烃、聚偏氟乙烯等。特别优选地，可以使用耐药品性等化学耐久性良好的聚偏氟乙烯。作为聚偏氟乙烯，可以列举出偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯比率50摩尔％以上的偏氟乙烯共聚物。作为偏氟乙烯共聚物，可以列举出偏氟乙烯与选自四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯以及乙烯中的1种以上单体的共聚物。作为聚偏氟乙烯，特别优选偏氟乙烯均聚物。
从高透水性能以及耐压缩强度观点出发，多孔性中空纤维膜的外表面孔的长宽比为10以上、优选10～40、更优选10～38、更优选11～36。传统上，为了使中空纤维膜具有高的透水性能，而增大孔径或开孔率，那么聚合物的干变细，无法提高中空纤维膜的耐压缩强度。与此相对，本发明人等的研究结果发现：通过使中空纤维膜的外表面孔的长宽比为10以上，能够提高耐压缩强度。通过增大孔的长宽比，能够增粗中空纤维膜长度方向的聚合物的干。中空纤维膜的长度方向的聚合物的干的粗细被认为强烈影响中空纤维膜的耐压缩强度，因而可以推定，通过增粗该干，能够提高中空纤维膜的耐压缩强度。
外表面孔的聚合物的干的粗细为1μm～20μm。通过使干的粗细为1μm以上，能够提高耐压缩强度。此外，通过使干的粗细为20μm以下，不易发生因干变粗、孔变小而引起的透水性能的降低。优选的聚合物的干的粗细为1.5μm～18μm，更优选为2μm～16μm。
如下述式所示，外表面孔的长宽比是外表面孔中的长径除以外表面孔中的短径而得到的值。
外表面孔的长宽比＝(外表面孔中的长径)/(外表面孔中的短径)
外表面孔的长宽比可以如以下那样来测定。首先，使用扫描电子显微镜，对中空纤维膜的外表面，以能够明确确认尽可能多的孔的形状的程度的倍率，从与外表面垂直的方向进行拍摄。然后，在拍摄到的图像中，形成于外表面的孔呈现细长的椭圆这样的形状。这里，将连接孔的外周上的2点的线段中的最长的线段作为长径，将与长径垂直相交地连接孔的外周上的2点的线段中的最长的线段作为短径。在形成于外表面的孔中，按长径从长到短的顺序提取100个。而且，对于以横穿孔的外周的方式引出任意线段时、该外周与线段相交的点为3点以上的孔，将其从测定对象中排除。此外，有些情况下，对于形成于外表面的孔从外表面侧向内表面侧进行观察时，孔的内部还具有孔。这样的孔均从测定对象中排除。使用这样测定的长径与短径，求出提取出的100个孔的(长径)/(短径)的值，计算出各孔的长宽比。然后，计算出各孔的长宽比的加合平均，将该值作为外表面孔的长宽比。
此外，使用外表面孔的长宽比的测定中使用的图像，测定聚合物的干的粗细。当关注某一个孔时，将其与垂直于中空纤维膜的长度方向的方向上的、且使得该垂直方向的距离为最短的位置关系的孔之间的距离作为聚合物的干的粗细。大部分的孔的长径的方向与中空纤维膜的长度方向一致，但对于一部分孔而言，存在相对于长度方向有若干倾斜的情况。这种情况下的孔与孔之间的距离是连接使得在垂直于中空纤维膜的长度方向的方向上为最短的点之间的距离。在本说明书中，按从短到长的顺序提取100个聚合物的干的粗细，求出提取的100个干的粗细的加合平均，将该值作为外表面孔的聚合物的干的粗细。
内表面孔的长宽比为1～5。通过内表面孔的长宽比为1以上，能够得到断裂强度高的膜。此外，通过内表面孔的长宽比为5以下，能够保持高的透水性能。作为内表面孔的长宽比为5以上时透水性能降低理由，可以推定为因孔的形状发生变化而压力损失增大，但该理由并不确定。
如下述式所示，内表面孔的长宽比是内表面孔中的长径除以内表面孔中的短径而得到的值。该测定方法与测定外表面孔时的方法相同。
内表面孔的长宽比＝(内表面孔中的长径)/(内表面孔中的短径)
具有上述特定的外表面孔、内表面孔以及聚合物的干的粗细的本实施方式的多孔性中空纤维膜能够具有高透水性能(纯水透水率为9000L/m2/hr以上)和高强度(耐压缩强度为0.8MPa以上)。
对多孔性中空纤维膜的纯水透水率的上限值没有特殊限制，可以为25000L/m2/hr左右。此外，对多孔性中空纤维膜的耐压缩强度的上限值没有特殊限制，可以为2.0MPa左右。
对于通过在本实施方式的多孔性中空纤维膜的外表面上设置1层以上的分离层而得到的多孔性多层中空纤维膜而言，其分离性能能够进一步得到改善，能够高水平地兼顾透水性能、耐压缩强度以及分离性能。
上述的本实施方式的多孔性中空纤维膜可以采用以下方法来制作。
[多孔性中空纤维膜的制造方法]
本实施方式的多孔性中空纤维膜的制造方法具备：使包含热塑性树脂、有机液体以及平均一次粒径18nm～100nm的无机微粉的熔融混炼物通过孔径30μm～500μm的滤器后，将其从具有圆环状喷口的喷丝头喷出，成型为中空纤维状熔融混炼物的工序；以及，将中空纤维状熔融混炼物冷却固化后，提取除去有机液体以及无机微粉，制作多孔性中空纤维膜的工序。
有机液体可以使用作为上述热塑性树脂的潜在性溶剂的那些。本实施方式的潜在性溶剂是指：室温(25℃)时基本不溶解该热塑性树脂，但在比室温高的温度能够溶解该热塑性树脂的溶剂。而且，有机液体在与热塑性树脂的熔融混炼温度时为液状即可，并不必在常温时为液体。
在热塑性树脂为聚乙烯的情况下，作为有机液体的例子，可以列举出：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二十三烷基酯等邻苯二甲酸酯类；癸二酸二丁酯等癸二酸酯类；已二酸二辛酯等已二酸酯类；偏苯三酸三辛酯等偏苯三酸酯类；磷酸三丁酯、磷酸三辛酯等磷酸酯类；丙二醇二癸酸酯、丙二醇二油酸酯等甘油酯类；液体石蜡等石蜡类；以及上述这些的混合物。
在热塑性树脂为聚偏氟乙烯的情况下，作为有机液体的例子，可以列举出：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二环己基酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯等邻苯二甲酸酯类；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等苯甲酸酯类；磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三甲苯酯等磷酸酯类；γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、环己酮、苯乙酮、异佛乐酮等酮类；以及上述这些的混合物。
若无机微粉的平均一次粒径为18nm以上，则因熔融混炼时通过的滤器而无机微粉的聚集体发生取向，以取向后的无机微粉的聚集体为核形成中空纤维膜的孔。此外，若无机微粉的平均一次粒径为100nm以下，则不会发生因内表面孔进行取向而引起的透水性能的降低。因此，能够使中空纤维膜的孔取向，能够兼顾高透水性能与高耐压缩强度。无机微粉的平均一次粒径优选20nm～80nm，更优选20nm～60nm，更优选20nm～40nm。
作为无机微粉，可以列举出例如：二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、碳酸钙等。这其中，更优选不易聚集的分散性好的疏水性二氧化硅微粉，更优选MW(Methanol Wettability，甲醇浸润)值为20容量％以上的疏水性二氧化硅。MW值是指：将粉体完全润湿的甲醇的容量％的值。具体地，求出在纯水中加入二氧化硅、在搅拌状态下向液面下添加甲醇时，二氧化硅的50重量％发生沉降时的水溶液中的甲醇的容量％来确定。
无机微粉的添加量优选熔融混炼物中无机微粉所占的重量比率为5重量％～40重量％、更优选10重量％～35重量％、更优选15重量％～30重量％。无机微粉的比例为5重量％以上，无机微粉混炼的效果得以充分表现；为40重量％以下，则能够稳定地纺丝中空纤维膜。
熔融混炼中的混合比例可以是以重量除以比重而得的容量的比率计，热塑性树脂为15容量％～50容量％的范围，有机液体以及无机微粉的总计为50容量％～85容量％的范围，这从所得中空纤维的透水性能与强度的平衡、或者作为熔融挤出操作的纺丝操作的稳定性方面是优选的。热塑性树脂从所得多孔性中空纤维膜的强度与纺丝稳定性的观点来看，优选为15容量％以上，从多孔性中空纤维膜的透水性能与纺丝稳定性的观点来看，优选85容量％以下。
然后，对制造多孔性中空纤维膜的中空纤维膜制造装置的构成进行说明。图1示出了制造多孔性中空纤维膜的中空纤维膜制造装置10的构成。中空纤维膜制造装置10由对热塑性树脂、有机液体以及无机微粉进行熔融混炼并挤出熔融混炼物P的熔融混炼机11，设置于熔融混炼机11的前端(挤出)侧的中空纤维成型用喷嘴12，对从中空纤维成型用喷嘴12喷出的熔融混炼物产生冷却风的吸引机13，将熔融混炼部物冷却、固化的冷却槽14，以及，卷取固化的中空纤维状物的卷取辊15构成。熔融混炼机11可以是通常的熔融混炼装置，例如双轴挤出机。
在中空纤维膜制造装置10中，从熔融混炼机11供给的熔融混炼物P被出中空纤维成型用喷嘴12喷出，一边接受吸引机13产生的冷却风一边空走，然后经过冷却槽14中的冷却浴熔融混炼物发生固化，利用卷取辊15卷取该固化后的中空纤维状物。
在中空纤维成型用喷嘴12中，从熔融混炼机11供给的熔融混炼物P流过设置于熔融混炼机11的内部以及中空纤维成型用喷嘴12的内部的空间，被从设置于中空纤维成型用喷嘴12的喷丝头20的喷口21喷出。同时，空气、高沸点液体等中空部形成用流体通过设置于中空纤维成型用喷嘴12的中央部的圆柱状的贯通口，被从与喷口21不同的中空部形成流体的喷口向下方喷出。
这里，喷丝头20是将在熔融混炼机11被熔融混炼而挤出的熔融混炼物P成型、喷出的部分，是中空纤维成型用喷丝头。喷丝头20具有接收从熔融混炼机11的挤出口11a被挤出的熔融混炼物P的入口22、以及将熔融混炼物成型并喷出的喷口21。喷丝头20的喷口21是双重圆环状的喷口。
通过在本实施方式的多孔性中空纤维膜的外表面上设置1层以上的分离层，能够制作多孔性多层中空纤维膜。分离层是具有不同于多孔性中空纤维膜的外表面孔的孔径的层。分离层可以例如以下那样地设置在本实施方式的多孔性中空纤维膜的外表面上。
在制作多孔性多层中空纤维膜时，将具有配置成同心圆状的2个以上的圆环状喷口的中空纤维成型喷嘴装设在挤出机的前端，使得能够对各圆环状喷口通过各自不同的挤出机供给挤出熔融混炼物。通过由不同的挤出机供给的熔融混炼物在喷口合流汇合，能够得到具有多层结构的中空纤维状挤出物。此时，通过从彼此相邻的圆环状喷口挤出组成不同的熔融混炼物，能够得到彼此相邻的层的孔径不同的多层膜。
此外，可以在形成本实施方式的多孔性中空纤维膜后，在多孔性中空纤维膜的外表面上涂敷不同组成的分离层，来制作多层膜。
而且，各自不同的组成是指：熔融混炼物的构成物质不同的情况，或者构成物质相同但构成比率不同的情况。即使是同种热塑性树脂，在分子量或分子量分布明确不同的情况下，也视为构成物质不同。
此外，中空纤维成型用喷嘴12设置有多个(这里是2个)滤器26。滤器26在中空纤维成型用喷嘴12中被设置在熔融混炼机11的挤出口与喷丝头20的喷口21之间，其安装位置是熔融混炼物P被从熔融混炼机11的挤出口11a挤出后、2000秒以内通过的位置。即，使得被从熔融混炼机11的挤出口11a挤出的熔融混炼物P在2000秒以内通过滤器26。滤器26优选在中空纤维成型用喷嘴12中设置2处以上且5处以下。
通过使熔融混炼物通过滤器26，不仅能够得到独立孔少、具有高连通性、即高实液性能的多孔性中空纤维膜，而且能够得到具有高压缩强度的多孔性中空纤维膜。一般地，公知为了除去不溶物、焦糊物等异物，使用网眼(狭缝宽度)较大的滤器，但本实施方式的滤器26与此目的明显不同。
通过使熔融混炼物通过滤器26，熔融混炼物中的无机微粉的聚集体发生取向。对无机微粉而言，在熔融混炼物中有机液体成为粘合剂，其形成聚集体，该聚集体是主要形成所得中空纤维膜的孔的部分。通过使熔融混炼物通过滤器26，无机微粉的聚集体发生取向。此外，通过在熔融混炼物被从中空纤维成型用喷嘴12的喷口21喷出后、进入冷却槽14前这一段施加细纱牵伸(Spinning Draft)，能够使无机微粉的聚集体进一步取向，成为比所得多孔性中空纤维膜的孔更加取向的结构。
即，本实施方式的多孔性中空纤维膜的制造方法可以具备：将包含热塑性树脂、有机液体以及平均一次粒径18nm～100nm的无机微粉的熔融混炼物通过孔径30μm～500μm的滤器后，从具有圆环状喷口的喷丝头喷出，一边施加细纱牵伸一边成型中空纤维状熔融混炼物的工序；以及，将中空纤维状熔融混炼物冷却固化后，提取除去有机液体以及无机微粉，制作多孔性中空纤维膜的工序。
牵伸的大小以牵伸比表示，熔融混炼物被从中空纤维成型用喷嘴12喷出时的线速与固化的中空纤维状物被卷取辊15拉拽的速度的比表示。通过调整它们可以改变牵伸比。牵伸比优选1.5～20、更优选1.6～18、更优选1.7～15。牵伸比为1.5以上，则能够使无机微粉的聚集体取向。另一方面，牵伸比大于20，则变得难以稳定地纺丝出中空纤维膜，因而希望为20以下。其结果，如上述，能够实现对多孔性中空纤维膜的耐压缩强度有效的聚合物的干的粗细，能够进一步提高多孔性中空纤维膜的耐压缩强度。
滤器的孔径为30μm～500μm，优选30μm～450μm，更优选30μm～390μm。如果为30μm以上，则能够稳定地纺丝、不会引起喷出不良。此外，如果为500μm以下，则如上述能够成为孔发生取向的结构，能够提高耐压缩强度。
滤器26可以适宜地使用市售的烧结滤器、不锈钢丝织成的不锈钢网、陶瓷滤器等。优选高温下的耐久性高、且容易制成具有微细狭缝的滤器的不锈钢网。此外，在狭缝宽度小的情况下，使用线径细的不锈钢丝，将线径粗、狭缝宽度大的滤器从里面装上，形成双层，这从避免滤器破损等风险的目的出发也是优选采用的。
滤器26的形状、厚度等可以适宜选择，没有特殊限制。即，是网状的也可，是陶瓷滤器等中可见的蜂窝状的也可，是像节流孔等那样狭窄流路状的也可。特别是，具有多个狭缝的网状、蜂窝状从分散性的观点是优选的，压力损失少的薄网状的滤器是最优选的。
图2是显示滤器26的构成的一例的图。图2示意性地示出了滤器26为网状的情形，具有指定的狭缝宽度d。狭缝宽度d与滤器孔径对应，是30μm～500μm、优选30μm～450μm、更优选30μm～390μm。
接下来，对有机液体的提取除去以及无机微粉的提取除去进行说明。有机液体的提取除去以及无机微粉的提取除去在用相同溶剂能够提取除去的情况下，可以同时进行，但通常分别进行提取除去。
有机液体的提取除去可以使用提取用液体、通过采用浸渍等方法与提取用液体相接触来进行，所述提取用液体是与有机液体混合而不使混炼的热塑性树脂溶解或者变性的液体。提取用液体为挥发性、使得提取后容易从中空纤维膜除去是便利的。作为提取用液体的例子，有醇类、二氯甲烷等，若有机液体为水溶性，也可以使用水作为提取用液体。
无机微粉的提取除去在例如无机微粉为二氧化硅的情况下，可以如下进行：首先使其与碱性溶液接触、将二氧化硅转化为硅酸盐，然后使其与水接触、将硅酸盐提取除去。
有机液体的提取除去与无机微粉的提取除去先进行哪一个都可以。但通常因为两者(有机液体以及无机微粉)在有机液体浓厚部分相混合共存，在有机液体与水为非混合性的情况下，先进行有机液体的提取除去、然后再进行无机微粉的提取除去是有利的，因为使用水系的提取用液进行的无机微粉的提取除去能够平稳推进。这样，通过从冷却固化的中空纤维状物提取除去有机液体以及无机微粉，能够得到多孔性中空纤维膜。
而且，对于冷却固化后的中空纤维状物，可以在(1)有机液体以及无机微粉的提取除去前、(2)有机液体的提取除去后、无机微粉的提取除去前、(3)无机微粉的提取除去后、有机液体的提取除去前、(4)有机液体以及无机微粉的提取除去后中的任何阶段，在中空纤维状物的长度方向以拉伸倍率3倍以内的范围进行拉伸。一般地，对多孔性中空纤维膜在长度方向进行拉伸，透水性能改善但耐压性能(破裂强度以及压缩强度)降低，因此拉伸后不能成为实用强度的膜的情况多。但是，将除了热塑性树脂和有机液体还混炼有无机微粉的熔融混炼物从至少1个圆环状的喷口21喷出、成型，因而多孔性中空纤维膜1的机械强度高。因此，若为拉伸倍率3倍以内的低倍率的拉伸，则能够实施。通过该拉伸，能够谋求多孔性中空纤维膜的透水性能的改善。
而且，这里所说的拉伸倍率是指：用拉伸后的中空纤维长除以拉伸前的中空纤维长而得到的值。例如，在将中空纤维长10cm的中空纤维拉伸为中空纤维长20cm的情况下，拉伸倍率为20cm÷10cm＝2(倍)。此外，可以对视需要拉伸后的膜进行热处理，提高耐压强度。就热处理温度而言，通常在热塑性树脂的熔点以下进行是合适的。
多孔性中空纤维膜的外表面孔以及内表面孔的长宽比可以如以下地控制。
(1)如减小滤器的孔径，则无机微粉的聚集体发生取向、孔的长宽比增大，且无机微粉的聚集体通过滤器时的线速增大，因此无机微粉的聚集体变得更容易取向。此外，通过施加牵伸，也容易使无机微粉的聚集体取向，通过增大牵伸比，也能变得更容易取向。
(2)若增大无机微粉的粒径，则通过滤器时无机微粉的聚集体变得容易取向。这是因为，无机微粉的一次粒径增大，则聚集径也增大，因而通过滤器时，无机微粉的聚集体变得更容易取向。其结果，能够提取无机微粉的中空纤维膜的孔的长宽比增大。
此外，关于多孔性中空纤维膜的外表面孔以及内表面孔的长宽比，也可以通过适宜调整中空纤维成型用喷嘴12的内径以及外径来进行控制。
实施例
以下，通过本实施方式的实施例以及比较例进行更具体地说明，但本实施方式不仅限于这些实施例。而且，本实施方式中采用的测定方法如下。以下的测定如无特殊提及，均是在25℃进行。以下对评价方法进行说明后，再对实施例和比较例的制造方法以及评价结果进行说明。
(1)外径以及内径(mm)的测定
将中空纤维膜在与膜长度方向垂直的方向上用剃刀等切薄，使用显微镜测定了截面的内径的长径与短径、外径的长径与短径，通过以下的式(2)、(3)分别确定了内径与外径。
[数学式1]
内径[mm]＝(内长径[mm]+内短径[mm])/2…………(2)
[数学式2]
外径[mm]＝(外长径[mm]+外短径[mm])/2…………(3)
(2)纯水透水率(L/m2/hr)
将中空纤维膜在50重量％的乙醇水溶液中浸渍30分钟后，在水中浸渍30分钟，将中空纤维膜湿润化。将约10cm长的湿润中空纤维膜的一端封闭，向另一端的中空部内插入注射针，从注射针以0.1MPa的压力向中空部内注入25℃的纯水，测定透过至外表面的纯水的透过水量，通过下式确定了纯水透过流速。这里，膜有效长是指除去插入了注射针的部分的真正的膜长。
[数学式3]
纯水透水率[L/m2/hr]＝(60[分/hr]×透过水量[L])/(π×膜内径[m]×膜有效长[m]×测定时间[分])
(3)压缩强度(MPa)
将约5cm长的湿润中空纤维膜的一端封闭，另一端为大气开放，从外表面压入40℃的纯水，从大气开放端排出透过水。此时，采用了不循环膜供给水、而是将其总量进行过滤的方式，即总量过滤方式。将加压压力从0.1MPa起以0.01MPa的刻度升压，在各压力保持压力15秒钟，在该15秒钟取样从大气开放端排出来的透过水。在中空纤维膜的中空部未崩溃的范围内，随着加压压力增加、透过水量(重量)的绝对值也增加，但若加压压力超过中空纤维膜的耐压缩强度，则中空部发生崩溃，开始闭塞，因而透过水量的绝对值降低，尽管加压压力增加。以透过水量的绝对值为极大的加压压力作为耐压缩强度。
(4)断裂强度(MPa)、断裂伸长率(％)
使用(2)纯水透水率的测定中制作的湿润中空纤维膜进行拉伸，断裂时的荷重和位移按以下条件进行测定。
测定机器：Instron型拉伸试验机(岛津制作所制，商品名：AGS-5D)
卡盘间距离：5cm
拉伸速度：20cm/分
测定温度：25℃
然后，按下式计算出断裂强度以及断裂伸长率。
[数学式4]
断裂强度[kgf/cm2]＝断裂时的荷重[kgf]/膜断裂面积[cm2]
断裂伸长率[％]＝断裂时的位移[cm]×100/5[cm]
上式中的膜断裂面积用下式求出。
膜截面面积[cm2]＝π×{(膜外径[cm]/2)2-(膜内径[cm]/2)2}
[原材料]
实施例中使用的原材料如下所示。
<热塑性树脂>
偏氟乙烯均聚物(株式会社KUREHA制，商品名：KF#1000)
<有机液体>
邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯(CGester株式会社制)
邻苯二甲酸二丁酯(CGester株式会社制)
<无机微粉>
微粉二氧化硅(日本Aerosil株式会社制)
(实施例1)
使用作为热塑性树脂的偏氟乙烯均聚物、作为有机液体的邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯与邻苯二甲酸二丁酯的混合物、作为无机微粉的微粉二氧化硅(日本Aerosil株式会社制、商品名：Nax50、平均一次粒径：约30nm)，使用具有双重圆环状的喷口的喷丝头，使用熔融混炼机进行了中空纤维膜的熔融挤出。熔融混炼物的组成为偏氟乙烯均聚物：邻苯二甲酸(2-乙基己基)酯：邻苯二甲酸二丁酯：微粉二氧化硅＝40：30.8：6.2：23(重量比)，使用作为中空部形成用流体的空气，使用外径2.00mm、内径0.92mm的中空纤维形成用喷嘴，在240℃的树脂温度得到了中空纤维状熔融混炼物。这里，喷嘴的外径是指喷口的最外径，喷嘴的内径是指熔融混炼物喷口与中空部形成用流体喷口之间的隔壁的最大径。挤出的中空纤维状挤出物以牵伸比2.8经过35cm的空气中走行后，通过导入40℃的水浴中使之冷却固化，以35m/分钟的速度卷取到卷轴上。作为滤器使用了将150网(平织、狭缝宽度109μm：太阳金网株式会社制)1张与作为其背衬的40网(平织、狭缝宽度390μm：太阳金网株式会社制)1张叠在一起而成的滤器。
将所得中空纤维状熔融混炼物用二氯甲烷提取除去邻苯二甲酸(2-乙基己基)酯和邻苯二甲酸二丁酯后，进行了干燥。然后，在40重量％乙醇水溶液中浸渍30分钟，再在水中浸渍30分钟。然后，在5重量％氢氧化钠水溶液中浸渍100分钟，再反复进行水洗，提取除去微粉二氧化硅。
(实施例2)
采用像实施例1那样的方法得到了中空纤维膜，不同的是：将无机微粉变更为日本Aerosil株式会社制的商品名：RX50(平均一次粒径：约40nm)。
(实施例3)
采用像实施例1那样的方法得到了中空纤维膜，不同的是：将无机微粉变更为日本Aerosil株式会社制的商品名：NX90G(平均一次粒径：约20nm)。
(实施例4)
采用像实施例1那样的方法得到了中空纤维膜，不同的是：作为滤器，仅使用了40网(平织、狭缝宽度390μm：太阳金网株式会社制)。
(实施例5)
采用像实施例1那样的方法得到了中空纤维膜，不同的是：将滤器变更为将400网(平织、狭缝宽度34μm：太阳金网株式会社制)1张与作为其背衬的40网(平织、狭缝宽度390μm：太阳金网株式会社制)1张叠在一起而得到的滤器。
(实施例6)
采用像实施例1那样的方法得到了中空纤维膜，不同的是：将无机微粉变更为日本Aerosil株式会社制的商品名：NX90G(平均一次粒径：约20nm)，作为滤器仅使用了40网(平织、狭缝宽度390μm：太阳金网株式会社制)。
(实施例7)
采用像实施例1那样的方法得到了中空纤维膜，不同的是：将熔融混炼物的组成变更为偏氟乙烯均聚物：邻苯二甲酸(2-乙基己基)酯：邻苯二甲酸二丁酯：微粉二氧化硅＝30：35.9：7.2：26.9(重量比)。
(实施例8)
采用像实施例1那样的方法得到了中空纤维膜，不同的是：将熔融混炼物的组成变更为偏氟乙烯均聚物：邻苯二甲酸(2-乙基己基)酯：邻苯二甲酸二丁酯：微粉二氧化硅＝45：28.2：5.6：21.2(重量比)。
(实施例9)
采用像实施例1那样的方法得到了中空纤维膜，不同的是：将牵伸比变更为15。
(实施例10)
采用像实施例1那样的方法得到了中空纤维膜，不同的是：将牵伸比变更为1.7。
(实施例11)
采用像实施例1那样的方法得到了中空纤维膜，不同的是：将无机微粉变更为东曹-二氧化硅株式会社制的商品名：Nipsil E74P(平均一次粒径：约74nm)。
(比较例1)
采用像实施例1那样的方法得到了中空纤维膜，不同的是：将无机微粉变更为日本Aerosil株式会社制的商品名：R972(平均一次粒径：约16nm)。该中空纤维膜中，孔未成为取向的结构，聚合物的干也细，因而无法提高耐压缩强度。
(比较例2)
采用像实施例1那样的方法得到了中空纤维膜，不同的是：作为滤器，仅使用了30网(平织、狭缝宽度560μm：太阳金网株式会社制)。该中空纤维膜中，孔未成为取向的结构，聚合物的干也细，因而无法提高耐压缩强度。
(比较例3)
采用像实施例1那样的方法得到了中空纤维膜，不同的是：将滤器变更为将635网(斜纹织、狭缝宽度20μm：太阳金网株式会社制)1张与作为其背衬的40网(平织、狭缝宽度390μm：太阳金网株式会社制)1张叠在一起而得到的滤器。该中空纤维膜中，外表面孔成为取向的结构，得到了高的压缩强度，但聚合物的干粗，因而纯水透水率变小。此外，使用的滤器的狭缝宽度(孔径)小，短时间引起喷出不良，变得不可纺丝。
(比较例4)
采用像实施例1那样的方法得到了中空纤维膜，不同的是：将滤器变更为将500网(斜纹织、狭缝宽度26μm：太阳金网株式会社制)1张与作为其背衬的40网(平织、狭缝宽度390μm：太阳金网株式会社制)1张叠在一起而得到的滤器。该中空纤维膜中，外表面孔成为取向的结构，得到了高的压缩强度，但内表面孔的取向大，因而纯水透水率变小。此外，使用的滤器的狭缝宽度(孔径)小，因而短时间引起喷出不良，变得不可纺丝。
实施例以及比较例中制作的中空纤维膜的物性如表1所示。
符号说明
10…中空纤维膜制造装置、11…熔融混炼机、11a…挤出口、12…中空纤维成型用喷嘴、13…吸引机、14…冷却槽、15…卷取辊、20…喷丝头、21…喷口、22…入口、26…滤器、d…狭缝宽度、P…熔融混炼物。

Claims (5)

1.一种多孔性中空纤维膜，其含有热塑性树脂，其外表面孔的长宽比为10以上，内表面孔的长宽比为1～5，且形成所述外表面孔的聚合物的干的粗细为1μm～20μm。
2.根据权利要求1所述的多孔性中空纤维膜，其纯水透水率为9000L/m2/hr以上，耐压缩强度为0.8MPa以上。
3.一种多孔性多层中空纤维膜，其中，在根据权利要求1或2所述的多孔性中空纤维膜的外表面上具有1层以上的分离层。
4.一种多孔性中空纤维膜的制造方法，其包括：
使包含热塑性树脂、有机液体和平均一次粒径18nm～100nm的无机微粉的熔融混炼物通过孔径30μm～500μm的滤器后，将其从具有圆环状喷口的喷丝头喷出，成型为中空纤维状熔融混炼物的工序；以及
将所述中空纤维状熔融混炼物冷却固化后，提取除去所述有机液体和所述无机微粉，制作多孔性中空纤维膜的工序。
5.根据权利要求4所述的多孔性中空纤维膜的制造方法，其中，所述无机微粉为二氧化硅。
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