CN106310971A - 含氯共聚物中空纤维膜的制膜配方及制备方法 - Google Patents

含氯共聚物中空纤维膜的制膜配方及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种P(VDC/VC)中空纤维膜的制膜配方及制备方法，该制膜配方包括3～25wt.％的P(VDC/VC)，0.5～10wt％的添加剂和65～90wt％的溶剂；其中添加剂为二氧化硅、氯化钙、二氧化钛或其混合物；溶剂为N，N‑二甲基乙酰胺、N，N‑二甲基甲酰胺、N‑甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或其混合物。制备方法包括以下步骤：1)将烘干后物料混合均匀，脱泡，降温，得到铸膜液；2)将铸膜液注入环形中空喷丝头，以0～90℃水为芯液，经空气浴进入凝固浴，卷绕，得到初生偏二氯乙烯‑氯乙烯共聚物中空纤维膜；3)浸泡，待残余溶剂溶出，得到含氯共聚物中空纤维膜。该方法制得的中空纤维膜较平板膜有分离效率高的特点，并且原料获得与制备方法简单，易于操作，适于工业规模制备。

Description

含氯共聚物中空纤维膜的制膜配方及制备方法
技术领域
本发明涉及中空纤维膜制备技术领域，特别是涉及一种含氯共聚物中空纤维膜的制膜配方及制备方法。
背景技术
一般而言，有机高分子材料具有高弹性、低密度、高韧性、分离性能好等优点；无机材料具有优良的力学和稳定性能，如高表面硬度、模量和强度；二者混合后，不同材料之间即存在着相与相之间的界面层。由于相界面的存在，在加工或使用过程中易发生相分离现象。因此，在制备分离膜过程中可利用这种相分离现象来优化分离膜的性能。
有机聚合物与无机粒子掺杂共混时，无机粒子常为高表面能物质，而有机聚合物为低表面能物质，因此，在两者混合时必将形成新的相界面，利用分相形成微孔。因此，有机-无机掺杂膜兼具有机、无机组分的特点，具有良好的分离特性和物化稳定性。
偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物，也叫聚(偏二氯乙烯-氯乙烯)，缩写为P(VDC/VC)，是偏二氯乙烯与氯乙烯的共聚物，大分子具有高度的对称性，结晶性，是制备薄膜的重要原料，其具有优异的阻气、阻氧、耐溶剂性能。但在分离膜方面的研究甚少。因其熔点与分解温度十分接近，不易采用熔融纺丝技术加工成型。
A.Jomekian等(Synthesis and characterization of novel PEO–MCM-41/PVDCnanocomposite membrane,Desalination,276(2011):239–245)通过添加合成的PEO–MCM-41无机粒子成功制备出高通量P(VDC/VC)平板膜，但因其无机粒子制备复杂，成本较高，所以难以产业化。
在P(VDC/VC)分离膜制备过程中，由于铸膜液低粘度导致纺丝成型困难是亟待解决的问题。聚合物浓度过高，会导致多孔膜孔隙率低，通透性下降，而采用某一较低聚合物浓度，溶液粘度低，流动性较好，但纺丝过程中不易成形。目前，尚未见到利用P(VDC/VC)制备中空纤维膜的文献报道。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种P(VDC/VC)中空纤维膜的制膜配方及制备方法，该方法制得的中空纤维膜较平板膜有分离效率高的特点，并且原料获得与制备方法简单，易于操作，适于工业规模制备。
为此，本发明的技术方案如下：
一种含氯共聚物中空纤维膜的制膜配方，包括如下组分：
偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物 3～25wt.％；
添加剂 0.5～10wt％；
溶剂 65～90wt％；
所述添加剂为二氧化硅、氯化钙和二氧化钛中的任意一种或任意几种以任意比的混合物；
所述溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的任意一种或任意几种以任意比的混合物。
如上所述含氯共聚物中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将烘干后的偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物、添加剂，与溶剂混合，在60～75℃下搅拌均匀，静置脱泡，降温至4～20℃，得到铸膜液；
2)将所述铸膜液经计量泵注入环形中空喷丝头，以0～90℃水为芯液，控制芯液流速为10～100ml/min；铸膜液从环形中空喷丝头挤出后，经空气浴进入凝固浴，卷绕，得到初生偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物中空纤维膜；
3)将所述初生偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物中空纤维膜在水中浸泡，待残余溶剂溶出，得到所述含氯共聚物中空纤维膜。
优选，所述偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物、添加剂的烘干条件为：在25℃真空条件下至少处理24h。
优选，步骤2)喷丝头拉伸比为1～10倍。所述喷丝头拉伸比是卷绕速度与挤出速度的比值。
优选，步骤2)空气浴长度为10～100mm，所述凝固浴为10-60℃水。
优选，所述添加剂的粒径为5～10nm。
本发明通过添加无机粒子，采用低温处理可增大铸膜液的粘度，在较低聚合物浓度的情况下，解决本P(VDC/VC)不易成形问题，并且由此制得的P(VDC/VC)中空纤维膜孔隙率较高。这是由于低温铸膜液浸入到较高温度凝固浴中，分相过程中重结晶，形成较多海绵状孔。同时，无机粒子的加入使P(VDC/VC)中空纤维膜表面变粗糙，膜的有效过滤面积增大，提高了膜纯水通量，改善了膜表面的亲水性能。由于P(VDC/VC)和无机粒子两相间不相容，在多孔膜成形过程中易形成界面孔，膜的通透性能与力学性能得到明显改善，力学强度得到增加。本发明制得的P(VDC/VC)中空纤维膜具有良好的亲水性及力学性能。
附图说明
图1为实施例1得到的偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物中空纤维多孔膜的断面形貌电镜图；
图2是图1中矩形框内区域的局部放大图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案进行详细描述。
实施例1
一种含氯共聚物中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将P(VDC/VC)树脂与纳米二氧化硅无机粒子25℃真空干燥处理24h。
2)将步骤1)处理后的18wt％的P(VDC/VC)、3wt％的纳米二氧化硅与79wt％的DMAc在原料釜中混合，在70℃下搅拌溶解6h，形成透明淡黄色铸膜液。将此铸膜液在真空烘箱中静置脱泡后降温至12℃。
3)将铸膜液经计量泵注入环形中空喷丝头，以温度为40℃的纯水为纺丝芯液，芯液流速为20ml/min，喷丝头拉伸比为8；铸膜液由中空喷丝头挤出，经高度为20mm的空气浴后，进入凝固浴，凝固浴为加热至40℃纯水，卷绕，得到初生P(VDC/VC)中空纤维膜，而后，在常温水浴中浸泡48h以上，将残余溶剂洗出，即得到P(VDC/VC)中空纤维膜(参见图1、2)。
经测试：该膜外径0.83mm、内径0.49mm，孔隙率90.3％，膜断裂强度1.19MPa，断裂伸长率为60％；在0.1MPa，室温下，纯水通量为249.23L/(m2h)，静态接触角为75.2°。
实施例2
一种含氯共聚物中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将P(VDC/VC)树脂与纳米二氧化硅无机粒子25℃真空干燥处理24h。
2)将步骤1)处理后的18wt％的P(VDC/VC)、1wt％的纳米二氧化硅与81wt％的DMAc在原料釜中混合，在70℃下搅拌溶解6h，形成透明淡黄色铸膜液。将此铸膜液在真空烘箱中静置脱泡后降温至12℃。
3)将铸膜液经计量泵注入环形中空喷丝头，以温度为40℃的纯水为纺丝芯液，芯液流速为20ml/min，喷丝头拉伸比为8；铸膜液由中空喷丝头挤出，经高度为20mm的空气浴后，进入凝固浴，凝固浴为加热至40℃纯水，卷绕，得到初生P(VDC/VC)中空纤维膜，而后，在常温水浴中浸泡48h以上，将残余溶剂洗出，即得到P(VDC/VC)中空纤维膜。
经测试：该膜外径0.80mm、内径0.52mm，膜断裂强度1.02MPa，断裂伸长率为59％；在0.1MPa，室温下，纯水通量为274.37L/(m2h)，静态接触角为62.7°。
实施例3
一种含氯共聚物中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将P(VDC/VC)树脂与纳米二氧化硅无机粒子25℃真空干燥处理24h。
2)将步骤1)处理后的18wt％的P(VDC/VC)、1wt％的纳米二氧化硅与81wt％的DMAc在原料釜中混合，在70℃下搅拌溶解6h，形成透明淡黄色铸膜液。将此铸膜液在真空烘箱中静置脱泡后降温至12℃。
3)将铸膜液经计量泵注入环形中空喷丝头，以温度为40℃的纯水为纺丝芯液，芯液流速为20ml/min，喷丝头拉伸比为10；铸膜液由中空喷丝头挤出，经高度为10mm的空气浴后，进入凝固浴，凝固浴为加热至40℃纯水，卷绕，得到初生P(VDC/VC)中空纤维膜，而后，在常温水浴中浸泡48h以上，将残余溶剂洗出，即得到P(VDC/VC)中空纤维膜。
经测试：该膜外径0.78mm、内径0.52mm，孔隙率87.5％，在40℃下膜断裂强度0.93MPa，断裂伸长率为65％；在0.1MPa，室温下，纯水通量为287.37L/(m2h)；在0.1MPa，室温下，对1g/L的牛血清蛋白(BSA)的溶液进行60分钟截留测试，用双光束紫外可见分光度仪测定过滤前后滤液吸光度，计算截留率。过滤通量为210.56L/(m2h)，蛋白截留率为78.37％。
实施例4
一种含氯共聚物中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将P(VDC/VC)树脂与纳米二氧化硅无机粒子25℃真空干燥处理24h。
2)将步骤1)处理后的18wt％的P(VDC/VC)、1wt％的纳米二氧化硅与81wt％的DMAc在原料釜中混合，在70℃下搅拌溶解6h，形成透明淡黄色铸膜液。将此铸膜液在真空烘箱中静置脱泡后降温至12℃。
3)将铸膜液经计量泵注入环形中空喷丝头，以温度为50℃的纯水为纺丝芯液，芯液流速为20ml/min，喷丝头拉伸比为8；铸膜液由中空喷丝头挤出，经高度为20mm的空气浴后，进入凝固浴，凝固浴为加热至40℃纯水，卷绕，得到初生P(VDC/VC)中空纤维膜，而后，在常温水浴中浸泡48h以上，将残余溶剂洗出，即得到P(VDC/VC)中空纤维膜。
经测试：该膜外径0.95mm、内径0.52mm，膜断裂强度1.12MPa，断裂伸长率为54％；在0.1MPa，室温下，纯水通量为192.35L/(m2h)；在0.1MPa，室温下，对1g/L的牛血清蛋白(BSA)的溶液进行60分钟截留测试，用双光束紫外可见分光度仪测定过滤前后滤液吸光度，计算截留率。过滤通量为181.17L/(m2h)，蛋白截留率为80.58％。
实施例5
一种含氯共聚物中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将P(VDC/VC)树脂与纳米复合粒子(二氧化硅和二氧化钛质量比1:1)25℃真空干燥处理24h。
2)将步骤1)处理后的18wt％的P(VDC/VC)、1wt％的纳米复合粒子与81wt％的DMAc在原料釜中混合，在70℃下搅拌溶解6h，形成透明淡黄色铸膜液。将此铸膜液在真空烘箱中静置脱泡后降温至12℃。
3)将铸膜液经计量泵注入环形中空喷丝头，以温度为40℃的纯水为纺丝芯液，芯液流速为20ml/min，喷丝头拉伸比为8；铸膜液由中空喷丝头挤出，经高度为20mm的空气浴后，进入凝固浴，凝固浴为加热至40℃纯水，卷绕，得到初生P(VDC/VC)中空纤维膜，而后，在常温水浴中浸泡48h以上，将残余溶剂洗出，即得到P(VDC/VC)中空纤维膜。
经测试：该膜外径0.83mm、内径0.49mm；在0.1MPa，室温下，纯水通量为187.28.37L/(m2h)。

Claims (6)

1.一种含氯共聚物中空纤维膜的制膜配方，其特征在于包括如下组分：
偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物 3～25wt.％；
添加剂 0.5～10wt％；
溶剂 65～90wt％；
所述添加剂为二氧化硅、氯化钙和二氧化钛中的任意一种或任意几种以任意比的混合物；
所述溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的任意一种或任意几种以任意比的混合物。
2.利用如权利要求1所述制膜配方制备含氯共聚物中空纤维膜的方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将烘干后的偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物、添加剂，与溶剂混合，在60～75℃下搅拌均匀，静置脱泡，降温至4～20℃，得到铸膜液；
2)将所述铸膜液经计量泵注入环形中空喷丝头，以0～90℃水为芯液，控制芯液流速为10～100ml/min；铸膜液从环形中空喷丝头挤出后，经空气浴进入凝固浴，卷绕，得到初生偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物中空纤维膜；
3)将所述初生偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物中空纤维膜在水中浸泡，待残余溶剂溶出，得到所述含氯共聚物中空纤维膜。
3.如权利要求2所述方法，其特征在于：所述偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物、添加剂的烘干条件为：在25℃真空条件下至少处理24h。
4.如权利要求2所述方法，其特征在于：步骤2)喷丝头拉伸比为1～10倍。
5.如权利要求2所述方法，其特征在于：步骤2)空气浴长度为10～100mm，所述凝固浴为10-60℃水。
6.如权利要求2所述方法，其特征在于：所述添加剂的粒径为5～10nm。
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