KR101073888B1

KR101073888B1 - Ｅｖｏｈ 압출용 블렌딩 조성물 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101073888B1
Application number: KR1020090031684A
Authority: KR
Inventors: 이동권
Original assignee: 주식회사 나라켐; 이동권
Priority date: 2009-04-13
Filing date: 2009-04-13
Publication date: 2011-10-17
Also published as: KR20100113231A

Abstract

본 발명은 에틸렌 비닐 알코올 공중합체(EVOH)를 포함하는 압출용 브렌딩 조성물로서, EVOH 60 내지 99.9 중량%와 다공성 구조를 갖는 고분자('다공성 고분자') 0.1 내지 40 중량%를 포함하고 있고, 상기 다공성 고분자는 융점이 100 내지 300℃이고, 다공성 구조 내에 가소제가 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 EVOH 압출용 블렌딩 조성물 및 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 EVOH 압출용 블렌딩 조성물은 가소제가 다공성 구조를 가지는 고분자에 담지되어 있어서, 압출 과정에서 EVOH와 가소제의 혼합이 용이하고 균일하게 이루어짐으로써 EVOH의 가스차단성과 투명성을 저하시키지 않으면서도, EVOH의 유연성을 증가시키고, 핀홀 및 겔 발생을 억제하며, 열안정성을 향상시켜 가공성을 크게 향상시킬 수 있다.

Description

ＥＶＯＨ 압출용 블렌딩 조성물 및 이의 제조방법 {Blending Composition for Extrusion of EVOH and Method for Preparing the Same}

본 발명은 에틸렌 비닐 알코올 공중합체(Ethylene Vinyl Alcohol Copolymer: EVOH)의 압출용 블렌딩 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 EVOH 60 내지 99.9 중량%와 다공성 구조를 갖는 고분자 0.1 내지 40 중량%를 포함하고 있고, 상기 다공성 고분자는 융점이 100 내지 300℃이고, 다공성 구조 내에 가소제가 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 EVOH 압출용 블렌딩 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

EVOH는 우수한 가스차단성과 투명성을 가진 열가소성 고분자이지만, 그와 더불어 다음과 같은 몇 가지 문제점을 가지고 있다.

첫째, 재료의 경직성(Stiffness)이 크므로 연신성(Stretchability)이 매우 낮아 필름이나 용기 등의 성형체로 가공이 어렵고, 성형체의 유연성 부족으로 쪼개지거나 파괴되기(Break or Destroy) 쉽고, 핀홀(Pinhole)이 발생하기 쉽다.

둘째, 고온에서 겔(Gel) 및 피쉬아이(Fish-eye)가 쉽게 발생하며, 열안정성이 떨어져서 최적의 가공조건을 찾기가 쉽지 않다.

셋째, 수분에 매우 민감하여 습도가 높아지면 가스차단성이 급격히 저하되므로, 단일 구조체로 사용하는데 큰 제한이 된다.

이와 같이, EVOH의 문제점 중 상당부분이 EVOH의 경직성과 열안정성에 의해 발생되며, 이를 개선하기 위하여 열가소성 수지와 블랜딩하거나 가소제를 첨가하는 방법이 도입되었다.

열가소성 수지와의 블랜딩은 크게 폴리아미드(Polyamide) 수지, 에틸렌 비닐 아세테이트(Ethylene Vinyl Acetate: EVAc), 및 폴리올레핀계 수지와 블랜딩하는 방법으로 나뉜다.

폴리아미드와 블랜딩하는 방법은 일본 출원공개 제53-49050호, 미국특허 제3,726,034호, 미국특허 제4,079,850호, 미국특허 제4,427,825호, 미국특허 제4,500,677호, 미국특허 제5,110,855호 등에 개시되어 있으나, 이러한 방법으로 얻어진 소재는 EVOH의 가장 큰 장점인 가스차단성이 저하되면서, 겔이 크게 발생하는 문제점을 가지고 있다.

에틸렌 비닐 아세테이트와 블랜딩하는 방법은, 에틸렌 비닐 아세테이트를 먼저 개질하여 상용성을 부여한 후 EVOH와 블랜딩 한다. 이 기술은 미국특허 제5,319,022호, 미국특허 제5,082,743호, 일본 출원공개 제1976-48512호, 일본 출원공개 제1988-161447호, 일본 출원공개 제1983-74354호 등에 개시되어 있으나, 이러한 방법으로 얻어진 소재는 유연성(Flexibility)이 개선되기는 하지만, 가스차단성을 저하시킨다.

폴리올레핀계 수지와 블랜딩하는 방법은 미국특허 제5,084,352호, 미국특허 제5,032,632호, 미국특허 제5,260,371호, 영국 출원공개 제2,257,148호, 미국특허 제4,914,138호 등에 개시되어 있다. 폴리올레핀계 수지에 EVOH의 히드록실기(Hydroxyl group)와 반응시킬 반응기를 도입하여, 얻어진 소재는 가스차단성이 크게 감소하고 겔(Gel)이 발생하는 문제점을 가지고 있다.

가소제를 첨가하는 경우, 가소제로서 주로 부틸렌 글리콜(Butylene glycol), 디옥틸 프탈레이트(Dioctyl phthalate) 등이 사용되지만, 성형품 표면으로 가소제가 용출되는 문제가 있다.

더욱이, EVOH 펠릿(Pellet)에 액상의 가소제를 직접 첨가하여 용융압출을 수행하는 경우, 펠릿의 표면을 가소제가 감싸기는 하나 펠릿안으로 가소제의 침투가 일어나지 않는다. 더욱이, 표면을 감싸고 있는 액상 가소제로 인하여 압출기 내의 스크류와 펠릿간의 마찰력이 저하되면서 펠릿이 스크류를 따라 진행되지 못하는 문제가 있어서 실용화되지 못하고 있는 실정이다.

이상의 설명과 같이, EVOH의 장점을 유지하면서 단점을 해결하기 위한 다양한 방법들이 시도되었지만, 아직 만족할 만한 기술이 제시되지는 못하고 있다.

본 발명은 종래기술의 문제점들과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명의 목적은, EVOH의 장점인 가스차단성과 투명성을 저하시키지 않으면서, 유연성을 부여하여 높은 경직성의 문제를 해소하고, 용융가공을 용이하게 하여 고온에서의 열안정성을 제공하여 성형품으로의 제조시 주요 문제점인 핀홀과 겔 발생이 없거나 적어도 최대한 억제할 수 있는 EVOH 브렌딩 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자는 EVOH의 장점을 유지하면서도 단점을 최소화 하기 위한 다양한 방법을 시도해 본 결과, 본 발명과 같이 다공성 고분자에 담지한 형태로 EVOH에 가소제를 첨가하는 구성의 EVOH 압출용 블렌딩 조성물이 상기 소망하는 목적들을 모두 만족시킬 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명은 에틸렌 비닐 알코올 공중합체(EVOH)를 포함하는 압출용 블렌딩 조성물로서, EVOH 60 내지 99.9 중량%와 다공성 구조를 갖는 고분자('다공성 고분자') 0.1 내지 40 중량%를 포함하고 있고, 상기 다공성 고분자는 융점이 100 내지 300℃이고, 다공성 구조 내에 가소제가 담지되어 있는 것으로 구성되어 있다.

앞서 설명한 바와 같이, EVOH 펠릿에 액상의 가소제를 첨가하여 용융압출을 수행하는 경우, 펠릿의 표면을 가소제가 감싸기는 하나 펠릿안으로 가소제의 침투가 일어나지 않아 혼합이 잘 일어나지 않을 뿐만 아니라, 표면을 감싸고 있는 액상 가소제로 인하여 압출기 내의 스크류와 펠릿간의 마찰력이 저하되면서 스크류가 헛돌게 되어 펠릿이 스크류를 따라 전진하지 못하고 오히려 투입구로 역류하게 되며, 결국 과부하로 인해 스크류가 가동 중지되는 문제점이 있다.

즉, 가소제가 감싸고 있는 EVOH 펠릿이 압출기의 투입구 밑에 위치하는 스크 류의 영역에만 머물게 되고, EVOH가 용융될 수 있는 충분한 온도를 제공하는 스크류 영역까지 도달하지 못하므로, 결국 EVOH가 녹지 못하여 결국 가소제와 EVOH의 혼합이 이루어지지 못한다.

상기와 같은 문제점을 회피하기 위해, 압출기 내에서 EVOH가 용융되는 영역에 펌프를 사용하여 가소제를 강제적으로 직접 첨가하는 방법이 사용될 수 있다. 그러나, 펌프를 사용한 강제 투입은 EVOH가 충분히 녹고 난 뒤 가소제가 투여되므로, 투입 후 혼합될 수 있는 영역이 짧아 분산 균일성이 떨어지며, 장비도 고가라는 문제점이 있다. 또한, 펌프의 용량상 가소제 첨가양이 적을 경우에 한정되며 가소제 첨가량이 많은 경우에는 정량투입에 한계가 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명에 따른 EVOH 압출용 블렌딩 조성물에는 가소제가 액상으로 직접 첨가되지 않고, 다공성 고분자 내에 담지된 상태로 첨가된다. 압출기내에서 EVOH와 다공성 고분자가 같이 용융되므로, 상기 다공성 고분자에 담지되었던 가소제가 EVOH와 용이하게 혼합될 수 있고, 기존의 펌프를 이용한 가소제의 강제 투입방법에 비하여 비교적 긴 혼련시간을 가질 수 있으므로 분산균일성이 우수하다. 이렇게 첨가된 가소제는 EVOH의 유연성을 크게 증가시킴으로써 가공성을 향상시킬 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 조성물을 사용한 압출물은 저렴하고 용이한 방법으로 가소제의 첨가에 따른 장점을 충분히 발휘할 수 있다. 구체적으로, 결정화도(Degree of Crystallinity)와 녹는점이 낮아져서 압출가공성이 향상되고, 연신성이 높아져서 산소차단성과 수축성(Shrinkability)을 향상시키므로, 가공성과 상품 성이 모두 향상된다.

즉, EVOH의 장점인 가스차단성과 투명성을 저하시키지 않으면서, 유연성을 부여하여 높은 경직성으로부터 발생되는 문제점을 해소하고, 고온에서도 열안정성을 제공하여 성형품으로의 제조시 주요 문제점인 핀홀과 겔 발생이 없게 할 수 있으며, 적어도 최대한 억제할 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 블랜딩 조성물은 이축 또는 일축연신필름 뿐만 아니라 수축 필름(shrinkage film)으로도 제조될 수 있고, 겔(gel)의 생성과피시-아이(fish-eye)가 억제되며 투명성이 향상된다.

상기 EVOH는 에틸렌과 비닐 아세테이트를 가수분해(Hydrolysis) 또는 알코올리시스(Alcoholysis)에 의해 중합하여 생성할 수 있다.

상기 EVOH 중의 에틸렌 함량은 바람직하게는 20 내지 60 mol%로서, 에틸렌 함량이 너무 적으면 용융 온도가 분해 온도에 근접하게 되어 가공이 어렵게 되고, 반대로 너무 많으면 가스차단성이 저하되므로 바람직하지 않다. 더욱 바람직한 에틸렌 함량은 25 내지 50 mol%이다.

가수분해는 적어도 90 mol% 이상 진행되어야 하고, 바람직하게는 95 mol% 이상, 특히 바람직하게는 98 mol% 이상일 때 더욱 소망하는 물성의 EVOH가 얻어질 수 있다. EVOH의 녹는점은 150℃ 내지 200℃ 범위에 있는 것이 바람직하며, 용융지수(Melt flow index)는 2,160 g, 210℃ 조건에서 약 0.5 g/10min 내지 30 g/10min인 것이 바람직하다.

상기 다공성 고분자는 가소제를 담지할 수 있도록 다공성 구조를 가지는 고 분자로서, 본 발명에서는 녹는점이 100℃ ~ 300℃의 범위에 있는 다공성 고분자를 사용하고 있다. 더욱 바람직한 다공성 고분자는 녹는점이 150℃ 내지 200℃ 범위에 있는 것일 수 있다.

상기 다공성 고분자의 녹는점이 100℃ 보다 작은 경우에는 EVOH가 용융되기 전 압출초기 단계에서 용융이 일어나 액상의 가소제가 유출되는 문제가 있다. 100℃ 보다 낮은 녹는점을 가지는 에틸렌비닐아세테이트 (EVA) 다공성 고분자의 경우에는, 압출기 투입 초기에 용융됨으로써 액상의 가소제가 유출되어 앞서 설명한 바와 같이 EVOH 펠릿에 액상의 가소제를 첨가하여 압출기에 투입할 때의 문제들을 해소할 수 없고, 이를 해결하기 위해 압출기의 초반 온도를 낮추어 사용하는 방법을 생각할 수 있지만 이와 같은 방법은 가소제를 균일하게 분산시키지 못하는 문제점이 있다. 반면에, 융점이 300℃ 보다 큰 경우, EVOH의 녹는점 부근에서 EVOH의 용융이 이루어지지만, 상기 다공성 고분자의 용융은 원활히 이루어지지 않으므로 가소제의 유출량이 부족하여 상기 가소제가 EVOH와 균일하게 혼합되지 못하므로 바람직하지 않다. 이를 해결하기 위해 압출기 온도를 높여 사용할 수는 있지만 압출기의 온도가 높아지는 경우 겔(Gel) 발생이 급격하게 늘어날 수 있다는 문제점이 있다. 예를 들어, EVOH의 녹는점보다 높은 녹는점을 가지는 다공성 Nylon 6 (약 250℃)의 경우에는, 상기 Nylon 6의 용융을 위해 압출 과정이 고온에서 이루어져야 하므로 겔 형성을 유발하게 되므로 불리하다. 즉, EVOH와 유사한 녹는점을 가진 다공성고분자가 가소제의 균일한 분산에 더 유리하다.

EVOH와 가소제의 균일분산에 유리한 녹는점은 100℃ ~ 200℃의 범위에 있는 다공성 고분자이며, 다공성 폴리에틸렌(PE), 다공성 폴리프로필렌(PP), 다공성 폴리이소부틸렌 등의 다공성 폴리올레핀 (Polyolefine)계 고분자를 예로들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 특히, 다공성 PE 또는 다공성 PP는 녹는점이 EVOH의 녹는점에 매우 근접하므로 압출 과정에서 상기 다공성 고분자가 EVOH의 녹는점 근처에서 용융되어 가소제가 보다 효과적으로 분산될 수 있다는 장점이 있다.

또한, 상기 다공성 고분자는 체적 밀도(bulk density)가 90 ~ 200 kg/m³인 것이 바람직하다.

본 발명에서, 상기 가소제가 담지된 다공성 고분자의 함량은 블렌딩 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 40 중량%이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%일 수 있다.

상기 가소제가 담지된 다공성 고분자의 함량은 EVOH 에틸렌 함량에 따라 적절히 조절할 수 있는 바, 에틸렌 함량이 낮을수록 첨가량을 높이는 것이 바람직하다. 이는 EVOH 에틸렌 함량이 낮을수록 Hydroxyl group이 증가되어 EVOH의 경직성 증가 원인이 되며, 가소제가 EVOH의 Hydroxyl group에 mobility를 부여하기 때문에 첨가량을 높이는 것이 바람직하다.

다만, 가소제가 담지된 다공성 고분자의 함량이 지나치게 적으면 가공성이 개선되지 않아 첨가의 의미가 없고, 반면에, 가소제가 담지된 다공성 고분자의 함량이 지나치게 다량 첨가되면 투명도와 가스차단성이 떨어지는 문제가 발생한다. 이는, 가소제가 EVOH의 결정화도를 급격히 떨어뜨려서 나타나는 현상이다.

이를 고려할 때, 상기 가소제의 함량은 그것이 담지되는 다공성 고분자의 함량(중량) 대비 40 ~ 100%가 바람직하다.

상기 가소제로는 글리세린, 디글리세린, 테트라글리세린, 폴리글리세린, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린과 물의 혼합물, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리에티롤프로판, 트리에틸렌글리콜, 이소프로판올, 및 펜타크리트리톨 등을 들 수 있으며 이것만으로 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있으며, 그 중에서도 특히 글리세롤(순도 99% 이상), 트리에티롤프로판, 디글리세린, 트리에틸렌글리콜 등이 바람직하다.

상기 가소제가 담지된 다공성 고분자의 함량이 3 중량% 미만인 경우는 상용화제를 사용하지 않아도 무방하나, 상기 다공성 고분자의 함량이 3 중량% 이상인 경우에는 EVOH와의 상용성을 고려하여 상용화제를 추가적으로 첨가할 수 있다.

또한, EVOH의 가스차단성이 수분에 민감한 것을 방지하기 위하여, EVOH 압출용 블렌드 조성물에 폴리올레핀계 수지를 더 첨가할 수 있으며, 상기 폴리올레핀계 수지는 EVOH와 상용성이 낮으므로 상용화제를 추가적으로 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 상용화제로는 고분자 상용화제 또는 저분자 상용화제/개시제를 사용할 수 있으며, 고분자 상용화제의 경우 폴리올레핀계 수지 100 중량부를 기준으로 3 내지 40 중량부로 첨가될 수 있고, 저분자 상용화제/개시제의 경우 폴리올레핀계 수지 100 중량부를 기준으로 저분자계 상용화제는 0.1 내지 5 중량부 및 개시제는 0.01 내지 0.5 중량부로 첨가될 수 있다. 경우에 따라서는, 이들을 함께 사용할 수도 있다.

상기 고분자계 상용화제의 바람직한 예로는 에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), 에틸렌-메타크릴산 공중합체(EMA), 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체(EEA), 에틸렌-알킬아크릴레이트-아크릴산 공중합체, 에틸렌-알킬메타아크릴레이트-메타아크릴산 공중합체, 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체(EBA), 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(EVA)로 구성된 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물, 또는 이들의 변성물이 사용될 수 있으며, 그 중 특히 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체의 무수 말레산 변성물이 특히 바람직하다.

상기 저분자계 상용화제로는 분자단위 내에 카르복실산기를 가진 단량체나 불포화 실란 화합물이 사용되며, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 프마르산, 이타콘산, 크로톤산, 소르브산, 또는 이들의 무수물; 또는 비닐트리메톡시 실란, 비닐트리스메톡시에톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란, 감마-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시 실란, 감마-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시 실란, 비닐-트리스(베타-메톡시에톡시)실란 및 비닐트리아세톡시 실란으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용된다.

상기 개시제는 폴리올레핀과 저분자계 상용화제의 반응을 유도하는 물질로서, 예를 들어, 아실 페록시드계, 디알킬 또는 디알킬 페록시드계, 페록시 에스테르계, 히드로 페록시드계, 케톤 페록시드계 및 아조 화합물계 개시제로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 구체적인 예로는, 벤조일 페록시드, 디-3차부틸 페록시드, 디큐밀페록시드, 큐밀부틸 페록시드, 1,1-디-3차부틸 페록시-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-이메틸-2,5-2,5-디-3차부틸페록시 이소프로필벤젠, 3차부틸 페록시피발레이트, 3차부틸 디(퍼프탈레이트)디알킬 페록시모노카르보네이트, 페록시디카르보네이트, 3차부틸 히드로페록시드, p-메탄 히드로페록시드, 큐멘 히드록시드, 시클로헥사노 페록시드, 메틸에틸케톤 페록시드, 아조비스이소부틸로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 2 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

상기 폴리올레핀계 수지는 가공성이 우수하고 가격이 저렴하며 내수분성이 우수한 특징을 가지며, 조성물 전체 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%의 함량으로 첨가될 수 있다. 다만, 폴리올레핀계 수지는 EVOH의 가스차단성을 저하시키므로, 함량을 신중하게 조절할 필요가 있다. 블랜딩 조성물의 가공성과 가스차단성을 동시에 고려할 때, 더욱 바람직한 함량은 15 내지 45 중량%이다.

상기 폴리올레핀계 수지의 바람직한 예로는 폴리에틸렌(HDPE, LDPE, LLDPE, MDPE, VLDPE 등을 포함), 폴리프로필렌, 폴리부텐, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 에틸렌계 공중합체, 프로필렌계 공중합체, 헥센 및/또는 옥텐계 공중합체, 올레핀계 열가소성 탄성체 등을 들 수 있지만 그것으로 한정되는 것은 아니며, 이들은 단독 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 블랜딩 조성물은 다양한 용도의 제품을 제조하는데 사용될 수 있으며, 특히 가스차단성과 투명성이 요구되는 포장용 필름, 포장용 용기 등의 성형체의 제조에 바람직하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 포장용 필름으로 제조하 는 경우, 본 발명에 따른 EVOH/다공성 고분자 블랜딩 조성물 또는 EVOH/다공성 고분자/PO (PO = 폴리올레핀계 수지) 블랜딩 조성물을 압출한 후 연신하여 필름상으로 제조할 수 있고, 경우에 따라서는 그것의 일면 또는 양면에 별도의 층을 부가한 다층 구조로도 제조할 수도 있다.

본 발명에서와 같은 블랜딩 조성물을 사용하여 제품을 성형하는 기술은 당업계에 공지되어 있으므로 별도로 자세히 설명하지는 않는다.

상기 EVOH 압출용 블렌딩 조성물을 제조하는 방법은 다음과 같으며, 구체적으로, 본 발명에 따른 EVOH 압출용 블렌딩 조성물의 제조방법은 하기 단계를 포함하는 것으로 이루어져 있다.

(1) 다공성 고분자 및 가소제를 혼합하여 다공성 고분자의 다공성 구조 내에 가소제를 담지시키는 단계; 및

(2) 상기 단계(1)에서 제조된 가소제가 담지된 다공성 고분자 및 에틸렌 비닐 알코올 공중합체(EVOH)와 혼합하는 단계.

상기 단계(1)에서 다공성 고분자와 가소제의 혼합 과정에는 예를 들어 헨설믹서(Henschel mixer) 또는 텀블믹서(tumble mixer) 등을 사용할 수 있으며, 다공성 고분자의 다공성 구조가 파괴되는 것을 방지하는 측면에서 텀블 믹서를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 혼합은 예를 들어 믹서의 속도는 5 ~ 30 rpm, 30 분 ~ 72 시간의 혼합 시간으로 수행될 수 있으며, 필요에 따라 가소제 담지시간을 줄이기 위해 믹서의 자켓을 이용하여 일정 온도를 유지할 수 있으며, 이때 다공성고분자의 다공성 Cell 이 파괴되지 않을 정도의 온도유지가 중요하다. 점도가 높은 가소제를 사용하는 경우 온도를 높이면 가소제 담지시간을 줄일 수 있으므로 효과적이다. 상기 혼합을 진공 하에서 수행하면 공기 중 수분을 충분히 제거할 수 있어 다공성 고분자에 담지된 가소제의 순도를 높일 수 있다.

또한, 상기 EVOH 압출용 블렌딩 조성물에는 폴리올레핀계 수지를 첨가할 수 있는 바, 3 종류의 고분자들을 동시에 블랜딩할 수도 있고, 경우에 따라서는 폴리올레핀과 가소제가 담지된 다공성 고분자 일부를 먼저 블랜딩한 후 나머지 가소제가 담지된 다공성 고분자와 EVOH를 블랜딩할 수도 있다. 블랜딩 순서는 가공조건에 따라 바꿀 수 있으며, 첨가 순서에 의해 상기 고분자들의 역할이 바뀌지는 않는다.

하나의 바람직한 예에서, EVOH와 가소제가 담지된 다공성 고분자를 먼저 블랜딩한 후 폴리올레핀과 블랜딩할 수 있는 바, 본 발명에 따른 상기 제조방법은 상기 단계(2)를 수행한 후 하기 단계(3)를 추가로 수행할 수 있다.

(3) 상기 단계(2)에서 제조된 혼합물을 폴리올레핀계 수지와 혼합하는 단계.

이 때, 상기 폴리올레핀계 수지의 혼합 방법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 바람직하게는 트윈스크류 압출기(Twin screw extruder)에서 수행될 수 있다.

이하에서는 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

[제조예 1]

다공성 고분자로서 다공성 PP 펠릿(상품명: MP100, Membrana GmbH)을 사용하였고, 가소제로서 글리세린을 사용하였다. 상기 다공성 PP 펠릿과 상기 글리세린을 1:1의 중량비로 텀블믹서에서 자켓온도 70℃, 진공상태를 유지하고 3시간 동안 혼합하여 다공성 PP 펠릿의 다공성 구조 내에 글리세린이 담지되도록 하여, 글리세린 50 중량%를 담지하고 있는 다공성 PP 펠릿을 제조하였다.

[실시예 1]

EVOH (Ethylene 38 mol%) 92 중량%와, 상기 제조예 1에서 제조된 글리세린이 담지된 다공성 PP 펠릿 8 중량%를 헨설믹서를 사용하여 1000 rpm으로 30초 동안 혼련하였다. 이렇게 얻어진 혼련물을 트윈 스크류 압출기(Twin Screw Extruder; 내경 = 40 mm, L/D = 42)에서 압출하였다. 이 때, 압출기의 온도 구배는 150℃ - 180℃ - 200℃ - 220℃ - 230℃ - 200℃ 이었으며, 스크류 속도 40 rpm으로 압출하였다. 이를 1 mm 두께로 프레스에서 성형한 뒤 Lab Strecher로 150℃ 분위기에서 이축연신(가로 8배 × 세로 5배)하여 20 ㎛ 두께의 필름을 제조하였다.

[실시예 2]

EVOH (Ethylene 38 mol%) 60 중량%, 상기 제조예 1에서 제조된 글리세린이 담지된 다공성 PP 펠릿 15 중량%, PP(Homo, M.I.=2) 20 중량%, 말레익 안하이드라드 그래프트 폴리프로필렌(상표명: ADPOLY-BP330, 호남석유화학(주)) 5 중량%를 수 퍼 믹서에서 1000 rpm으로 1 분간 혼련한 뒤, 실시예 1과 동일한 조건의 트윈 스크류 압출기에서 압출하였다.

이렇게 얻은 마스터 배치(Master Batch) 50 중량%에 PP 50 중량%를 혼합하여 수퍼 믹서(Super Mixer)에서 dry blending 한 후 싱글 스크류 압출기(Single Screw Extruder; 내경 = 25 mm, L/D = 30)를 이용하여 필름으로 압출하였다. 이 때, 압출기의 온도 구배는 170℃ - 200℃ - 210℃ - 220℃ - 220℃ - 200℃ 이었다.

이를 1 mm 두께로 프레스에서 성형한 뒤 Lab Strecher로 150℃ 분위기에서 이축연신(가로 8배 × 세로 5배)하여 20 ㎛ 두께의 필름을 제조하였다.

[실시예 3]

EVOH (Ethylene 44 mol%) 60 중량%, 상기 제조예 1에서 제조된 글리세린이 담지된 다공성 PP 펠릿 3 중량%, PP(Homo, M.I.=2) 30 중량%, 말레익 안하이드라드 그래프트 폴리프로필렌(상표명: ADPOLY-BP330, 호남석유화학(주)) 7 중량%를 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.

[비교예 1]

EVOH (Ethylene 38 mol%) 96 중량%, 글리세린 4 중량% 혼합물을 헨설믹서를 사용하여 1000 rpm으로 1 분 동안 혼련한 후, 얻어진 혼련물을 트윈 스크류 압출기(Twin Screw Extruder; 내경 = 40 mm, L/D = 42)에서 압출하였다.

그러나, 혼련물은 트윈 스크류 압출기에서 스크류를 따라 전진하지 못하고, 투입구 근처에서 맴돌다 투입량이 많아지면서 호퍼(Hopper)로 역류하는 현상까지 발생하였다. 이후 혼합물이 녹지 못하여 스크류를 회전시키는데 부하가 많이 걸리고, 이 때문에 압출기 가동이 정지되었다. 따라서, 가소제가 담지된 EVOH 압출물을 제조할 수 없었다.

[실험예]

각 실시예를 통하여 제조된 필름을 평가한 결과는 다음과 같다.

실시예 1에 따른 필름은 녹는점(Melting Point)은 173℃에서 165℃로 하강하였고, 결정화 온도(Crystallization Temperature)는 152℃에서 138℃로 하강하였으며, 산소 투과도는 0.7 cc/ m²·day·atm (23℃, 65% RH)이었다.

실시예 2에 따른 필름은 Haze = 1.7, 산소 투과도 = 36 cc/ m²·day·atm (23℃, 80% RH)로서 겔 발생이 없어 깨끗하며, 기존 EVOH 공압출보다 투명도가 크게 향상되고 필름의 유연성이 증가되었음을 확인할 수 있었다.

실시예 3에 따른 필름은 Haze = 2.0, 산소 투과도 = 48 cc/m²·day·atm (23℃, 80% RH)로서 투명도와 가스차단성이 우수함을 확인할 수 있었다.

이상 검토한 바와 같이, 본원 발명과 같이 가소제가 담지되어 있는 다공성 폴리올레핀을 EVOH와 혼합하는 경우 가소제가 효과적으로 분산되어 첨가되므로 EVOH의 가스차단성과 투명성을 저하시키지 않으면서, EVOH의 유연성을 증가시키고, 핀홀 및 겔 발생을 억제하며, 열안정성을 향상시켜 가공성을 크게 향상시킬 수 있 다.

이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 EVOH 압출용 블렌딩 조성물은 가소제를 소정의 다공성 고분자에 담지한 상태로 포함함으로써, 압출 공정에 용이하게 적용이 가능하고 EVOH와 가소제를 균일하게 혼합, 분산할 수 있어서, 가소제의 첨가에 따른 효과를 충분히 발휘할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 블랜딩 조성물은 EVOH의 가스차단성과 투명성을 저하시키지 않으면서, EVOH의 유연성을 증가시키고, 핀홀 및 겔 발생을 억제하며, 열안정성을 향상시켜 가공성을 크게 향상시킬 수 있다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims

에틸렌 비닐 알코올 공중합체(EVOH)를 포함하는 압출용 브렌딩 조성물로서, EVOH 60 내지 99.9 중량%와 다공성 구조를 갖는 고분자('다공성 고분자') 0.1 내지 40 중량%를 포함하고 있고, 상기 다공성 고분자는 융점이 100 내지 300℃이고, 다공성 구조 내에 가소제가 담지되어 있는 다공성 폴리에틸렌, 다공성 폴리프로필렌 또는 다공성 폴리이소부틸렌인것을 특징으로 하는 EVOH 압출용 블렌딩 조성물.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 조성물에 폴리올레핀계 수지를 더 첨가하고, 상기 폴리올레핀계 수지는 조성물 전체 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 EVOH 압출용 블렌딩 조성물.
제 3 항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지 100 중량부를 기준으로 3 내지 40 중량부의 고분자 상용화제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 EVOH 압출용 블렌딩 조성물.
제 3 항에 있어서, 폴리올레핀계 수지 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5 중 량부의 저분자계 상용화제 및 0.01 내지 0.5 중량부의 개시제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 EVOH 압출용 블렌딩 조성물.
제 1 항 및 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 하나에 따른 블렌딩 조성물을 압출성형하여 제조된 성형체.