KR20070041671A

KR20070041671A - 에틸렌-알킬아크릴레이트 공중합 고무 조성물

Info

Publication number: KR20070041671A
Application number: KR1020067020806A
Authority: KR
Inventors: 시로 히로세
Original assignee: 에누오케 가부시키가이샤
Priority date: 2004-07-14
Filing date: 2005-06-20
Publication date: 2007-04-19
Also published as: JPWO2006006346A1; DE602005024684D1; EP1770124A1; EP1770124B1; CN1984953A; KR101017114B1; US20080058464A1; JP4595940B2; US7435778B2; EP1770124A4; WO2006006346A1; CN1984953B

Abstract

아민 가황성 기를 갖는 에틸렌-알킬아크릴레이트 공중합 고무 100중량부, EPDM0 0∼60중량부, 가소제 5∼40중량부, 유기 과산화물 가교제 0.5∼4중량부, 아민계 가교제 0.5∼4중량부 및 바람직하게는 유황 화합물 0.1∼0.5중량부로 이루어지는 에틸렌-알킬아크릴레이트 공중합 고무 조성물. EPDM 대신 또는 EPDM과 가소제 대신에, 유전 EPDM을 사용할 수도 있다. 또한, EPDM 5∼50중량부와 함께, α-올레핀 올리고머 1∼30중량부를 병용하면, 가공성(제품 본체의 금형에의 비점착성이나 블리딩 발생의 방지)이라는 점에서의 개선이 도모된다.

아민 가황성 기, 에틸렌, 알킬아크릴레이트, 공중합 고무, 가소제, 유기 과산화물, 유황 화합물.

Description

에틸렌-알킬아크릴레이트 공중합 고무 조성물{ETHYLENE/ALKYL ACRYLATE COPOLYMER RUBBER COMPOSITION}

본 발명은 에틸렌-알킬아크릴레이트 공중합 고무 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 등속 조인트(CVJ)용 부츠 등의 성형 재료로서 적합하게 사용할 수 있는 에틸렌-알킬아크릴레이트 공중합 고무 조성물에 관한 것이다.

종래의 CVJ용 부츠에 사용되고 있는 고무 재료에는, 주로 클로로프렌 고무가 사용되고 있지만, 최근의 자동차의 고출력화에 수반되는 엔진 룸 및 주변부의 온도상승에 의해, 종래의 고무 재료로는 열에 대해 대응할 수 없게 되어가고 있는 것이 현상이다.

대체재료로서는, 내열성 양호한 폴리머의 하나로서 에틸렌-알킬아크릴레이트 공중합 고무(이하, AEM이라고 함)재를 들 수 있다. 여기에서 제품의 용도에 따라 여러 경도와 저온성이 요구되기 때문에, 예를 들면 저경도화와 저온성의 개선시에는, 가소제의 첨가나 카본블랙량의 감량 등의 수법이 취해진다.

그러나 AEM의 경우, 가소제의 첨가는, 퍼옥시드 가교시에 가교밀도의 저하에 의한 에어혼입이나 물성의 저하를 초래하고, 카본블랙량의 감량은, 고무 강도 등의 물성을 저하시킬 뿐만아니라, 가황 성형시에 있어서의 에어혼입의 원인이 된다. 이 에어혼입의 대책으로서는, 유기 과산화물의 증량을 들 수 있지만, 경도의 상승, 신장의 저하나 유기 과산화물 자체로부터 발생하는 가스에 의한 에어혼입이 발생하고, 어느 방법이어도 실용성이 결여되게 된다.

이것들을 해결하기 위해서, AEM에 소정의 에틸렌·프로필렌·디엔 3원 공중합체(이하, EPDM이라고 함) 또는 유전(油展) EPDM을 블렌딩하여 퍼옥시드 가교를 행함으로써, 저경도화를 도모하는 것이 제안되어 있지만, 이것은 파라핀계의 가소제와의 조합에 대해서는 유효하지만, AEM과 상용성이 좋은 에스테르계 등의 다른 가소제를, 비유전 EPDM으로 조합시킨 경우에는, 에어혼입 등의 문제가 발생하기 때문에, 가소제가 제한된다고 하는 선택성이 있었다.

특허문헌 1: 일본 특개2000-143894호 공보

또한, EPDM의 첨가는, 저온특성의 개선 효과도 있지만, 상기 특허문헌 1에서는 유기 과산화물만으로 가교를 행하는 것이고, 아민 가황으로 한 경우에는, 에어혼입의 원인이 되기 때문에, 가황계에도 제한적인 선택성이 있었다.

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명의 목적은, 에어혼입 등의 문제를 발생시키지 않고, AEM재로부터 얻어지는 가황 성형품의 저경도화 및 저온특성의 개량을 도모하고, 등속 조인트용 부츠를 비롯한 성형 재료로서 적합하게 사용되는 AEM 고무 조성물을 제공하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

이러한 본 발명의 목적은, 아민 가황성 기를 갖는 에틸렌-알킬아크릴레이트 공중합 고무 100중량부, EPDM 0∼60중량부, 가소제 5∼40중량부, 유기 과산화물 가교제 0.5∼4중량부, 아민계 가교제 0.5∼4중량부 및 바람직하게는 유황 화합물 0.1∼0.5중량부로 이루어지는 에틸렌-알킬아크릴레이트 공중합 고무 조성물에 의해 달성된다. EPDM 대신 또는 EPDM과 가소제 대신, 유전 EPDM을 사용할 수도 있다. 또, EPDM 5∼50중량부와 함께, α-올레핀 올리고머 1∼30중량부를 병용하면, 가공성의 점에서의 새로운 개선이 도모된다.

발명의 효과

아민 가황성 기를 갖는 AEM에, 퍼옥시드계 가교제 및 아민계 가황제를 병용함으로써 얻어진 가황 성형물은, 가소제의 다량 배합을 행해도 에어혼입 등 가공성에 악영향을 주지 않으므로, 가소제의 다량 배합에 의해 저경도화가 가능함과 동시에, 저온특성의 개량도 기대할 수 있다. 또, EPDM을 배합함으로써, 저온특성의 새로운 개량을 기대할 수 있는 것과 같은 우수한 효과를 얻는다. 또한, 가황계로서 유황 화합물을 병용한 경우에는, 내구성의 향상을 달성할 수 있다. EPDM과 함께 α-올레핀 올리고머를 병용한 경우에는, 가공성(제품 본체의 금형에의 비점착성이나 블리딩 발생의 방지)의 점에서 새로운 개선이 도모된다. 이러한 특성을 갖는 가황 성형물은 등속 조인트용 부츠, 더스트 커버, 방진 고무 등으로서 유효하게 사용된다.

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

아민 가황성 기를 갖는 3원계의 AEM으로서는, 에틸렌-알킬아크릴레이트 공중합 고무중에 에폭시기 또는 수산기 함유 단량체 등을 공중합시킨 것이 사용된다. 이것은, 예를 들면 시판품(듀퐁사 제품 Vamac 시리즈중 일부의 것 등)을 그대로 사용할 수 있다. 에폭시기 함유 비닐 단량체로서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜비닐에테르, 지환식 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 등이 사용된다. 또, 수산기 함유 비닐 단량체로서는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등이 사용된다. 이들 비닐 단량체는, 가교점 형성용 단량체로서 일반적으로 약 0.1∼10중량% 정도 공중합 반응에 사용된다. 여기에서 2원계의 에틸렌-알킬아크릴레이트 공중합 고무를 사용하면, 아민 가황을 할 수 없으므로 본 발명에서 사용하기에 적당하지는 않다. 여기에서, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.

이 3원계의 AEM 100중량부 당에는, EPDM이 60중량부 이하, 바람직하게는 5∼50중량부의 비율로 첨가되어 사용된다. 이 EPDM의 첨가에 의해 저온특성(저온 충격 취화시험)이 좋아지게 된다. EPDM의 첨가량이 5중량부 이하인 경우에는, 가소제를 첨가한 경우의 가공성이 크게 개량되지만, 저온특성의 개량효과가 적어, 5중량부 이상 첨가한 경우에는, 또한 저온성의 개량효과를 나타내게 된다. 단, 60중량부까지는 사용가능하지만, 그 이상의 비율로 사용된 경우에는, 가황속도의 저하에 의한 생산성 악화를 초래하므로 그다지 바람직하지 못하다. 또, 특히 오일 환경에 노출되는 등속 조인트용 부츠에의 사용에 있어서는, 50중량부 이상의 비율로의 사용은, 이 조성물로부터 성형된 부츠에 내유성의 저하가 보여지게 되므로, 5∼40중량부의 비율로 첨가하여 사용되는 것이 바람직하다. EPDM으로서는, 그 무니점도 등은 특별히 한정되지 않고, 또 유전 EPDM을 사용할 수도 있다.

유전 EPDM으로서는, EPDM에 대한 유전량이 약 50∼120중량%, 바람직하게는 약 70∼120중량%의 EPDM이 사용된다. 유전제에는, 석유계 탄화수소(파라핀계계, 나프텐계 또는 아로마계 등) 및 그 수소 첨가물, 각종 석유수지 등이 사용된다. 유전 EPDM의 첨가 비율은, EPDM의 유전량에 따라서도 다르고, 예를 들면 유전량 100중량%의 유전 EPDM에 있어서는, 공중합 고무 100중량부당 약 10∼60중량부, 바람직하게는 약 20∼50중량부이다. 이것 이상의 첨가 비율에서는 에어혼입 등의 발포를 발생하기 쉬워진다.

가소제로서는, 파라핀계계, 나프텐계 또는 아로마계 등의 석유계 탄화수소, 그것들의 수소첨가물, 야자유 등의 식물유, 에스테르계의 것 등을 들 수 있고, 바람직하게는 에스테르계의 것이 사용된다. 가소제는, 3원계 AEM 100중량부에 대해 5∼40중량부, 바람직하게는 10∼25중량부의 비율로 사용된다. 가소제가 이것 이상의 비율로 사용되면, 에어혼입 등의 발포를 발생하기 쉬워진다. 또한, 유전 EPDM이 사용된 경우에는, 유전 성분이 가소제로서도 작용한다.

가황계로서는 퍼옥시드계 가교제 및 아민계 가황제가 병용된다. 구체적으로는, 3원계 AEM 100중량부당 유기 과산화물 가교제 0.5∼4중량부, 바람직하게는 0.5∼2중량부 및 아민계 가황제 0.5∼4중량부, 바람직하게는 0.5∼2중량부가 첨가되어 사용된다. 여기에서, 아민계 가황제만이 사용된 경우에는, 발포가 발생하기 쉽고, 또 형 점착이 커진다. 한편 퍼옥시드계 가교제만을 사용한 경우에는, 3원계 AEM 단독 폴리머에서는 발포가 생기기 쉽고, 가소제 첨가 3원계 AEM/EPDM 블렌드 폴리머에서는 발포는 상당히 억제되지만, 가황계의 병용에 비해 강도가 작아져 바람직하지 못하다. 다른 한편, 가황제가 이것 이상의 비율로 사용되면, 역시 발포가 발생하므로 바람직하지 못하다.

퍼옥시드계 가교제로서의 유기 과산화물로서는, 예를 들면 디제3부틸퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(제3부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(제3부틸퍼옥시)헥신-3, 1,1-디(제3부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2,5-디메틸-2,5-디(제3부틸퍼옥시)헥산, 1,1-디(제3부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이 사용된다.

또, 아민계 가황제로서는, 예를 들면 헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민카르바메이트, 헥사메틸렌디아민-신남알데히드 부가물, 헥사메틸렌디아민벤조에이트, 디아미노 변성 실록산 등의 지방족 폴리아민 화합물, 4,4'-메틸렌비스시클로헥실아민, 비스(4-아미노-3-메틸디시클로헥실)메탄, 4,4'-메틸렌비스시클로헥실아민-신남알데히드 부가물 등의 지환상 폴리아민 화합물 또는 4,4'-메틸렌디아닐린, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, p-페닐렌디아민, p,p'-에틸렌디아닐린, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페놀, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 등의 방향족 폴리아민 화합물이 사용된다.

가교제로서 유기 과산화물이 사용된 경우에는, 다관능성 불포화 화합물로 이루어지는 공가교제가 병용되는 것이 바람직하다. 다관능성 불포화 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리알릴트리멜리테이트 등을 들 수 있고, 이들 다관능성 불포화 화합물로 이루어지는 공가교제는 3원계 AEM 100중량부당 약 0.1∼10중량부, 바람직하게는 약0.5∼5중량부의 비율로 사용된다. 사용비율이 이것보다 적으면, 충분한 가황속도 및 가황물성이 얻어지지 않게 되고, 한편 이것보다 많은 비율로 사용되면, 연신율 값이 현저하게 저하되게 된다.

이상의 가황제에 부가하여, 바람직하게는 유황계 화합물 가황제가 3원계 AEM 100중량부당 0.1∼0.5중량부, 바람직하게는 0.1∼0.3중량부의 비율로 사용된다. 유황계 화합물로서는, 유황 또는 유황 공여성 화합물인 침강 유황, 모르폴린계 촉진제,티우람계 촉진제, 티아졸계 촉진제 등이 사용된다. 퍼옥시드계 가교제 및 아민계 가황제에 부가하여 유황계 화합물이 더욱 병용되면, 내구성, 보다 구체적으로는 균열성장성의 향상을 도모할 수 있다. 단, 유황계 화합물이 이것 이상의 비율로 사용되면, 압축 영구변형의 악화가 현저하게 되어 바람직하지 못하다.

이상의 각 성분을 필수성분으로서 함유하는 공중합 고무 조성물은, 에어혼입 등의 문제를 발생시키지 않고, AEM재로부터 얻어지는 가황 성형품의 저경도화 및 저온특성의 개선을 도모한다고 하는 소기의 목적은 달성시키지만, 가공성의 점에서의 개선, 보다 구체적으로는 제품 본체의 금형에의 비점착성이나 블리딩 발생의 방지와 같은 점에서의 개선이 더욱 요구되었다.

이러한 가공성의 점에서의 개선은 공중합 고무 조성물 중에 α-올레핀 올리고머를 더 배합함으로써 달성된다. α-올레핀 올리고머는, 에틸렌-알킬아크릴레이트 공중합 고무 100중량부당 약 1∼30중량부, 바람직하게는 약 2∼15중량부의 비율로 사용된다. 사용비율이 이것보다도 적으면, 가공성, 특히 금형 이탈성의 점에서의 개선이 달성되지 않고, 한편 이것 이상의 비율로 사용되면, 롤 혼련성이 악화되게 된다.

단, α-올레핀 올리고머 배합의 경우에는, EPDM을 병용하지 않으면 블리딩 되기 쉽다고 하는 문제가 인식되므로, EPDM이 에틸렌-알킬아크릴레이트 공중합 고무 100중량부당 약 5∼50중량부의 비율로 병용된다.

α-올레핀 올리고머로서는, 일반식

CH₂=CHR

R: 탄소수 3∼12의 알킬기

로 표시되는 α-올레핀의 중합체로서, 수평균 분자량 Mn이 300∼1400, 바람직하게는 400∼1000인 것이 적어도 1종 사용된다. 중합체 측쇄의 알킬기로서는, 탄소수 3∼12, 바람직하게는 6∼10, 보다 바람직하게는 8의 것이 사용된다. 탄소수가 8의 것이 특히 바람직한 것은, 점도 지수(점도의 온도의존성의 지표)가 높고, 유동점이 낮기 때문이며, 즉 저온특성이 양호하기 때문이다. 또, 내열성, 휘발성에 관해서는, Mn의 영향이 크다. 그 때문에 동일한 Mn의 것이라면, 측쇄의 탄소수가 많은 편이 내열성과 저온특성과의 밸런스가 좋다고 할 수 있다. 이것 이하의 Mn의 것을 사용하면, 가교 시나 열노화 시에 휘발하여, 물성의 큰 저하를 초래하게 되고, 한편 이것 이상의 Mn의 것을 사용하면, 저온특성의 개선 효과가 그다지 보여지지 않게 된다.

공중합 고무 조성물 중에는, 필요에 따라서 보강제로서의 카본블랙 또는 화이트 카본(실리카) 등의 백색계 충전제, 액상 폴리부타디엔 등의 가공조제, 노화방지제 등이 배합되어서 사용된다.

조성물의 조제는, 공지의 혼합 수단인 롤, 니더 등을 사용하여 행해지고, 그것의 가황 성형은, 약 160∼190℃에서 약 5∼15분간 정도 프레스 가교함으로써 행해지고, 필요에 따라서 약 150∼230℃에서 약 1∼15시간의 오븐 가황(2차가황)도 행해진다.

다음에 실시예에 대해 본 발명을 설명한다.

실시예 1

3원계 AEM(듀폰사 제품 Vamac HVG) 100중량부

HAF 카본블랙(쇼와캬보트 제품 Shoblack N330L) 45〃

스테아린산 2〃

4,4'-(α,α-디메틸벤질)디페닐아민 2〃

(오우치신코카가쿠 제품 Antioxidant CD)

에테르형 인산에스테르계 가공조제(도호카가쿠 제품 RL210) 1〃

고무용 에테르에스테르계 가소제(아사히덴카 제품 RS735) 25〃

액상 폴리부타디엔(니혼소다 제품 Nisso B3000) 4〃

트리알릴이소시아누레이트(니혼카세 제품 타이크) 2〃

1,3-비스(제3부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 6〃

(닛뽄유시 제품 페록시몬F40: 순도 40%) (실중량 2.4〃)

헥사메틸렌디아민카르바메이트 2〃

(유니마텍 제품 Cheminox AC-6)

디페닐구아니딘(오우치신코카가쿠 제품 Accelerator D) 4〃

이상의 각 성분을 니더를 사용하여 혼련한 후, 180℃, 8분간 정도 프레스 가교 및 200℃ 1시간의 오븐 가류(2차가교)를 행하고, 얻어진 가류물에 대해 하기 재료특성의 측정이 행해졌다.

ODR: JIS K-6300 준거, 도요세키 제품 로터스 레오미터 RIR3 사용

발포상태: 230mm×230mm이고 두께 2mm 시트를 테스트 피스로서 성형하고, 시트 표면에 발포가 없는 것을 ○, 발포가 1∼5개인 것을 발포 적음으로 하여 △, 발포가 5개 이상이고 또한 발포가 시트 전체면에 없는 것을 ×, 발포가 5개 이상이고 또한 발포가 시트가 전체면에 있는 것을 ××로 판정했다.

또, 압축볼의 평가에서는, JIS K 6262에 준거한 φ29.0×12.5mm의 대직경 시험편을 테스트 피스로서 가황 성형 후, 절반으로 절단한 테스트 피스를 4개 준비하 고, 4개의 테스트 피스 중에서, 단면에 1개라도 발포가 관찰된 테스트 피스의 개수를 카운트 했다.

또한, 금형에의 테스트 피스의 버 부분의 점착성 없음을 ○, 약간 있음을 △, 있음을 ×로 평가했다.

상태값: JISK-6253, 6251에 준거하여, 경도(Hs), 100% 모듈러스(M100), 인장강도(Tb) 및 신장(Eb)의 값을 측정

비교예 1

실시예 1에서, 헥사메틸렌디아민카르바메이트 및 디페닐구아니딘이 모두 사용되지 않았다.

비교예 2

실시예 1에서, 트리알릴이소시아누레이트 및 1,3-비스(제3부틸퍼옥시이소프로필)벤젠이 모두 사용되지 않았다.

비교예 3

실시예 1에서, 3원계 AEM 대신에, 2원계 AEM(듀퐁사 제품 Vamac DP)이 동일량 사용되었다.

비교예 4

비교예 3에서, 헥사메틸렌디아민카르바메이트 및 디페닐구아니딘이 모두 사용되지 않았다.

비교예 5

비교예 3에서, 트리알릴이소시아누레이트 및 1,3-비스(제3부틸퍼옥시이소프 로필)벤젠이 모두 사용되지 않았다.

이상의 실시예 1 및 비교예 1∼4에서 얻어진 결과는, 다음의 표 1에 나타내어진다. 또한, 비교예 5에 대해서는, 가황을 할 수 없었다.

이상의 결과로부터, 다음과 같은 것을 말할 수 있다.

(1) 퍼옥시드 가교계만의 경우에는, 발포가 관찰된다(비교예 1).

(2) 2원 AEM을 사용한 경우에도, 발포가 관찰된다(비교예 3)

실시예 2

실시예 1에서, 고무용 에테르에스테르계 가소제를 사용되지 않고, 또 유전 타입의 EPDM(이데미츠 DSM 제품 Keltan 509×100; 폴리머분 100중량부에 대해 유전분이 100중량부) 50중량부가 더 사용되었다.

비교예 6

실시예 2에서, 헥사메틸렌디아민카르바메이트 및 디페닐구아니딘이 모두 사용되지 않았다.

비교예 7

실시예 2에서, 트리알릴이소시아누레이트 및 1,3-비스(제3부틸퍼옥시이소프로필)벤젠이 모두 사용되지 않았다.

비교예 8

실시예 2에서, 3원계 AEM 대신에, 2원계 AEM(Vamac DP)이 동일량 사용되었다.

실시예 3

실시예 1에서, EPDM(미츠이카가쿠 제품 Mitui 4070) 25중량부가 더 사용되었다.

비교예 9

실시예 3에서, 헥사메틸렌디아민카르바메이트 및 디페닐구아니딘이 모두 사용되지 않았다.

비교예 10

실시예 3에서, 트리알릴이소시아누레이트 및 1,3-비스(제3부틸퍼옥시이소프로필)벤젠이 모두 사용되지 않았다.

비교예 11

실시예 3에서, 3원계 AEM 대신, 2원계 AEM(Vamac DP)이 동일량 사용되었다.

이상의 실시예 2∼3 및 비교예 6∼11에서 얻어진 결과는 다음의 표 2에 나타내어진다.

이상의 결과로부터, 다음과 같은 것을 말할 수 있다.

(3) 3원계 AEM에 (유전) EPDM을 첨가한 브렌드 고무에서는, 아민 가황계만으로는 에어의 발생이 관찰되고(비교예 7 및 10), 퍼옥시드 가교계만으로는 현저한 에어혼입은 관찰되지 않았지만, 강도한 면에서 뒤떨어졌다(비교예 6 및 9).

(4) 2원 AEM을 사용한 경우에는, 비교예 3과 동일하게 발포가 관찰된다(비교예 8 및 11)

실시예 4

실시예 1에서, EPDM(Mkui 4070) 50중량부가 더 사용되었다.

비교예 12

실시예 1에서, EPDM(Mitui4070) 75중량부가 더 사용되었다.

비교예 13

실시예 1에서, EPDM(Mitui 4070) 100중량부가 더 사용되었다.

실시예 5

실시예 3에서, 고무용 에테르에스테르계 가소제(RS735)가 사용되지 않았다.

실시예 6

실시예 3에서, 고무용 에테르에스테르계 가소제(RS735)량이 10중량부로 변경되어 사용되었다.

실시예 7

실시예 3에서, 고무용 에테르에스테르계 가소제(RS735)량이 40중량부로 변경되어 사용되었다.

이상의 실시예 4∼7 및 비교예 12∼13에서 얻어진 결과는, 다음의 표 3에 나타내어진다.

또, EPDM의 첨가량과 저온 충격 취화온도의 관계를 검토했다. 저온 충격 취화시험은 JISK-6261에 준거하여 행하고, 얻어진 결과는 다음의 표 4에 나타내어진다.

이상의 결과로부터, 다음과 같은 것을 말할 수 있다.

(5) EPDM의 첨가량이 증가함에 따라서, 저온 충격 취화온도가 저하되고, 또 첨가량이 50중량부를 초과하면 가황속도가 극단적으로 늦어진다(비교예 12∼13).

(6) 가소제량이 40중량부에서는, 버의 금형 점착이 관찰되게 된다(실시예 7).

실시예 8

실시예 3에서, 헥사메틸렌디아민카르바메이트(Cheminox AC-6)량이 0.5중량부로 변경되어 사용되었다.

실시예 9

실시예 3에서, 헥사메틸렌디아민카르바메이트(Cheminox AC-6)량이 4중량부로 변경되어서 사용되었다.

실시예 10

실시예 3에서, 1,3-비스(제3부틸퍼옥시이소프로필)벤젠(페록시몬 F40)량이 1.3중량부(실중량 0.5중량부)로 변경되어 사용되었다.

실시예 11

실시예 3에서, 1,3-비스(제3부틸퍼옥시이소프로필)벤젠(페록시몬 F40)량이 10중량부(실중량 4.0중량부)로 변경되어서 사용되었다.

비교예 14

실시예 3에서, 1,3-비스(제3부틸퍼옥시이소프로필)벤젠(페록시몬 F40)량이 15중량부(실제로 중량 6.0중량부)로 변경되어서 사용되었다.

이상의 실시예 8∼11 및 비교예 14에서 얻어진 결과는, 다음의 표 5에 나타내어진다.

이상의 결과로부터, 다음과 같은 것을 말할 수 있다.

(7) 아민계 가황제, 퍼옥시드계 가황제 모두 4중량부 이상 첨가한 경우에는 에어혼입이 발생하게 된다(실시예 9 및 11, 비교예 14)

실시예 12

3원계 AEM(Vamac HVG) 100중량부

EPDM(Mitui 4070) 20〃

HAF 카본블랙(Shoblack N330L) 50〃

스테아린산 2〃

4,4'-(α,α-디메틸벤질)디페닐아민(Antioxidant CD) 2〃

에테르형 인산에스테르계 가공조제(RL210) 1〃

고무용 에테르에스테르계 가소제(Adekasizer RS735) 15〃

액상 폴리부타디엔(Nisso B3000) 4〃

트리알릴이소시아누레이트(타이크) 2〃

1,3-비스(제3부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 6〃

(페록시몬F40) (실중량 2.4〃)

헥사메틸렌디아민카르바메이트(Cheminox AC-6) 2〃

디페닐구아니딘(Accelerator D) 4〃

침강 유황(카루이자와세렌 제품) 0.1〃

실시예 13

실시예 12에서, 침강 유황량이 0.25중량부로 변경되어서 사용되었다.

실시예 14

실시예 12에서, 침강 유황량이 0.5중량부로 변경되어서 사용되었다.

실시예 15

실시예 12에서, 침강 유황 대신, 모르폴린계 촉진제(오우치신코카가쿠 제품 Vulnoc R) 0.25중량부가 사용되었다.

실시예 16

실시예 12에서, 침강 유황 대신, 티우람계 촉진제(오우치신코카가쿠 제품 TRA) 0.35중량부가 사용되었다.

실시예 17

실시예 12에서, 침강 유황이 사용되지 않았다.

비교예 15

실시예 12에서, 침강 유황, 헥사메틸렌디아민카르바메이트 및 디페닐구아니딘이 모두 사용되지 않았다.

비교예 16

실시예 12에서, 침강 유황, 트리알릴이소시아누레이트 및 1,3-비스(제3부틸퍼옥시이소프로필)벤젠이 모두 사용되지 않고, HAF 카본블랙량이 65중량부로, 가소제량이 35중량부로 각각 변경되어서 사용되었다.

이상의 실시예 12∼17 및 비교예 15∼16에서 얻어진 결과는, 다음의 표 6에 나타내어진다.

공기가열 노화 시험(150℃, 70시간):

경도 변화(△Hs)는, 노화전의 경도-노화후의 경도를 나타내고 있음

인장강도 변화율(△Tb) 및 연신율 변화율(△Eb)의 괄호 내의 수치는, 가열 노화 시험후의 측정값을 나타내고 있음

압축 영구변형: JIS K-6262 준거(150℃, 70시간)

내구성: JIS K-6260에 준거하여, 2mm의 칼자국을 낸 테스트 피스를 3000회 굴곡했을 때의 균열 길이를 측정

이상의 결과로부터, 다음과 같은 것을 말할 수 있다.

(8) 유황을 0.1중량부 배합함으로써, 균열성장성에 개선 효과가 확인되고(실시예 12, 실시예 17), 또한 첨가량을 증가시킴으로써 내구성에도 개선이 보여졌다(실시예 13). 단, 0.5중량부 배합한 경우에는, 균열성장성이 더욱 개선되지만, AEM재의 특징인 내압축 영구변형 특성이 악화되어, 목표값인 45% 이하를 초과해 버리게 된다(실시예 14). 이러한 내구성의 개선 효과는, 유황을 함유하고 있는 티우람계 촉진제나, 모르폴린계 가황제에서도 기대할 수 있다(실시예 15∼16).

(9) 퍼옥시드만의 가교계에서는, 균열성장성이 특히 나쁘고(비교예 15), 또 아민만의 가황계에서는, 퍼옥시드 가교계에 비해 개선 경향이 보여지지만, 목표값인 15mm 이하를 만족할 수 없다(비교예 16).

실시예 18

3원계 AEM(Vamac HVG) 100중량부

HAF 카본블랙(Shoblack N330L) 65〃

스테아린산 2〃

4,4'-(α,α-디메틸벤질)디페닐아민 2〃

(Antioxidant CD)

에테르형 인산에스테르계 가공조제(RL210) 1〃

고무용 에테르에스테르계 가소제(Adekasizer RS735) 25〃

1,3-비스(제3부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 6〃

(페록시몬F40: 순도 40%) (실중량 2.4〃)

헥사메틸렌디아민카르바메이트 1.5〃

(Cheminox AC-6)

디페닐구아니딘(Accelerator D) 4〃

이상의 각 성분을 니더를 사용하여 혼련한 후, 180℃, 8분간 정도 프레스 가교 및 200℃, 1시간의 오븐 가황(2차가교)을 행하고, 얻어진 가황물에 대해 하기 재료특성의 측정이 행해졌다.

상태물성: JIS K 6253, 6251에 준거하여, 경도(Hs), 인장강도(Tb) 및 연신율(Eb)을 측정

내용제성: 150℃의 ASTM No.1 오일 또는 IRM903(표준시험오일) 속에 70시간 침지 후의 체적 변화율을 측정

가공성: 테스트 피스 본체부의 금형 점착성 없음을 ○, 있음을 ×로 평가하고, 또 블리딩 발생 없음을 ○, 있음을 ×로 평가

실시예 19

실시예 18에서, α-올레핀 올리고머(BP사 제품 듀라신 170; Mn690, 측쇄 옥틸 기) 2중량부가 더 사용되었다.

실시예 20

실시예 18에서, EPDM(Mitsui 4070) 5중량부 및 α-올레핀 올리고머(듀라신 170) 5중량부가 더 사용되었다.

실시예 21

실시예 18에서, EPDM(Mitsui 4070) 10중량부 및 α-올레핀 올리고머(듀라신170) 5중량부가 더 사용되었다.

실시예 22

실시예 18에서, EPDM(Mitsui 4070) 20중량부 및 α-올레핀 올리고머(듀라신 170) 5중량부가 더 사용되었다.

실시예 23

실시예 18에서, EPDM(Mitsui 4070) 50중량부 및 α-올레핀 올리고머(듀라신 170) 5중량부가 더 사용되었다.

실시예 24

실시예 19에서, EPDM(Mitsui 4070) 5중량부가 더 사용되었다.

실시예 25

실시예 20에서, α-올레핀 올리고머(듀라신 170)이 사용되지 않았다.

이상의 실시예 18∼25에서 얻어진 결과는, 다음의 표 7에 나타내어진다.

이상의 결과로부터, 다음과 같은 것을 말할 수 있다.

(10) α-올레핀 올리고머를 배합하지 않으면, 금형 이탈성이 나쁘고, 테스트 피스 본체부의 금형 점착성이 관찰되지만(실시예 18, 25), α-올레핀 올리고머의 배합에 의해, 그 점에서의 개선이 보여진다. 단, α-올레핀 올리고머 배합의 경우에는, EPDM을 병용하지 않으면, 블리딩 하기 쉽다고 하는 문제가 보여진다(실시예 19).

(11) α-올레핀 올리고머가 병용되는 EPDM의 배합량이 많아지면, 시험오일에 대한 내용제성이 저하되게 되어, AEM재의 특징인 내유성이 손상되게 된다(실시예 23). 이 때문에, 조인트용 부츠 용도에서는 문제가 되지만, 내용제성이 필요하지 않은 더스트 커버 용도에서는 문제는 없다.

Claims

아민 가황성 기를 갖는 에틸렌-알킬아크릴레이트 공중합 고무 100중량부, EPDM 0∼60중량부, 가소제 5∼40중량부, 유기 과산화물 가교제 0.5∼4중량부 및 아민계 가황제 0.5∼4중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 에틸렌-알킬아크릴레이트 공중합 고무 조성물.
제 1 항에 있어서, EPDM으로서 유전 EPDM이 사용된 것을 특징으로 하는 에틸렌-알킬아크릴레이트 공중합 고무 조성물.
제 2 항에 있어서, EPDM 및 가소제 대신에 유전 EPDM이 사용된 것을 특징으로 하는 에틸렌-알킬아크릴레이트 공중합 고무 조성물.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, EPDM에 대해 중량비로 50∼120%의 유전제가 첨가된 유전 EPDM이 사용된 것을 특징으로 하는 에틸렌-알킬아크릴레이트 공중합 고무 조성물.
제 1 항에 있어서, EPDM이 5∼50중량부의 비율로 첨가되어 사용된 것을 특징으로 하는 에틸렌-알킬아크릴레이트 공중합 고무 조성물.
제 1 항에 있어서, EPDM이 5∼40중량부의 비율로 첨가되어 사용된 것을 특징으로 하는 에틸렌-알킬아크릴레이트 공중합 고무 조성물.
제 1 항에 있어서, 유황계 화합물 가황제 0.1∼0.5중량부가 더 첨가되어서 사용된 것을 특징으로 하는 에틸렌-알킬 아크릴레이트 공중합 고무 조성물.
제 5 항에 있어서, EPDM 5∼50중량부와 함께, α-올레핀 올리고머 1∼30중량부가 더 첨가되어 사용된 것을 특징으로 하는 에틸렌-알킬아크릴레이트 공중합 고무 조성물.
제 8 항에 있어서, α-올레핀 올리고머가, 일반식

CH₂=CHR

(여기에서, R은 탄소수 3∼12의 알킬기임)으로 표시되는 α-올레핀의 중합체로서, 수평균 분자량 Mn이 300∼1400인 올리고머인 것을 특징으로 하는 에틸렌-알킬아크릴레이트 공중합 고무 조성물.
제 6 항에 있어서, 등속 조인트용 부츠의 성형 재료로서 사용되는 것을 특징으로 하는 에틸렌-알킬아크릴레이트 공중합 고무 조성물.
제 1 항 또는 제 5 항에 있어서, 더스트 커버 또는 방진 고무의 성형 재료로서 사용되는 것을 특징으로 하는 에틸렌-알킬아크릴레이트 공중합 고무 조성물.
제 10 항에 기재된 에틸렌-알킬아크릴레이트 공중합 고무 조성물을 가교하여 얻어진 것을 특징으로 하는 등속 조인트용 부츠.
제 11 항에 기재된 에틸렌-알킬아크릴레이트 공중합 고무 조성물을 가교하여 얻어진 것을 특징으로 하는 더스트 커버 또는 방진 고무.