CN1165831A - 一种橡胶与乙烯基单体接枝物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种橡胶与乙烯基单体接枝物的制备方法，以本身含有烯丙位卤的橡胶如氯丁胶或含烯丙基并经卤化的橡胶为引发剂，在催化剂和配位剂存在下，与乙烯基单体进行聚合反应得到了主链为橡胶链，支链为乙烯基聚合物的接枝共聚物，此方法具有接枝率、接枝链长可调，接枝效率高的特点，适合于工业化生产。

Description

一种橡胶与乙烯基单体接枝物的制备方法

本发明涉及一种橡胶与乙烯基单体接枝物的制备方法。

橡胶通过与乙烯基单体的接枝反应引入塑料相及极性基团，从而大大改善橡胶的性能，拓宽橡胶制品的应用范围，使其可用于工程塑料、弹性体、相容剂、胶粘剂等。

目前橡胶接枝的常用方法是(1)自由基接枝法，此法能比较方便地合成橡胶接枝物，但它存在接枝率低，接枝效率不高的缺点，同时费时耗能。(2)在橡胶链上引入一些具有引发乙烯基单体聚合功能的基团，然后在一定的反应条件下引发接枝反应，从而提高接枝率及接枝效率，如可通过化学反应或辐射方法在橡胶链上引入过氧化物基团，然后加热引发乙烯基单体聚合(Ranby，B.；Feng.Z.G.，Polym.Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.，polym.chem.)1990，31，446)，也可在橡胶链上引入卤素，然后再进行阳离子聚合(Josrphp Kennedy；J.Polym.Sci.1975，13，1965)，还可以利用橡胶中的双键与硼试剂反应生成引发基团，然后在氧气的存在下引发乙烯基单体的接枝反应(T.C.Chung；W.Jamrikul；Macromolecules，1994，27，26)等等。

以上这些方法虽然能得到一些接枝率和接枝效率高于用自由基接枝法得到的橡胶接枝物，但他们的反应条件一般要求较高、适用单体有限、反应试剂难得、不利于工业化，同时对接枝率、接枝链长、接枝效率的控制不能令人满意。

本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的缺点，开发研究一种适合工业化的橡胶与乙烯基单体接枝物的制备方法，并具有接枝链长可调，接枝率较高的优点。本发明的构思是这样的：

橡胶一般都含有双键，发明人采用溴代丁二酰亚胺或氯代丁二酰亚胺作为卤化剂，在双键的α-位上引入一个烯丙卤，获得一个键离能较小的卤化橡胶R-X，然后以此为引发点，在催化剂和配位剂的存在下，引发乙烯基单体的接枝反应，得到接枝率和接枝链长可调、接枝效率较高的橡胶与乙烯基单体的接枝物。本发明亦是这样实现的：

本发明所说的接枝物其主链为橡胶链，支链为乙烯基聚合物，制备方法依次包括如下步骤：

1.在具有加热、回流和搅拌装置的反应釜中，用卤化剂对置于溶剂中的橡胶进行烯丙位定位卤化，获得一种卤化橡胶，所说的卤化剂为溴代丁二酰亚胺、氯代丁二酰亚胺、BuOCl、BuOBr中的一种；所说的溶剂为CCl₄、氯苯、苯等有机溶剂；所说的橡胶为含双键的通用橡胶，常用的橡胶为三元乙丙胶、天然胶、SBS、丁苯胶、丁腈胶中的一种。卤化反应的工艺条件是这样的：

反应温度为10～100℃，反应时间为0.5～3小时，反应产物过滤后用丙酮沉淀，沉淀物真空干燥，即得卤化橡胶，当卤化剂采用BuOCl或BuOBr时，反应应在紫外光照射下进行。

2、将所得卤化橡胶置于具有加热、回流和搅拌装置的反应釜中，在催化剂、配位剂和溶剂存在的条件下，与乙烯基单体进行聚合反应，即可获得橡胶与乙烯基单体的接枝物。

所说的催化剂为氯化亚铜及溴化亚铜等一些过渡金属化合物；所说的配位剂为联二吡啶及其衍生物，所说的溶剂为二甲苯、苯、甲苯等有机溶剂；所说的乙烯基单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸及其酯类，丙烯腈，丁二烯等含双键或共轭双键的通用单体。聚合反应的工艺条件是这样的：

反应时间为20～30小时，反应温度为50～150℃，反应前，反应釜真空脱气，并用氩气置换，反复数次，以确保物系内无空气，反应结束后用甲醇沉淀，产物用丙酮抽提。即得本发明所说的橡胶与乙烯基单体的接枝物。

卤化橡胶中的卤素与催化剂的比例(摩尔比)为0.5～5，最好配比为0.5-1.5，催化剂与配位剂的比例(摩尔比)为1-5，最好为2-4，根据不同的配比，可获得不同链长，不同接枝率(30％～98％)的橡胶与乙烯基单体的接枝物。

本发明所说的橡胶与乙烯基单体接枝物的制备方法，也可以是直接采用合成含卤橡胶如氯丁胶与乙烯基单体进行聚合反应，其聚合过程同上所说。

                         实施例1

在一带有回流、加热、搅拌装置的反应釜中，加入5克三元乙丙橡胶，溶于200毫升的四氯化碳中，加入0.28克N-溴代丁二酰亚胺，在沸腾温度下反应1小时，反应结束后用砂芯漏斗过滤，滤液用丙酮沉淀，真空干燥，得溴化三元乙丙胶，经卤素测定卤含量为2％，在与上述相同的反应器中加入0.5克溴化三元乙丙橡胶，25毫升二甲苯，加入溴化亚铜0.0179g，联二吡啶0.0585g，体系真空脱气，充氩气，反复三次，再注入8毫升甲基丙烯酸甲酯，反应在90℃油浴下进行，反应时间为30小时，反应结束后用甲醇沉淀，得0.64克产物，经丙酮抽提后为0.61克。接枝效率80％。

                        实施例2

卤化过程与聚合过程同实施例1，采用苯乙烯为单体，卤含量为3％，加入苯乙烯10ml，在90℃下反应20小时，得0.85克产物，产物经丙酮抽提后为0.80克，接枝效率85％。

                        实施例3

天然橡胶溴化方法同实施例1，卤含量为3.6％，聚合反应同实施例1，称取溴化天然橡胶0.85克，溶于15毫升的苯乙烯中，在100℃下反应30小时，得2.5克产物，产物在丁酮：甲醇＝10∶1的溶剂中全部溶解。

                        实施例4

称取5gSBS溶于100ml甲苯中，加入0.64gBuOCl，在室温下，紫外灯照射2.5小时得溴化SBS，含量为4％，称取溴化SBS0.5克溶于20毫升二甲苯中，加入2毫升甲基丙烯酸甲酯，在90℃反应20小时得产物1.1克，产物经再酮抽提后为0.80克。接枝效率50％。

                       实施例5

氯丁橡胶不经卤化直接用于接枝反应，聚合反应同实施例1，称取0.5克氯丁橡胶，溶于10毫升二甲苯中，加入5毫升甲基丙烯酸甲酯，在130℃反应6.5小时得产物2.6克，产物在丙酮溶液中全部溶解。

                      对比例

称取0.5g三元乙丙胶溶于25ml二甲苯中，加入0.075gBPO，体系脱空气，充氩气，反复三次，注入8ml甲基丙烯酸甲酯，在80℃下反应20h，接枝效率20％。

由上述实施和对比例可见，本方法具有接枝率高，易于控制，适用单体广泛，反应条件温和，适于工业化等优点，是一种较有前途的橡胶与乙烯基单体接枝物的制备方法。

Claims (8)

1.一种橡胶与乙烯基单体接枝物的制备方法，其特征在于依次包括如下步骤：

(1)用卤化剂对橡胶在溶剂中进行烯丙位定位卤化，获得一种卤化橡胶；

所说的卤化剂为溴代丁二酰亚胺、氯代丁二酰亚胺中的一种；所说的橡胶为含双键的橡胶，常用的橡胶为三元乙丙胶、天然胶、SBS、丁苯胶、丁腈胶中的一种；所说的溶剂为CCl₄、氯苯、苯中的一种，反应产物过滤后用丙酮沉淀，沉淀物真空干燥，即得卤化橡胶；

(2)将所得卤化橡胶在催化剂、配位剂和溶剂存在的条件下，与乙烯基单体进行聚合反应，即得橡胶与乙烯基单体的接枝物；

所说的催化剂为氯化亚铜或溴化亚铜；所说的配位剂为联二吡啶；所说的溶剂为二甲苯；所说的乙烯基单体为含双键或共轭双键的通用单体，常用的单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸及其酯类、丙烯腈、丁二烯中的一种；

2.一种橡胶与乙烯基单体接枝物的制备方法，其特征在于卤化橡胶在催化剂、配位剂和溶剂存在的条件下，与乙烯基单体进行聚合反应，即得橡胶与乙烯单体的接枝物；常用的卤化橡胶为氯丁胶，所说的催化剂为氯化亚铜或溴化亚铜；所说的配位剂为联二吡啶，所说的溶剂为二甲苯；所说的乙烯基单体为含双键或共轭双键的通用单体，常用的单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸及其酯类、丙烯腈、丁二烯中的一种。

3.据权利要求1所述的方法，其特征在于卤化反应温度为10-100℃。

4.据权利要求1所述的方法，其特征在于卤化反应的时间为0.5～3小时。

5.据权利要求1、2所述的方法，其特征在于聚合反应的温度为50-150℃。

6.据权利要求1、2所述的方法，其特征在于聚合反应的时间为20-30小时。

7.据权利要求1、2所述的方法，其特征在于卤化橡胶中的卤素与催化剂的摩尔比为0.5-5。

8.据权利要求1、2所述的方法，其特征在于催化剂与配位剂的摩尔比为1-5。