CN106536621A - 包含含有甲基丙烯酸酯单元的弹性体的橡胶组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及基于增强填料、弹性体基质和交联体系的橡胶组合物，所述弹性体基质对于交联体系具有反应性，所述弹性体基质包含弹性体A，所述弹性体A包含占弹性体A的单体单元的至少20摩尔％的第一甲基丙烯酸酯的单体单元。所述橡胶组合物使得能够改善胎面由所述橡胶组合物构成的轮胎的湿抓地力。

Description

包含含有甲基丙烯酸酯单元的弹性体的橡胶组合物

技术领域

本发明的领域是通过增强填料，特别是用于制造车辆轮胎的增强填料增强的橡胶组合物。

背景技术

轮胎所需的要求之一是在道路上，特别是在湿地上提供最佳抓地力。给予轮胎在湿地面上增加的抓地力的一种方法是在其胎面中使用橡胶组合物，该组合物具有宽的滞后潜能。

但同时，轮胎胎面还必须使其对轮胎的滚动阻力的贡献最小化，也就是说具有最低可能的滞后。因此，胎面的橡胶组合物必须满足两个相矛盾的要求，即，具有最大滞后潜能以满足抓地力要求，并具有尽可能低的滞后以满足滚动阻力的要求。

满足抓地力的要求(特别是在湿地面上)和滚动阻力的要求两者仍然是轮胎制造商所持续关注的。

为了降低轮胎胎面的滚动阻力，已经提出在胎面的构成橡胶组合物中引入包含带有与二氧化硅相互作用的官能团(例如醇官能团)的甲基丙烯酸酯单体单元的弹性体。弹性体中甲基丙烯酸酯的单体单元的重量含量通常小于弹性体重量的20％，考虑到弹性体的构成单体单元的相应摩尔质量，这表示甲基丙烯酸酯的单体单元的摩尔含量远低于20％。可以参考例如专利申请EP 1 308 318的公开。

发明内容

申请人在其研究期间发现，在轮胎胎面的构成橡胶组合物中引入包含甲基丙烯酸酯单体单元的某些弹性体使得能够显著改善湿抓地力性能。

因此，本发明的第一主题为基于增强填料、交联体系、对于交联体系具有反应性的弹性体基质的橡胶组合物，该弹性体基质包括包含第一甲基丙烯酸的单体单元的弹性体A，所述第一甲基丙烯酸的单体单元占弹性体A的单体单元的至少20摩尔％，条件是如果弹性体A是几种单体的聚合物，则弹性体A是无规共聚物。

本发明的另一主题是由橡胶制成的半成品，特别是胎面，其包含根据本发明的橡胶组合物。

本发明的另一主题是一种轮胎，其包括根据本发明的由橡胶制成的半成品，优选胎面。这种轮胎具有改进的湿抓地力。

本发明还涉及制造根据本发明的橡胶组合物的方法。

本发明还涉及制造根据本发明的轮胎的方法。

I.具体实施方式

由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围代表大于a且小于b的数值范围(亦即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值范围意指从a直至b的数值范围(亦即包括严格极限a和b)。

表述组合物“基于”应理解为意指包含所用的各种组分的混合物和/或反应产物的组合物，这些基本组分中的一些能够或旨在在制造组合物的各个阶段过程中，特别是在其制造和交联或硫化过程中至少部分地彼此反应。

除非另有说明，所有百分比是重量百分比。

缩写“phr”是指重量份/100份存在于弹性体基质中的弹性体。

“弹性体基质”应理解为是指存在于橡胶组合物中的所有弹性体。

形成弹性体基质的全部或部分的弹性体A具有包含(一种或多种)第一甲基丙烯酸酯的单体单元的基本特征，所述第一甲基丙烯酸酯的单体单元占弹性体A的单体单元的至少20摩尔％，优选弹性体A的单体单元的至少30摩尔％，更优选弹性体A的单体单元的至少50摩尔％。这些优选范围可以应用于本发明的任何一个实施方案。

根据本发明的一个实施方案，第一甲基丙烯酸酯为脂族化合物。

根据本发明的一个特定实施方案，第一甲基丙烯酸酯不同于包含一个或多个环氧官能团的甲基丙烯酸酯。该特定实施方案意味着弹性体A可以包含含有一个或多个环氧官能团的甲基丙烯酸酯的单体单元，条件是其还包含另一种甲基丙烯酸酯的单体单元，在该特定情况下为第一甲基丙烯酸酯，以根据本发明的摩尔含量包含。

根据本发明的一个优选实施方案，第一甲基丙烯酸酯对应于式(I)，其中Z为包含至少2个碳原子、任选地被取代和任选地被一个或多个杂原子中断的碳基链。当碳基链Z包含至少2个碳原子时，湿抓地力的增加甚至更好。更优选地，碳基链Z包含2至20个碳原子。甚至更优选地，碳基链Z为烃基链，亦即，仅由碳和氢原子组成。

CH₂＝C(CH₃)-COO-Z (I)

非常有利地，Z为烷基。

还更好地，第一甲基丙烯酸酯对应于选自式(Ia)、(Ib)、(Ic)和(Id)的式：

CH₂＝C(CH₃)-COO-Z(a) (Ia)

CH₂＝C(CH₃)-COO-Z(b) (Ib)

CH₂＝C(CH₃)-COO-Z(c) (Ic)

CH₂＝C(CH₃)-COO-Z(d) (Id)

其中：

Z(a)为2-乙基己基，

Z(b)为正辛基，

Z(c)为异癸基，

Z(d)为正十三烷基。

第一甲基丙烯酸酯的式(Ia)、(Ib)、(Ic)和(Id)可以应用于本发明的任何一个实施方案。

如果弹性体A是几种单体的聚合物，则弹性体A是无规共聚物。例如，当弹性体A包含甲基丙烯酸正辛酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯单体单元时，单体单元随机分布在聚合物链中。

根据本发明的一个实施方案，弹性体A是通过自由基聚合，特别是在本体、溶液或分散介质中，尤其是在乳液、分散体或悬浮体中获得的弹性体。尤其是在本体、溶液或分散介质中的自由基聚合，是聚合物合成领域技术人员公知的方法。这三种方法中的一种或另一种的选择可以例如通过待聚合的单体的反应性、聚合反应的聚合动力学或放热性来指导。对于聚合方法的选择，例如可以参考以下出版物：Macromolecules,1998,31,2822-2827；Macromolecules,2006,39,923-930)；J.Am.Chem.Soc.1951,73,5736。该实施方案可以应用于本发明的任何一个实施方案。

弹性体基质对于交联体系具有反应性。该基本特征意味着弹性体基质具有对于交联体系具有反应性的位点。换而言之，弹性体基质包括至少一种具有对于交联体系具有反应性的位点的弹性体。

根据本发明的实施方案，对于交联体系具有反应性的弹性体基质的位点能够通过形成共价键与交联体系反应。该实施方案可以应用于本发明的任何一个实施方案。

根据本发明的一个实施方案，弹性体基质包含对于交联体系具有反应性的单体单元。换而言之，弹性体基质的反应性位点是弹性体基质的单体单元。根据该实施方案，弹性体基质通过存在于弹性体基质的至少一种弹性体中并且对于交联体系具有反应性的单体单元与交联体系反应。单体单元对于交联体系具有反应性的弹性体可以是弹性体A。在弹性体A不具有对于交联体系具有反应性的单体单元的情况下，弹性体基质包含具有对于交联体系具有反应性的单体单元的第二弹性体B。

根据本发明的一个实施方案，弹性体基质中弹性体A的含量为至少20phr，优选至少40phr，更优选至少50phr。该实施方案，无论是否为其优选形式，都可以应用于本发明的任何一个实施方案。

根据本发明的第一变体，弹性体基质包含(一种或多种)第二弹性体，即弹性体B，其包含对于交联体系具有反应性的单体单元。

优选地，弹性体B为二烯弹性体。

“二烯”弹性体(或橡胶)应以已知的方式被理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)由二烯单体(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)单元构成的一种(或多种)弹性体。

这些二烯弹性体可以分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。通常，“基本上不饱和的”应理解为意指至少部分地由共轭二烯单体产生的二烯弹性体，所述共轭二烯单体具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量；因此例如丁基橡胶或二烯与α-烯烃的EPDM型共聚物的二烯弹性体不包括在前述定义中，而是被特别地称作“基本上饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量，始终小于15％)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体应理解为特别意指具有大于50％的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。

根据这些定义，“能够用于根据本发明的组合物中的二烯弹性体”应更特别地理解为意指：

(a)-共轭二烯单体的任何均聚物，尤其是通过聚合具有4至12个碳原子的共轭二烯单体而获得的任何均聚物；

(b)-通过使一种或多种共轭二烯彼此共聚或者使一种或多种共轭二烯与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而获得的任何共聚物；

(c)-通过使乙烯与具有3至6个碳原子的α-烯烃以及具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体共聚而获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(特别地，如1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；

(d)不饱和烯类共聚物，其链包含至少烯类单体单元，即衍生自至少一种α-烯烃或乙烯的插入的单元和衍生自至少一种共轭二烯的二烯单体单元；

(e)异丁烯与异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及该类型的共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式。

尽管本发明适用于任何类型的二烯弹性体，但是轮胎领域的技术人员应理解，本发明优选使用基本不饱和的二烯弹性体，特别是如上类型(a)或(b)的二烯弹性体。

在类型(b)的共聚物的情况下，其包含20重量％至99重量％的二烯单元，以及1重量％至80重量％的乙烯基芳族单元。

作为共轭二烯，以下是特别合适的：1,3-丁二烯，2-甲基-1,3-丁二烯，2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯，例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯，芳基-1,3-丁二烯，1,3-戊二烯，2,4-己二烯。

例如，如下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯、邻-，间-或对-甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。

更优选地，弹性体B是基本上不饱和的二烯弹性体，其选自聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。如下特别适合作为二烯弹性体：聚丁二烯(BR)，1,3-丁二烯和苯乙烯的共聚物(SBR)，天然橡胶(NR)或优选具有大于90％的顺式-1,4-键的摩尔含量的合成聚异戊二烯(IR)。

根据本发明的第一变体的一个实施方案，弹性体基质由弹性体A和弹性体B组成。

根据本发明的第一变体的一个实施方案，存在于弹性体A中的第一甲基丙烯酸酯的单体单元占弹性体A的单体单元的100摩尔％。在第一甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸酯的混合物的情况下，弹性体A是这些甲基丙烯酸酯的共聚物。在第一甲基丙烯酸酯由单一甲基丙烯酸酯组成的情况下，弹性体A是第一甲基丙烯酸酯的均聚物。有利地，弹性体A是甲基丙烯酸2-乙基己酯的均聚物、甲基丙烯酸正辛酯的均聚物、甲基丙烯酸异癸酯的均聚物或甲基丙烯酸正十三烷基酯的均聚物。该实施方案可以应用于本发明的第一变体的任何一个实施方案。

根据本发明的第一变体的一个特别的实施方案，除了第一甲基丙烯酸酯的单体单元之外，弹性体A可以包含乙烯基芳族单元，特别是苯乙烯单体单元。

根据本发明的第二变体，弹性体A包含对于交联体系具有反应性的单体单元。

优选地，弹性体A包含(一种或多种)第二单体的单体单元，所述单体单元对于交联体系具有反应性。第二单体的单体单元在弹性体A中的比例由本领域技术人员根据第二单体的单体单元对于交联体系的反应性以及橡胶组合物的目标交联度调节。

第二单体的单体单元由本领域技术人员根据交联体系的反应性适当地选择。当交联体系包含具有至少两个亲核基团的化合物时，第二单体的单体单元是亲电子的，即第二单体的单体单元带有亲电子基团；反之亦然，当交联体系包含具有至少两个亲电子基团的化合物时，第二单体的单体单元优选是亲核的，即第二单体的单体单元带有亲核基团。酰亚胺基团，环氧基团或碳酸酯基团适合作为例如亲电子基团；作为亲核基团，可以提及NH₂基团或OH基团，特别是醇或羧酸的NH₂基团或OH基团。当交联体系基于硫、过氧化物或双马来酰亚胺时，第二单体的单体单元可以含有至少一个碳-碳双键，其特别地通过自由基途径与交联体系反应。因此，第二单体的单体单元含有例如NH₂、OH、酰亚胺、碳酸酯或环氧基团或碳-碳双键中的至少一个。

更优选地，弹性体A优选是第一甲基丙烯酸酯和第二单体的共聚物。换而言之，构成弹性体A的单体单元由第一甲基丙烯酸酯的单体单元和第二单体的单体单元组成。

作为具有含至少一个碳-碳双键的单体单元的第二单体，可以提及1,3-二烯，尤其是1,3-丁二烯和异戊二烯。通常，弹性体A中1,3-二烯单体单元的比例为至少2摩尔/100摩尔弹性体A的单体单元，例如其在2至80摩尔/100摩尔弹性体A的单体单元的范围内变化。

作为第二单体，还可以提及甲基丙烯酸酯，所述酯在其单体单元内带有相对于交联体系具有反应性的位点。可以提及具有至少一个碳-碳双键的那些，例如甲基丙烯酸二环戊二烯基氧基乙酯。还可以提及带有酰亚胺、碳酸酯或环氧基团的酯，例如N-羟基琥珀酰亚胺甲基丙烯酸酯，甘油碳酸酯甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。通常，这些带有对于交联体系具有反应性的位点的甲基丙烯酸酯的单体单元的比例为至少0.2摩尔/100摩尔弹性体A的单体单元，更优选0.2至10摩尔之间/100摩尔弹性体A的单体单元。该含量由本领域技术人员根据第二单体的单体单元对于交联体系的反应性以及目标交联度调节。

根据本发明的第二变体的一个特别的实施方案，除了第二单体的单体单元之外，弹性体A可以包含乙烯基芳族单元，尤其是苯乙烯单体单元。

除了对于交联体系具有反应性的弹性体A之外，弹性体基质可以包括一种(一种或多种)其它弹性体C。弹性体C可以是如本发明的第一变体中限定的弹性体B。

根据本发明第二变体的任一个实施方案，弹性体A的含量优选大于50phr，更优选大于80phr。

根据本发明的橡胶组合物的基本特征是其包含交联体系。

如上所述，交联体系的选择根据由弹性体基质带有的反应性位点的化学结构进行。构成引入到橡胶组合物中的交联体系的一种或多种化合物的含量由本领域技术人员根据橡胶组合物的目标交联度和交联体系的化学性质进行调节。该交联含量根据在交联状态下橡胶组合物的所需刚度来定义，该刚度根据橡胶组合物的设想应用而变化。

例如，当交联体系是基于硫的体系时，硫可以由硫给体提供，交联体系优选是硫化体系，即基于硫(或给硫剂)和主硫化促进剂的体系。将各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂(例如氧化锌，硬脂酸或等效化合物)或胍衍生物(特别是二苯基胍)或已知的硫化阻滞剂加入到该基本硫化体系中，其在第一非制备阶段过程中和/或在下文所述的制备阶段过程中掺入。作为(主或次)硫化促进剂，可以提及能够在硫存在下用作二烯弹性体的硫化的促进剂的任何化合物，特别是噻唑类型的促进剂，以及它们的衍生物，以及次磺酰胺、秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐，硫脲和黄原酸盐类型的促进剂。硫以0.5至12phr之间，特别是1至10phr之间的优选含量使用。主硫化促进剂在橡胶组合物中以0.5至10phr之间，更优选0.5至5.0phr之间的优选含量使用。

当交联体系包含具有至少两个如上所定义的亲核或亲电子反应基团的化合物时，引入橡胶组合物中的交联体系的量与相对于弹性体基质的反应性位点数的该化合物的反应基团的摩尔数相关。引入橡胶组合物中的该化合物的量优选为0.05至5摩尔当量(更优选0.05至2摩尔当量)该化合物的亲核或亲电子反应性基团/摩尔弹性体基质的反应性位点。这些优选范围可以应用于本发明的第二变体的任一个实施方案。

在根据弹性体A的反应性选择属于具有至少两个亲核或亲电子反应性基团的交联体系的化合物时，可以参考J.C.Soutif和J.C.Brosse在Reactive Polymers,12(1990)133-153中的文章“Chemical modification of polymers Part II.Attachment ofcarboxylic acid containing molecules to polymers"，以及John H.Clements在Industrial&Engineering Chemistry Research 2003 42,4,663-674中的文章"ReactiveApplications of Cyclic Alkylene Carbonates"。第一篇文章公开了与环氧基团反应的官能团，第二篇文章公开了与碳酸酯反应的官能团，特别是酸、醇和胺。

作为属于具有至少两个对于弹性体A具有反应性的基团的交联体系的化合物，可以提及多元酸，特别是二酸，或其脱水形式(即酸酐)和多胺，特别是二胺。例如，作为可商购的且可用于本发明要求的多元酸，可提及草酸，琥珀酸，己二酸，癸二酸，十二烷二酸，对苯二甲酸，均苯三酸和3,4-双(羧甲基)环戊烷羧酸。作为多胺，可以提及例如1,6-二氨基己烷，1,8-二氨基辛烷和来自Huntsman的“Jeffamines”族，其中本领域技术人员将知道如何相对于经交联的橡胶组合物的预期性能选择最合适的多胺。

根据本发明的胎面的橡胶组合物包含称为增强剂的任何类型的填料，已知其用于增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的能力，例如增强有机填料，例如炭黑，增强无机填料如二氧化硅，或这两种类型的填料的混合物。

这种增强填料通常由纳米颗粒组成，其(重量)平均尺寸小于1微米，通常小于500nm，通常在20至200nm之间，特别且更优选在20至150nm之间。

所有炭黑，特别是常规用于轮胎胎面中的炭黑，适合作为炭黑。在后者中，将更特别地提及100、200或300系列(ASTM级)的增强炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑。这些炭黑可以以市售的分离状态使用，或者以任何其他形式(例如作为所用的橡胶添加剂中的一些的载体)使用。

术语“增强无机填料”在此处应以已知的方式理解为意指任何无机或矿物填料，而无论其颜色和其来源(天然或合成)，其相对于炭黑也称为“白填料”、“透明填料”或甚至“非黑填料”，所述无机填料能够单独增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方式，换言之，所述无机填料就其增强作用而言能够代替常规轮胎级炭黑；这种填料通常以已知的方式特征在于其表面上羟基(-OH)基团的存在。

硅质类型的矿物填料，优选二氧化硅(SiO₂)，特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可以为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积均小于450m²/g的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。

作为增强无机填料，也可提及铝质类型的矿物填料，特别是氧化铝(Al₂O₃)或铝(氧化物)氢氧化物，或增强氧化钛，例如描述于US 6 610 261和US 6 747 087中。

增强无机填料以何种物理状态提供并不重要，无论是以粉末、微珠、颗粒或珠粒形式。当然，增强无机填料也理解为是指不同增强无机填料(特别是如上所述的高度分散二氧化硅)的混合物。

本领域技术人员将了解，可使用具有另一性质(特别是有机性质)的增强填料(如炭黑)作为等同于本部分中描述的增强无机填料的填料等同物，前提是该增强填料覆盖有诸如二氧化硅的无机层，或者在其表面包含需要使用偶联剂以在填料与弹性体之间建立结合的官能位点，特别是羟基位点。例如，可以例如提及用于轮胎的炭黑，如例如专利文献WO96/37547和WO 99/28380中所述。

优选地，增强填料的含量在40和200phr之间。低于40phr，橡胶组合物的增强不足以提供橡胶组合物的足够水平的内聚力或耐磨性。更优选地，增强填料的含量为至少50phr。超过200phr，则存在增加滞后并因此增加轮胎的滚动阻力的风险。因此，增强无机填料的含量有利地在50至200phr，还更好地在50至160phr的范围内。增强填料的这些优选范围的含量可以应用于本发明的任何一个实施方案。

根据本发明的一个实施方案，增强填料包含炭黑。

根据本发明的另一个实施方案，增强填料包含增强无机填料，优选二氧化硅。

根据本发明的一个优选实施方案，增强填料主要由增强无机填料的重量组成，这意味着增强无机填料占根据本发明的胎面的橡胶组合物的增强填料的大于50重量％。该增强无机填料优选为二氧化硅。根据其二氧化硅占橡胶组合物的增强填料的大于50重量％的该实施方案，可以应用于本发明的任何一个实施方案。

根据一个特别的实施方案，其中增强无机填料如二氧化硅占增强填料的大于50重量％，炭黑的用量优选小于20phr，更优选小于10phr(例如在0.5至20phr之间，特别是在2至10phr之间)，还更优选小于5phr。在所述范围内，可受益于炭黑的着色性质(黑色着色剂)和UV稳定性质，而不会另外不利地影响由增强无机填料所提供的典型性能。

为了将增强无机填料偶联至构成橡胶组合物的弹性体基质的至少一种弹性体，特别是在无机填料占橡胶组合物的增强填料的大于50重量％的情况下，通常以熟知的方式使用偶联剂(或结合剂)。“偶联剂”更具体地被理解为是指能够在考虑中的填料和弹性体之间建立令人满意的化学和/或物理性质的连接的试剂，同时该试剂有利于填料在弹性体基质中的分散。

该至少双官能的试剂旨在确保无机填料(其颗粒的表面)和弹性体之间的化学和/或物理性质的充分连接。特别地，使用有机硅烷，特别是烷氧基硅烷多硫化物或巯基硅烷，或具有例如通过硫原子能够物理和/或化学地结合到无机填料的官能团和能够物理和/或化学结合到弹性体的官能团的聚有机硅氧烷。在大量文献中尤其已经描述了二氧化硅/弹性体结合剂，最知名的是双官能烷氧基硅烷，例如烷氧基硅烷多硫化物。特别使用硅烷多硫化物，取决于它们的具体结构称为“对称的”或“不对称的”，如例如申请WO 03/002648(或US2005/016651)和WO 03/002649(或US 2005/016650)中所述。

除了烷氧基硅烷多硫化物之外可特别提及的偶联剂为双官能POS(聚有机硅氧烷)或如在专利申请WO 02/30939(或US 6 774 255)、WO 02/31041(或US 2004/051210)中所述的羟基硅烷多硫化物，或如在专利申请WO 2006/125532、WO 2006/125533和WO 2006/125534中所述的带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS。

无论是单一化合物或是多个化合物的混合物，偶联剂的含量有利地小于20phr，应当理解，通常希望尽可能少使用。通常地，偶联剂的含量相对于无机填料的量为0.5重量％至15重量％。偶联剂的含量优选在0.5至12phr之间，更优选在3至10phr的范围内。该含量易于由本领域技术人员根据组合物中所用的无机填料的含量而调节。

根据本发明的橡胶组合物还可以含有偶联活化剂，用于覆盖无机填料的试剂，或者更通常地加工助剂，其能够以已知的方式通过改进填料在橡胶基质中的分散并降低橡胶组合物的粘度，从而改进它们在未加工态的加工容易度，这些试剂为例如可水解的硅烷，如烷基烷氧基硅烷、多元醇、聚醚、伯胺、仲胺或叔胺，或羟基化的或可水解的聚有机硅氧烷。

根据本发明的橡胶组合物还可以同样包含通常用于旨在制造轮胎的橡胶组合物中的所有或一些常用添加剂，例如增塑剂、颜料、保护剂如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂、抗疲劳剂和这些化合物的混合物。

根据本发明的橡胶组合物可以在合适的混合器中制造，通常使用本领域技术人员公知的两个连续的制备阶段：在高温(高达在110℃和190℃之间，优选在120℃和180℃之间的最大温度)下的热机械加工或捏合的第一阶段(“非生产性”阶段)，然后是在较低温度(通常小于110℃，例如在40℃和100℃之间)下的机械加工的第二阶段(“生产性”阶段)，在该精制阶段的过程中引入交联体系。

根据本发明的橡胶组合物可以根据包括如下步骤的方法制得：

-将弹性体基质、增强填料、如果合适的偶联剂、如果合适的增塑体系、和除交联体系之外的橡胶组合物的其它添加剂热机械捏合直至达到在110℃和190℃之间的最高温度；

-将组合的混合物冷却至小于100℃的温度；

-随后掺入交联体系；

-捏合所有物质直至最高温度小于110℃，以获得橡胶组合物。

在掺入橡胶组合物的所有成分之后，然后将如此获得的最终组合物例如以片或板的形式压延，特别是用于实验室表征，或者挤出，以形成例如橡胶成型件用作橡胶组成件，特别是用于制造轮胎。根据本发明的橡胶组合物可以以压延形式在轮胎中使用。由橡胶组合物形成的压延或挤出物完全或部分地形成半成品，特别是轮胎的半成品。

因此，根据本发明的一个特别的实施方案，可以处于未固化状态(在交联或硫化之前)或处于固化状态(在交联或硫化之后)的根据本发明的橡胶组合物在轮胎，例如在轮胎胎面中。

交联(或固化)，如果合适为硫化，以已知的方式在通常在130℃至200℃之间的温度下进行足够的时间，其可为例如5至120分钟之间，特别取决于固化温度、所采用的交联体系和所讨论的组合物的交联动力学。

为本发明的另一个主题的轮胎胎面具有全部或部分由根据本发明的橡胶组合物形成的基本特征。胎面可以根据上述方法制造，其包括压延或挤出橡胶组合物的附加步骤。

本发明还涉及在未固化状态(即在固化之前)和在固化状态(即在交联或硫化之后)下的上述胎面。

本发明还涉及包括根据本发明的半成品的轮胎，该轮胎处于未固化状态和固化状态，半成品优选为胎面。

根据本发明的轮胎可以通过包括以下步骤的方法制备：

-将弹性体基质、增强填料、如果合适的偶联剂、如果合适的增塑体系、和除交联体系之外的橡胶组合物的其它添加剂热机械捏合直至达到在110℃和190℃之间的最高温度；

-将组合的混合物冷却至小于100℃的温度；

-随后掺入交联体系；

-捏合所有物质直至最高温度小于110℃，以获得橡胶组合物，

-压延或挤出橡胶组合物。

II.本发明的示例性实施方案

II.1-所用的测量和测试：

II.1-1弹性体的玻璃化转变温度的测定：

聚合物的玻璃化转变温度Tg通过差示量热计(差示扫描量热计)根据标准ASTMD3418-08测量。

II.1-2通过NMR分析测定弹性体的微观结构：

甲基丙烯酸酯单元的含量的测定通过¹H NMR分析进行。在配备有用于可溶性样品的BBFO z-grad 5mm“宽带”冷冻探针和配备有用于不溶性交联样品的HRMAS 4mm ¹H/¹³C探针的BRUKER Avance 500MHz波谱仪上获得波谱。

定量¹H NMR实验使用30°简单脉冲序列和每次采集之间5秒钟的重复时间。将样品溶解在氘代氯仿中。

编辑的HSQC ¹J ¹H/¹³C 2D NMR相关谱使得可以验证由于碳原子和质子的化学位移而导致的甲基丙烯酸酯单元的结构。HMBC ³J¹H/¹³C长程相关谱使得有可能巩固这些信息。1D ¹³C NMR谱使得可以验证单元(二单元组和三单元组)的链接以获得共聚物的立构规整度。

相对于四甲基硅烷TMS(在0ppm的δppm ¹H和δppm ¹³C)，对氯仿的质子化杂质校准化学位移。

II.1-2a)用于定量的 ¹ H NMR信号的归属：

丁二烯/甲基丙烯酸2-乙基己酯和丁二烯/甲基丙烯酸正辛酯共聚物的实施例：用于定量的¹H NMR信号的归属：

丁二烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的实施例：用于定量的¹HNMR信号的归属：

II.1-3通过SEC分析测定弹性体的宏观结构：

使用SEC(尺寸排阻色谱法)技术，该技术使得有可能根据大分子的尺寸通过填充多孔凝胶的柱分离溶液中的大分子。根据大分子的流体力学体积而分离大分子，体积最大的首先被洗脱。

SEC(PS校准)：SEC耦合到折射计；在这种情况下，它给出相对信息。从商业标准产品开始，可以测定表征聚合物的摩尔质量分布的各种数均摩尔质量(M_n)和重均摩尔质量(Mw)，并且可以测定多分散性指数(PI＝M_w/M_n)，通过Moore校准计算。在分析之前对聚合物样品没有特别的处理。后者以约1g/l的浓度简单溶解在洗脱溶剂中。然后在注射之前将溶液通过孔隙率为0.45μm的过滤器过滤。

所用的设备为Waters Alliance色谱线。洗脱溶剂为四氢呋喃，或四氢呋喃+1体积％的二异丙胺+1体积％的三乙胺，流速为0.7ml/min，系统温度为35℃，分析时间为90分钟。使用一组四个WATERS柱(1个Styragel HMW7柱+1个Styragel HMW6E柱+2个StyragelHT6E柱)。聚合物样品溶液的注入体积为100微升。检测器是Waters 2414差示折光计，并且使用色谱数据的软件是Waters Empower系统。

计算的平均摩尔质量相对于用商业聚苯乙烯标样PSS READY CAL-KIT生成的校对曲线。

双重检测SEC(通用校准)：如果具有由折射计和粘度计组成的双重检测，SEC是绝对方法。在这种情况下，通过通用校准测定各种数均摩尔质量(M_n)和重均摩尔质量(M_w)。在分析之前对聚合物样品没有特别的处理。后者以约1g/l的浓度简单溶解在洗脱溶剂中。然后在注射之前将溶液通过孔隙率为0.45μm的过滤器过滤。

所用的设备为Waters Alliance色谱线。洗脱溶剂为四氢呋喃，或四氢呋喃+1体积％的二异丙胺+1体积％的三乙胺，流速为0.7ml/min，系统温度为35℃，分析时间为90分钟。使用一组四个WATERS柱(1个Styragel HMW7柱+1个Styragel HMW6E柱+2个StyragelHT6E柱)。聚合物样品溶液的注入体积为100微升。检测器是VISCOTEK的TDA 302器具，由差示折光计和粘度计组成。使用OMNISEC软件处理数据。

II.1-4摩擦系数和抓地力系数的确定：

对试样测量摩擦系数，在装配到拖车上的轮胎上测量抓地力系数。在实施例的表中，摩擦系数和抓地力系数分别以名称“μ实验室”和“μ拖车”列出。

摩擦系数测量方法(μ实验室)：

动态摩擦系数的测量根据与L.Busse、A.Le Gal和M.Küppel描述的方法(Modelling of Dry and Wet Friction of Silica Filled Elastomers on Self-AffineRoad Surfaces,Elastomere Friction,2010,51,p.8)相同的方法进行。通过模制，然后交联厚度为6mm的正方形橡胶状载体(50mm×50mm)来制备试样。在闭合模具之后，将模具放置在具有加热的压板的压机中，温度(通常为150℃)，材料交联所需的时间(通常为几十分钟)，压力为16巴。用于进行这些测量的表面为从由BBTM型沥青混凝土(标准NF P 98-137)制得的真实道路表面取出的芯。为了防止去湿现象和地面与材料之间的二次抓地力的出现，将地面+试样系统浸入表面活性剂(Sinnozon–CAS号：25155-30-0)的5％水溶液中。使用恒温浴调节所述水溶液的温度。使试样经受平行于地面平面的平移滑动运动。滑动速度SV设定为0.03m/sec。施加的法向应力σ_n为100kPa。这些条件在如下由“湿润地面条件”描述。连续测量抵抗试样在地面上的运动的切向应力σ_t。切向应力σ_t与法向应力σ_n的比值给出了动态摩擦系数μ。实施例中所示的值是在稳定状态下在稳定切向应力值σ_t之后获得的在20℃和40℃的水溶液温度下测量的动态摩擦系数值。高于任意设置为100的参考值的值指示改进的结果。

测量抓地力系数的方法(μ拖车)：拖车试验是用于确定抓地力系数(或最大制动力系数)μ拖车的抓地试验，所述μ拖车是在轮锁定之前实时的动态制动力系数的最大值，从轮胎/轮辋组件(安装在测力计轮毂上，以65km/h)在湿地面上的滑移开始。

该试验在(EU)法规228/2011中所述的C1级轮胎的湿抓地试验方法的条件下进行。它不同于参考轮胎的选择：将候选轮胎与在本专利申请的实施例中选择作为对照的Primacy HP轮胎进行比较，而不与在(EU)规则228/2011中描述的参考轮胎进行比较，其特性在标准ASTM F 2493-08 16英寸(SRTT16″)中指示。

在实施例中指出的值是相对于在相同条件下、特别是在23℃的相同温度下测量的选择作为参考的Primacy HP轮胎的μ拖车抓地力系数，对候选轮胎测量的μ拖车抓地力系数。高于任意设置为100的参考值的值指示改进的结果。

II.1-5轮胎的滚动阻力：

根据ISO 87-67(1992)方法在飞轮上测量滚动阻力。大于任意设定为100的参考值的值表明改进的结果，亦即更低的滚动阻力。

II.1-6轮胎的湿抓地力：

将轮胎安装于配备有ABS制动系统的Renault制造和Mégane 1.6RTE型号的机动车辆上，测量在喷洒的地面(沥青混凝土)上在突然制动的过程中从80千米/小时降至10千米/小时需要运行的距离。对给定温度给出结果，该温度是喷洒的地面上的水的温度。大于任意设定为100的参考值的值表明改进的结果，即较短的制动距离。

II.1-7轮胎的干抓地力：

将轮胎安装于配备有ABS制动系统的Renault制造和Mégane 1.6RTE型号的机动车辆上，测量在干地面(沥青混凝土)上在突然制动的过程中从100千米/小时降至0千米/小时需要运行的距离。大于任意设定为100的参考值的值表明改进的结果，即较短的制动距离。

II.2-弹性体的制备：

II.2-1合成弹性体E1：1,3-丁二烯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物：

反应在100升反应器中进行。将0.7kg(5phr)硬脂酸钠溶解在27升脱矿物质水中。向反应介质中加入6.29g叔十二烷基硫醇(相对于过硫酸钾为0.05当量的转移剂)，3.01kg丁二烯和11kg甲基丙烯酸2-乙基己酯。在引入0.168kg(1.2phr)过硫酸钾之前，以80rpm的搅拌速度将反应器在50℃下加热。95分钟的聚合反应后，实现61％的单体转化成共聚物。然后通过加入0.42kg(3phr)间苯二酚来终止反应。然后将以熔体状态制备并稀释在水中的4,4'-亚甲基双(2,6-叔丁基苯酚)和N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺(20重量％/80重量％)的抗氧化剂的混合物且将表面活性剂(硬脂酸钠)(0.5phr)加入到共聚物胶乳中。然后将抗氧化胶乳转移到汽提塔中，向其中加入0.2phr Foamaster消泡剂，以防止在汽提期间乳液发泡。汽提步骤在100℃下进行。将经汽提的聚合物溶液缓慢加入到硫酸铝(相对于聚合物14phr去稳定剂)的水溶液中，同时以100rpm搅拌。聚合物颗粒形成，一旦停止搅拌，其上升至表面。洗涤这些颗粒直至pH达到7的值。回收聚合物颗粒并在高于100℃的温度下在螺杆上干燥。回收8.4kg基于丁二烯和甲基丙烯酸2-乙基己酯的共聚物，挥发物含量小于0.5％。

所获得的共聚物具有以下特性：

Tg＝-53℃

Mn＝254 100g/mol(PS校准)，PI＝3.4

摩尔％(甲基丙烯酸2-乙基己酯单体单元)＝45.5

摩尔％(丁二烯单体单元)＝54.5

II.2-2合成弹性体E2：1,3-丁二烯/苯乙烯共聚物：

在惰性氮气氛下在适度搅拌下，在封端的瓶中进行阴离子聚合。在开始聚合之前，将甲基环己烷引入瓶中。将瓶盖上盖子并用氮气吹扫10分钟。然后将丁二烯、苯乙烯和极性添加剂(THF)注入瓶中。通过将n-BuLi直接计量加入至单体、溶剂和任选的极性试剂的混合物来中和杂质。将引发剂溶液(n-BuLi)加入到该经中和的溶剂、丁二烯和苯乙烯的混合物中。反应介质的温度为50℃。在聚合结束时，将甲醇在甲基环己烷中的溶液加入到活性聚合物中以使活性链质子化。通过加入0.2份/100份弹性体(phr)的4,4'-亚甲基双(2,6-叔丁基酚)和0.2份/100份弹性体(phr)的N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对-苯二胺，对聚合物溶液进行抗氧化处理，然后将这些聚合物通过烘干在60℃下干燥一天。

所获得的共聚物具有以下特性：

Tg＝-24℃

Mn＝125 000g/mol(PS校准)，PI＝1.1

重量％(苯乙烯单体单元)＝26

重量％(1,2-丁二烯单体单元)＝58

II.2-3合成弹性体E3：苯乙烯/1,3-丁二烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物：

反应在30升反应器中进行。将0.1kg(5phr)硬脂酸钠溶解在17升脱矿物质水中。向反应介质中加入0.9g叔十二烷基硫醇(相对于过硫酸钾为0.05当量的转移剂)，0.270kg苯乙烯，1.50kg丁二烯和0.230kg甲基丙烯酸缩水甘油酯。在引入在1.2升水中的0.024kg(1.2phr)过硫酸钾的溶液之前，以190rpm的搅拌速度将反应器在40℃下加热。380分钟的聚合反应后，实现61％的单体转化成共聚物。然后通过加入0.02kg(1phr)间苯二酚来终止反应。然后将胶乳转移到汽提塔中，向其中加入0.2phr的Foamaster消泡剂以防止在汽提期间乳液发泡。汽提步骤在100℃下进行。将经汽提的聚合物溶液缓慢加入到硫酸铝(相对于聚合物14phr去稳定剂)的水溶液中，同时以100rpm搅拌。聚合物颗粒形成，一旦停止搅拌，其上升至表面。洗涤这些颗粒直至pH达到7的值。回收聚合物颗粒并在60℃下真空干燥。回收0.94kg基于丁二烯和甲基丙烯酸2-乙基己酯的共聚物，挥发物含量小于0.5％。

所获得的共聚物具有以下特性：

Tg＝-59℃

摩尔％(苯乙烯单体单元)＝9

摩尔％(1,2-丁二烯单体单元)＝86

摩尔％(甲基丙烯酸缩水甘油酯单体单元)＝5

II.2-4合成弹性体E4：甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸正辛酯共聚物：

将单体(甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(MAGLY))、引发剂(过氧化新戊酸叔丁酯(TBPPI))和溶剂(甲基醚酮(MEK))引入配有冷凝器的圆底烧瓶中，其比例如下表所示。进行三个真空/氩循环，然后将反应介质在65℃下加热，聚合在具有70％的固含量的甲基醚酮(MEK)中进行，引发剂含量为0.05％。

当介质变得太粘时停止反应。转化率为61％。将聚合物溶于丙酮中，然后在乙醇中沉淀(除去单体)。

所获得的共聚物具有以下特性：

Tg在-53℃测量时从-120℃至0℃扩展

Mn＝97 000g/mol(PS校准)和PI＝2.4

摩尔％(甲基丙烯酸正辛酯单体单元)＝95

摩尔％(甲基丙烯酸缩水甘油酯单体单元)＝5

II.2-5制备弹性体E5和E6：分别为聚(甲基丙烯酸2-乙基己酯)和聚(甲基丙烯酸正辛酯)：

弹性体E5和E6分别是聚(甲基丙烯酸2-乙基己酯)和聚(甲基丙烯酸正辛酯)，由Scientific Polymer Products,Inc.以在甲苯中的溶液形式提供。将这些聚合物在烘箱中在真空下和在氮气下在60℃下干燥过夜。通过双重检测SEC(具有通用校准的绝对方法)进行这些聚合物的宏观结构的表征。

聚(甲基丙烯酸2-乙基己酯)(E5)具有以下特性：Tg在约-50℃测量时从-110℃至0℃扩展

Mn＝71 500g/mol(通用校准)

Mn＝192 100g/mol(通用校准)

PI＝2.69

聚(甲基丙烯酸正辛酯)(E6)具有以下特性：Tg在-59℃测量时从-110℃至-20℃扩展

Mn＝65 300g/mol(通用校准)

Mw＝183 100g/mol(通用校准)

PI＝2.8

II.3-橡胶组合物的制备

组合物C0至C4的配方(以phr计)描述在表I、III和V中。

组合物C1、C4、C5和C6是根据本发明；组合物C0、C2、C3和Cr是不根据本发明的组合物。组合物Cr对应于“Primacy HP”轮胎Pr的胎面的硫化组合物，其作为在湿地面和干燥地面上制动的参考。

组合物C1、C4、C5和C6都包含含有至少20摩尔％的甲基丙烯酸酯的单体单元的弹性体。组合物C1和C4的相应弹性体基质由单一弹性体(分别为E1、E4)组成。组合物C5和C6的相应弹性体基质由SBR E2与相应弹性体E5和E6的混合物组成。

对于交联体系具有反应性的弹性体基质的位点由如下单元带有：

-组合物C1中的弹性体E1的1,3-丁二烯单体单元；

-组合物C4中的弹性体E4的甲基丙烯酸缩水甘油酯单体单元；

-组合物C5和C6中的SBR的1,3-丁二烯单体单元。

组合物C1、C5和C6的交联体系是硫化体系，C4的交联体系是二酸。

这些组合物以如下方式制造：将弹性体、二氧化硅、偶联剂、如果合适的一种或多种增塑剂、以及除了交联体系之外的各种其它成分依次引入密炼机(最终填充度：约70体积％)，其初始容器温度为约60℃。组合物C0、C1、C2、C5和C6的交联体系由硫和次磺酰胺组成；组合物C4和C3的交联体系是二酸。然后在一个阶段中进行热机械加工(非生产性阶段)，其持续总共5min，直至达到165℃的最大“出料”温度。

回收并冷却由此获得的混合物，然后将交联体系在23℃下掺入混合器(均匀精整机)中，混合所有物质(生产性阶段)适当的时间(例如5至12分钟之间)。

接着，将由此获得的组合物压延成片材(厚度为2至3毫米)形式或者橡胶的薄片形式，以测量它们的物理或机械性能，或者压延成在切割和/或组装成所需的尺寸后，可直接使用的成型件形式，例如作为用于轮胎，特别是用于胎面的半成品。

II.4-橡胶组合物和轮胎的性质：

组合物C0至C7的性质在表II、IV和VI中相对于Cr相对于基数100给出。

II.4-1其中对于交联体系具有反应性的弹性体基质的位点由弹性体A(在这种情 况下为E1)带有的实施例：(表I和II)

组合物C0和C1用作径向胎体客车轮胎的胎面，所述轮胎分别由T0(不根据本发明的轮胎)和T1(根据本发明的轮胎)表示，具有通常制造的尺寸205/55R16，并除了形成其胎面的橡胶组合物以外在所有方面与“Primacy HP”轮胎相同。“Primacy HP”轮胎是对于湿制动和干制动的参考轮胎。将T1的性能与“Primacy HP”参考轮胎Pr的性能进行比较(相对于基数100)，结果记录在表II中。

轮胎T1在25℃下的湿性能指数为129，这对应于与轮胎Pr相比显著缩短的制动距离。这种湿式制动性能的巨大改进不是以牺牲干式制动性能为代价而实现的。实际上，T1的性能指数相对于Pr甚至稍微改善。此外，考虑到制动性能的改善，出人意料地观察到滚动阻力仅增加5％。

由组合物C1组成并在20℃下测量的试样的摩擦系数相对于组合物Cr的摩擦系数增加29％。在23℃下在轮胎上进行的抓地力系数的测量给出了可比较的结果，即改进了28％。这些摩擦系数和抓地力系数结果与在湿制动中测量的几乎30％的增益非常一致。

应当注意，用于测量在试样上生产的橡胶组合物的μ实验室摩擦系数的方法在此代表了胎面由该橡胶组合物制成的轮胎的湿抓地性能。这使得可以获得胎面材料的湿制动性能的良好描述。

另一方面，对于不是根据本发明的实施例(分别为组合物C0和轮胎T0)，相对于参考物(分别为Cr和Pr)的摩擦系数的改善和抓地力系数的改善均未观察到：系数的值保持低于参考物的那些值。

这些结果意外地证明，将至少20摩尔％的甲基丙烯酸2-乙基己酯单体单元引入二烯弹性体使得可以非常显著地改善胎面包含该弹性体的轮胎的湿抓地性能，同时保持良好的干抓地力和滚动阻力之间的性能折衷。

II.4-2其中对于交联体系具有反应性的弹性体基质的位点由弹性体A(在这种情 况下为E3和E4)带有的实施例：(表III和IV)

组合物C4是根据本发明的，因为其包含含有至少20摩尔％甲基丙烯酸正辛酯单体单元和5摩尔％甲基丙烯酸缩水甘油酯单体单元(对于交联体系具有反应性的单体单元)的弹性体E4。另一方面，组合物C2和C3不根据本发明，因为在C2和C3中使用的弹性体E3是苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，甲基丙烯酸缩水甘油酯单体单元的摩尔含量为5％。

组合物C2、C3和C4用于形成测试摩擦系数的试样。

不是根据本发明的组合物C2和C3的摩擦系数非常相似并且保持低于参考物Cr的摩擦系数。

只有组合物C4的摩擦系数比参考物的摩擦系数高得多，在20℃下高出40％，与参考轮胎Pr相比，对于胎面由组合物C4形成的轮胎，这产生高得多的湿抓地性能。

II.4-3其中对于交联体系具有反应性的弹性体基质的位点由弹性体B(在这种情 况下为SBR)带有的实施例：(表V和VI)

组合物C5和C6都根据本发明。弹性体A分别是组合物C5中的弹性体E5，即聚(甲基丙烯酸2-乙基己酯)和组合物C6中的弹性体E6，即聚(甲基丙烯酸正辛酯)。对于交联体系具有反应性的单体单元是存在于弹性体E2、SBR中的那些。组合物C5与组合物C6的不同之处在于其含有增塑剂。因此，调整组合物C5的二氧化硅含量以实现与C6相同的增强填料的体积分数，即25％。对于每种组合物，已经根据橡胶组合物中存在的二氧化硅含量调节了硅烷含量和二苯基胍含量。

总之，组合物C5和C6仅仅由于弹性体A的性质和增塑剂的存在而不同。

组合物C5和C6的各自的摩擦系数远高于参考物的摩擦系数，这导致，与参考轮胎Pr相比，其中胎面分别由组合物C5和C6形成的轮胎具有高得多的湿抓地性能。

总之，实施例显示，将弹性体E1、E4、E5和E6引入胎面组合物使得与“Primacy HP”轮胎(对于湿抓地力的参考轮胎)相比，能够显著改善湿抓地性能。

表I

(1)SBR 1500，Tg-50℃

(2)1,3-丁二烯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(参见II.2-1)

(3)二氧化硅：来自Rhodia的Zeosil 1165MP(HDS型)

(4)磷酸三(2-乙基己基)酯

(5)来自Flexsys的N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺

(6)TESPT(来自Degussa的Si69)

(7)聚柠檬烯树脂，来自DRT的Dercolyte L120

(8)二苯胍(来自Flexsys的Perkacit DPG)

(9)N-环己基-2-苯基噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的Santocure CBS)。

表II

表III

	C2	C3	C4
				弹性体E3(1)	100	100	-
弹性体E4(2)	-	-	100
				二氧化硅(3)	85	85	85
增塑剂(4)	30	30	30
				硅烷(5)	6.5	6.5	6.5
烷氧基硅烷(6)	4.3	4.3	4.3
				硬脂酸	2	-	-
ZnO	2.5	-	-
				次磺酰胺(7)	1.5	-	-
硫	1.5	-	-
				二酸(8)	-	1	1

(1)苯乙烯/1,3-丁二烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(见第II.2-3节)

(2)甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸正辛酯共聚物(见第II.2-4节)

(3)二氧化硅：来自Rhodia的Zeosil 1165MP(HDS型)

(4)磷酸三(2-乙基己基)酯

(5)TESPT(来自Degussa的Si69)；

(6)来自Degussa的Dynasylan Octeo

(7)N-环己基-2-苯基噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的Santocure CBS)。

(8)来自Sigma-Aldrich的十二烷二酸

表IV

组合物号：	C2	C3	C4	Cr
					μ实验室(20℃)	80	80	140	100
μ实验室(40℃)	72	76	136	100

表V

	C5	C6
			弹性体E2(1)	40	40
弹性体E5(2)	60	-
			弹性体E6(3)	-	60
二氧化硅(4)	104	78
			炭黑N234	5	4
增塑剂(5)	34	-
			抗氧化剂(6)	2	2
抗臭氧蜡	1.5	1.5
			硅烷(7)	4.7	3.6
硬脂酸	2	2
			DPG(8)	1.5	1.4
ZnO	3	3
			次磺酰胺(9)	1.5	1.5
硫	1.5	1.5
			增强填料的体积分数	25％	25％

(1)SBR：具有26％的苯乙烯单元和58％的丁二烯部分的1,2-单元的SBR，Tg-25℃(参见第II.2-2节)

(2)聚(甲基丙烯酸2-乙基己酯)，购自以溶液形式销售的SP2(参见第II.2-5节)

(3)聚(甲基丙烯酸正辛酯)，购自以溶液形式销售的SP2(参见第II.2-5节)

(4)二氧化硅：来自Rhodia的Zeosil 1165MP(HDS型)

(5)磷酸三(2-乙基己基)酯

(6)来自Flexsys的N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺

(7)TESPT(来自Degussa的Si69)

(8)二苯胍(来自Flexsys的Perkacit DPG)

(9)N-环己基-2-苯基噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的Santocure CBS)。

表VI

组合物号：	C5	C6	Cr
				μ实验室(40℃)	115	115	100

Claims (34)

1.一种橡胶组合物，其基于：

-增强填料，

-交联体系，

-弹性体基质，所述弹性体基质对于交联体系具有反应性，所述弹性体基质包含弹性体A，所述弹性体A包含占弹性体A的单体单元的至少20摩尔％的第一甲基丙烯酸酯的单体单元，

条件是如果弹性体A是几种单体的聚合物，则弹性体A是无规共聚物。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中第一甲基丙烯酸酯的单体单元占弹性体A的单体单元的至少30摩尔％。

3.根据权利要求1和2任一项所述的橡胶组合物，其中第一甲基丙烯酸酯对应于式(I)

CH₂＝C(CH₃)-COO-Z (I)

其中Z为包含至少2个碳原子、任选地被取代和任选地被一个或多个杂原子中断的碳基链。

4.根据权利要求3所述的橡胶组合物，其中Z包含2至20个碳原子。

5.根据权利要求3和4任一项所述的橡胶组合物，其中Z为烃基链。

6.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其中Z是烷基。

7.根据权利要求1至6任一项所述的橡胶组合物，其中第一甲基丙烯酸酯不同于包含一个或多个环氧官能团的甲基丙烯酸酯。

8.根据权利要求1至7任一项所述的橡胶组合物，其中第一甲基丙烯酸酯是脂族化合物。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的橡胶组合物，其中弹性体基质包含对于交联体系具有反应性的单体单元。

10.根据权利要求9所述的橡胶组合物，其中弹性体基质包含第二弹性体，即弹性体B，其包含对于交联体系具有反应性的单体单元。

11.根据权利要求10所述的橡胶组合物，其中弹性体B是二烯弹性体。

12.根据权利要求11所述的橡胶组合物，其中弹性体B是选自聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物及其混合物的基本上不饱和的二烯弹性体。

13.根据权利要求10至12任一项所述的橡胶组合物，其中弹性体基质由弹性体A和弹性体B组成。

14.根据权利要求10至13任一项所述的橡胶组合物，其中存在于弹性体A中的第一甲基丙烯酸酯的单体单元占弹性体A的单体单元的100摩尔％。

15.根据权利要求14所述的橡胶组合物，其中弹性体A是甲基丙烯酸2-乙基己酯的均聚物、甲基丙烯酸正辛酯的均聚物、甲基丙烯酸异癸酯的均聚物或甲基丙烯酸正十三烷基酯的均聚物。

16.根据权利要求9所述的橡胶组合物，其中弹性体A包含对于交联体系具有反应性的单体单元。

17.根据权利要求16所述的橡胶组合物，其中弹性体A包含第二单体的单体单元，所述第二单体的单体单元对于交联体系具有反应性。

18.根据权利要求17所述的橡胶组合物，其中第二单体的单体单元含有NH₂、OH、酰亚胺、碳酸酯或环氧基团或碳-碳双键中的至少一个。

19.根据权利要求18所述的橡胶组合物，其中弹性体A的第二单体是1,3-二烯。

20.根据权利要求19所述的橡胶组合物，其中弹性体A的第二单体是1,3-丁二烯或异戊二烯。

21.根据权利要求17和18任一项所述的橡胶组合物，其中弹性体A的第二单体是第二甲基丙烯酸酯。

22.根据权利要求21所述的橡胶组合物，其中第二甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸二环戊二烯氧基乙酯。

23.根据权利要求21所述的橡胶组合物，其中第二甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸缩水甘油酯。

24.根据权利要求21所述的橡胶组合物，其中第二甲基丙烯酸酯是甘油碳酸酯甲基丙烯酸酯。

25.根据权利要求17至24任一项所述的橡胶组合物，其中弹性体A为第一甲基丙烯酸酯和第二单体的共聚物。

26.根据权利要求1至25任一项所述的橡胶组合物，其中增强填料包括无机填料。

27.根据权利要求26所述的橡胶组合物，其中无机填料是二氧化硅。

28.根据权利要求26和27任一项所述的橡胶组合物，其包含偶联剂，优选有机硅烷。

29.根据权利要求1至28任一项所述的橡胶组合物，其中增强填料包括炭黑。

30.一种半成品，其由包含根据前述权利要求任一项所述的组合物的橡胶制成。

31.根据权利要求30所述的半成品，其由橡胶制成，其特征在于，其为轮胎胎面。

32.一种轮胎，其包括根据权利要求30和31任一项所述的半成品。

33.用于制造根据权利要求1至29任一项所述的橡胶组合物的方法，其包括以下步骤：

-将弹性体基质、增强填料、如果合适的偶联剂、如果合适的增塑体系、和除交联体系之外的橡胶组合物的其它添加剂热机械捏合直至达到在110℃和190℃之间的最高温度；

-将组合的混合物冷却至小于100℃的温度；

-随后掺入交联体系；

-捏合所有物质直至最高温度小于110℃，以获得橡胶组合物。

34.制造根据权利要求32所述的轮胎的方法，其包括以下步骤：

-将弹性体基质、增强填料、如果合适的偶联剂、如果合适的增塑体系、和除交联体系之外的橡胶组合物的其它添加剂热机械捏合直至达到在110℃和190℃之间的最高温度；

-将组合的混合物冷却至小于100℃的温度；

-随后掺入交联体系；

-捏合所有物质直至最高温度小于110℃，以获得橡胶组合物，

-压延或挤出橡胶组合物。