CN106029772B - 用于橡胶工业的新型防聚剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于通过LCST化合物减少或防止橡胶颗粒在水性介质中的附聚的方法以及由此获得的弹性体。本发明进一步涉及包含该橡胶颗粒或由其衍生的弹性体产品。

Description

用于橡胶工业的新型防聚剂
技术领域
本发明涉及一种用于通过LCST化合物减少或防止橡胶颗粒在水性介质中的附聚的方法以及由此获得的弹性体。本发明进一步涉及包含该橡胶颗粒或由其衍生的弹性体产品。
背景技术
橡胶、特别地包含衍生自异烯烃的重复单元的那些在工业上通过碳阳离子聚合方法制备。特别重要的是丁基橡胶，其是异丁烯和更小量的多烯烃如异戊二烯的弹性体。
异烯烃的碳阳离子聚合和其与多烯烃的共聚在机械上是复杂的。该催化剂体系典型地由两种组分构成：一种引发剂以及一种路易斯酸如三氯化铝，其时常在大规模的商业方法中使用。
引发剂的实例包括质子源如卤化氢、醇、酚、羧酸和磺酸以及水。
在引发步骤期间，该异烯烃与该路易斯酸和该引发剂反应以产生一种碳鎓阳离子，其进一步与一种单体反应以便在该所谓的增长(propagation)步骤中形成一种新的碳鎓阳离子。
单体的类型、稀释剂或溶剂的类型及其极性、聚合温度以及特定的路易斯酸和引发剂的组合影响增长的化学过程并且因此单体结合至该生长的聚合物链上。
工业总体上已经接受在作为稀释剂的氯甲烷中普遍使用浆料聚合法来生产丁基橡胶、聚异丁烯、等等。典型地，该聚合物过程在低温、一般低于-90℃下进行。出于各种原因使用氯甲烷，包括氯甲烷溶解单体和氯化铝催化剂但不溶解该聚合物产品。氯甲烷还具有合适的冰点及沸点以分别允许低温聚合以及从该聚合物和未反应的单体中有效分离。在氯甲烷中的浆料聚合法提供了许多另外的优点，这些优点在于在该反应混合物中可以实现高达40wt.-的％聚合物浓度，与典型地在溶液聚合中最大20wt.-％的聚合物浓度相对。获得聚合物质的可接受的相对低粘度，使得能够通过表面热交换更有效地去除聚合热。在高分子量聚异丁烯和异丁烯-异戊二烯丁基橡胶聚合物的生产中使用在氯甲烷中的浆料聚合法。
在丁基橡胶浆料聚合中，该反应混合物典型地包含该丁基橡胶、稀释剂、残余单体和催化剂残余物。这种混合物是分批地或者更通常地在工业中连续地转移到含有以下各项的具有水的容器中：
●一种防聚剂，其对于目前所有现有的商业品级而言是多价金属离子的脂肪酸盐、特别地硬脂酸钙或硬脂酸锌以便形成并且保护丁基橡胶颗粒，这些颗粒更经常地被称为“丁基橡胶屑粒”
●以及任选地但是优选地一种终止剂，其典型地是氢氧化钠水溶液以便中和引发剂残余物。
该容器中的水典型地进行蒸汽加热以便去除并且回收稀释剂和未反应的单体。
作为其结果，获得丁基橡胶颗粒的浆料，然后使其经受脱水以分离丁基橡胶颗粒。然后将这些分离的丁基橡胶颗粒干燥、打包并且包装以便输送。
该防聚剂确保在以上描述的加工步骤中这些丁基橡胶颗粒保持悬浮并且显示出降低的附聚趋势。
在不存在防聚剂下，丁基橡胶的天然高粘附将导致在工艺用水中快速形成橡胶的非分散物质，从而阻塞该过程。除了形成颗粒，必须加入足够的防聚剂以便延迟所形成的丁基橡胶颗粒在汽提过程期间聚集的自然趋势，这导致该过程的污染和堵塞。
防聚剂、特别地硬脂酸钙和硬脂酸锌起到物理机械阻碍的作用以便限制丁基橡胶颗粒的密切接触以及粘附。
这些防聚剂所要求的物理特性是在水中非常低的溶解度(其典型地是在标准条件下低于20mg/升)、足够的机械稳定性以维持有效的阻碍、以及随后加工并且与丁基橡胶混合以便允许经加工和干燥的能力。
单或多价金属离子的脂肪酸盐、特别地钠、钾、钙或锌的硬脂酸盐或棕榈酸盐的根本缺点是其与橡胶固化体系的化学相互作用，例如在树脂固化化合物、特别地包含异戊二烯-异烯烃弹性体的那些中引起更慢的固化时间。
将在有机溶液或浆料中聚合后或在后聚合改性后获得的各种各样的其他弹性体典型地经受水性处理，其中也发生相同的问题。
因此，对于提供一种用于制备在水性介质中具有减少的或低趋势的附聚的弹性体颗粒的方法仍存在一种需求。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种用于制备包含悬浮在其中的多个弹性体颗粒的水性浆料的方法，该方法包括至少以下步骤：
A)将一种包含以下各项的有机介质
i)至少一种弹性体和
ii)一种有机稀释剂
与一种水性介质接触，该水性介质包含至少一种具有0℃至100℃、优选地5℃至100℃、更优选地15℃至80℃并且甚至更优选地20℃至70℃的浊点的LCST化合物，并且
B)至少部分地去除该有机稀释剂以便获得该包含弹性体颗粒的水性浆料。
具体实施方式
本发明还包含如在下文中披露的优选的实施例、范围参数或者与彼此或者与最广的所披露的范围或参数的所有组合。
术语弹性体包括显示出弹性体行为的任何聚合物。合成橡胶的实例包括但不限于丁基橡胶和卤化丁基橡胶、聚异丁烯、乙烯丙烯二烯M-类别橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)、氢化的丁腈橡胶(HNBR)以及苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。
在一个实施例中，由聚合反应或后聚合反应如卤化获得包含至少一种弹性体和有机稀释剂的有机介质。
在由一个聚合反应获得包含至少一种弹性体和有机稀释剂的有机介质时，该介质可以进一步包含该聚合反应的残余单体。
该水性介质可以进一步包含非LCST化合物，其中这些非LCST化合物是
●选自下组，该组由以下各项组成：离子或非离子表面活性剂、乳化剂、和防聚剂，或者在另一个实施例中是
●(单或多价的)金属离子的盐或者在另一个实施例中是
●多价的金属离子的羧酸盐或者在另一个实施例中是
●单或多价的金属离子的硬脂酸盐或棕榈酸盐或者在另一个实施例中是
●钙和锌的硬脂酸盐或棕榈酸盐。
在一个实施例中，上述的量是相对于在该有机介质中存在的弹性体的量。
在一个实施例中，该水性介质因此包含20.000ppm或更少、优选10.000ppm或更少、更优选8.000ppm或更少、甚至更优选5.000ppm或更少并且还甚至更优选2.000ppm或更少以及在另一个还甚至更优选的实施例中1.000ppm或更少的非LCST化合物，其中这些非LCST化合物选自以上描述的五个组。
在一个实施例中，上述的量是相对于在该有机介质中存在的弹性体的量。
在另一个实施例中，该水性介质包含500ppm或更少、优选100ppm或更少、更优选50ppm或更少、甚至更优选30ppm或更少并且还甚至更优选10ppm或更少以及在另一个还甚至更优选的实施例中1.000ppm或更少的非LCST化合物，其中这些非LCST化合物选自以上描述的五个组。
在一个实施例中，上述的量是相对于在该有机介质中存在的弹性体的量。
如果不另外明确指明，ppm指按重量计的百万分率。
在一个实施例中，该水性介质包含从0至5,000ppm、优选地从0至2,000ppm、更优选地从10至1,000ppm、甚至更优选地从50至800ppm并且还甚至更优选地从100至600ppm的以其金属含量计算并且相对于在该有机介质中存在的弹性体的量的单或多价金属离子的盐。
在另一个实施例中，该水性介质包含从0至5,000ppm、优选地从0至2,000ppm、更优选地从10至1,000ppm、甚至更优选地从50至800ppm并且还甚至更优选地从100至600ppm的以其金属含量计算并且相对于在该有机介质中存在的弹性体的量的多价金属离子的盐。
在另一个实施例中，单和多价金属离子的硬脂酸盐、棕榈酸盐和油酸盐的盐(如果存在的话)与这些LCST化合物的重量比率是在水性介质中从1:2至1:100、优选地1:2至1:10并且更优选地从1:5至1:10。
在一个实施例中，该水性介质包含550ppm或更少、优选400ppm或更少、更优选300ppm或更少、甚至更优选250ppm或更少并且还甚至更优选150ppm或更少以及在另一个还甚至更优选的实施例中100ppm或更少的以其金属含量计算并且相对于存在于该有机介质中的弹性体的量的金属离子的盐。
在还另一个实施例中，该水性介质包含550ppm或更少、优选400ppm或更少、更优选300ppm或更少、甚至更优选250ppm或更少并且还甚至更优选150ppm或更少以及在另一个还甚至更优选的实施例中100ppm或更少的以其金属含量计算并且相对于存在于该有机介质中的弹性体的量的多价金属离子的盐。
在一个实施例中，该水性介质包含8.000ppm或更少、优选5.000ppm或更少、更优选2.000ppm或更少，还甚至更优选1.000ppm或更少、在另一个实施例中优选地500ppm或更少、更优选100ppm或更少并且甚至更优选15ppm或更少并且还甚至更优选没有或从1ppm至10ppm的非离子表面活性剂，其是非LCST化合物，其中这些非LCST化合物选自以上描述的五个组，并且相对于存在于该有机介质中的弹性体的量。
如在此所使用的，一种LCST化合物是在更低的温度可溶于一种液体介质但是高于某温度(所谓的下临界溶解温度或LCST温度)从该液体介质析出的一种化合物。这种过程是可逆的，这样该体系在冷却时又变得均匀。在冷却时该溶液澄清所处的温度被称为浊点(参见2006年9月的德国标准规范DIN EN 1890)。该温度对于特定的物质和特定的方法是特征的。
取决于典型地包含亲水和疏水基团的LCST化合物的性质，浊点的确定可能要求如在2006年9月的DIN EN 1890中列出的不同条件。尽管这种DIN最初是为了通过环氧乙烷的缩合获得的非离子表面活性剂开发的，这种方法还允许各种各样的LCST化合物的浊点的确定。然而，发现修改的条件有助于更容易地确定在结构上不同的化合物的浊点。
因此，如在此使用的术语LCST化合物涵盖了其中可以通过以下方法中至少一种确定的0℃至100℃、优选5℃至100℃、更优选15℃至80℃并且甚至更优选20℃至80℃的浊点的全部化合物：
1)2006年9月的DIN EN 1890，方法A
2)2006年9月的DIN EN 1890，方法C
3)2006年9月的DIN EN 1890，方法E
4)2006年9月的DIN EN 1890，方法A，其中将所测试的化合物的量从1g/100ml的蒸馏水减少到0.05g/100ml的蒸馏水。
5)2006年9月的DIN EN 1890，方法A，其中将所测试的化合物的量从1g/100ml的蒸馏水减少到0.2g/100ml的蒸馏水。
在另一个实施例中，以上指出的浊点可以通过方法1)、2)或4)的至少一种来确定。
在一个优选的实施例中，这些LCST化合物是其浊点可以通过方法1)、3)或4)的至少一种来确定的那些。
其结果是，非LCST化合物总体上是没有浊点或者具有超出如在此以上定义的范围之外的浊点的那些化合物。对于本领域的普通技术人员而言是显然的并且由各种可商购的产品已知的是以上描述的不同方法可以导致略微不同的浊点。然而，用于每种方法的测量是在其固有极限误差内一致的且可重现的，并且本发明的一般原则不受对于同一化合物用以上方法中的至少一种确定的不同的LCST温度影响，只要发现浊点在以上列出的范围内。
为了清楚起见，应提及计算存在于在步骤A)中使用的水相中的金属离子不涵盖源自在步骤b)中所使用的引发剂体系的金属离子、特别是多价金属离子如铝。
在另一个实施例中，该水性介质包含70ppm或更少、优选50ppm或少、更优选30ppm或更少并且甚至更优选20ppm或更少并且还甚至更优选10ppm或更少的以其金属含量计算并且相对于在该有机介质中存在的弹性体的量的多价金属离子的盐。
在还另一个实施例中，该水性介质包含25ppm或更少、优选10ppm或少、更优选8ppm或更少并且甚至更优选7ppm或更少并且还甚至更优选5ppm或更少的以其金属含量计算并且相对于在该有机介质中存在的弹性体的量的多价金属离子的盐。
在另一个实施例中，该水性介质包含550ppm或更少、优选400ppm或更少、更优选300ppm或更少、甚至更优选250ppm或更少并且还甚至更优选150ppm或更少以及在另一个还甚至更优选的实施例中100ppm或更少的以其金属含量计算并且相对于在该有机介质中存在的弹性体的量的多价金属离子的羧酸盐，其中，这些羧酸是选自具有6至30个碳原子、优选8至24个碳原子、更优选12至18个碳原子的那些。在一个实施例中，这些羧酸选自一元羧酸。在另一个实施例中，这些羧酸选自饱和一元羧酸，如硬脂酸。
以下实例示出了如何进行该计算。
硬脂酸钙(C36H70CaO4)的分子量是607.04g/mol。钙金属的原子量是40.08g/mol。为了提供例如1kg的包含以其金属含量(钙)计算并且相对于在该有机介质中存在的弹性体的量的550ppm的多价金属离子的盐(硬脂酸钙)的水性介质，该水性介质足以由包含10g的弹性体的有机介质形成一种浆料，该水性介质必须包含(607.04/40.08)x(10g的550ppm)＝83mg或相对于该弹性体0.83wt.-％或相对于该水性介质83ppm的硬脂酸钙。水性介质与存在于该有机介质中的弹性体的重量比在这种情况下将是100:1。
在还另一个实施例中，该水性介质包含70ppm或更少、优选50ppm或更少、更优选30ppm或更少并且甚至更优选20ppm或更少并且还甚至更优选10ppm或更少的以其金属含量计算并且相对于在该有机介质中存在的弹性体的量的多价金属离子的羧酸盐，其中，这些羧酸是选自具有6至30个碳原子、优选8至24个碳原子、更优选12至18个碳原子的那些。在一个实施例中，这些羧酸选自一元羧酸。在另一个实施例中，这些羧酸选自饱和一元羧酸，如棕榈酸或硬脂酸。
在还另一个实施例中，该水性介质包含25ppm或更少、优选10ppm或更少、更优选8ppm或更少并且甚至更优选7ppm或更少并且还甚至更优选5ppm或更少的以其金属含量计算并且相对于在该有机介质中存在的弹性体的量的多价金属离子的羧酸盐，其中，这些羧酸是选自具有6至30个碳原子、优选8至24个碳原子、更优选12至18个碳原子的那些。在一个实施例中，这些羧酸选自一元羧酸。在另一个实施例中，这些羧酸选自饱和一元羧酸，如硬脂酸。
在一个实施例中，该水性介质不含多价金属离子的羧酸盐，其中，这些羧酸是选自具有6至30个碳原子、优选8至24个碳原子、更优选12至18个碳原子的那些。在一个实施例中，这些羧酸选自一元羧酸。在另一个实施例中，这些羧酸选自饱和一元羧酸，如硬脂酸。
在另一个实施例中，该水性介质包含100ppm或更少、优选50ppm或少、更优选20ppm或更少并且甚至更优选15ppm或更少并且还甚至更优选10ppm或更少的以其金属含量计算并且相对于在该有机介质中存在的弹性体的量的单价金属离子的盐。
在另一个实施例中，该水性介质额外地或可替代地包含100ppm或更少、优选50ppm或更少、更优选30ppm或更少、甚至更优选20ppm或更少并且还甚至更优选10ppm或更少以及在另一个还甚至更优选的实施例中5ppm或更少的以其金属含量计算并且相对于在该有机介质中存在的弹性体的量的单价金属离子的羧酸盐，如，硬脂酸钠、棕榈酸钠和油酸钠和硬脂酸钾、棕榈酸钾和油酸钾，其中，这些羧酸是选自具有6至30个碳原子、优选8至24个碳原子、更优选12至18个碳原子的那些。在一个实施例中，这些羧酸选自一元羧酸。在另一个实施例中，这些羧酸选自饱和一元羧酸，如硬脂酸。羧酸的一价盐的实例包括钠的硬脂酸盐、棕榈酸盐和油酸盐以及钾的硬脂酸盐、棕榈酸盐和油酸盐。
在一个实施例中，该水性介质不含单价金属离子的羧酸盐，其中，这些羧酸是选自具有6至30个碳原子、优选8至24个碳原子、更优选12至18个碳原子的那些。在一个实施例中，这些羧酸选自一元羧酸。在另一个实施例中，这些羧酸选自饱和一元羧酸，如棕榈酸或硬脂酸。
在另一个实施例中，该水性介质包含从0至5,000ppm、优选地从0至2,000ppm、更优选地从10至1,000ppm、甚至更优选地从50至800ppm并且还甚至更优选地从100至600ppm的以其金属含量计算并且相对于在该有机介质中存在的弹性体的量的多价金属离子的碳酸盐。
在另一个实施例中，该水性介质包含550ppm或更少、优选400ppm或更少、更优选300ppm或更少、甚至更优选250ppm或更少并且还甚至更优选150ppm或更少以及在另一个还甚至更优选的实施例中100ppm或更少的以下各项
●以其金属含量计算并且相对于在该有机介质中存在的弹性体的量的多价金属离子的碳酸盐，或者在另一个实施例中
●以其金属含量计算并且相对于在该有机介质中存在的弹性体的量的碳酸镁和碳酸钙。
在还另一个实施例中，该水性介质包含70ppm或更少、优选50ppm或更少、更优选30ppm或更少并且甚至更优选20ppm或更少并且还甚至更优选10ppm或更少的以下各项
●以其金属含量计算并且相对于在该有机介质中存在的弹性体的量的多价金属离子的碳酸盐，或者在另一个实施例中
●以其金属含量计算并且相对于在该有机介质中存在的弹性体的量的碳酸镁和碳酸钙。
多价金属离子的碳酸盐具体地是碳酸镁和碳酸钙。
术语多价金属离子具体地包括二价的碱土金属离子，如镁、钙、锶和钡，优选地镁和钙，第13族的三价金属离子，如铝，第3至12族的多价金属离子，特别是锌的二价金属离子。
术语单价金属离子具体地包括碱金属离子，如锂、钠和钾。
在另一个实施例中，相对于在该有机介质中存在的弹性体的量计算，该水性介质包含500ppm或更少、优选200ppm或少、更优选100ppm或更少、甚至更优选50ppm或更少并且还甚至更优选20ppm或更少以及在另一个还甚至更优选的实施例中没有层状矿物如滑石。
在另一个实施例中，除了这些LCST化合物之外，该水性介质包含500ppm或更少、优选200ppm或少、更优选100ppm或更少、甚至更优选20ppm或更少并且还甚至更优选10ppm或更少以及在另一个还甚至更优选的实施例中5ppm或更少并且还甚至更优选地没有分散剂、乳化剂或防聚剂。
术语“多个”表示至少两个、优选地至少20、更优选地至少100的整数。
在一个实施例中，表述“包含悬浮在其中的多个弹性体颗粒的水性浆料”表示一种浆料，其具有悬浮于其中的至少10个离散颗粒/升、优选至少20个离散颗粒/升、更优选至少50个离散颗粒/升并且甚至更优选至少100个离散颗粒/升。
术语弹性体颗粒表示具有任何形式和稠度的离散颗粒，其在一个优选实施例中具有在0.05mm与25mm之间、更优选在0.1mm与20mm之间的粒径。
在一个实施例中，这些橡胶颗粒的重量平均粒径是从0.3至10.0mm。
对于本领域的普通技术人员而言显然的是根据本发明形成的这些弹性体颗粒仍然可以含有有机稀释剂和/或残余单体并且可以进一步含有在该弹性体颗粒内封装的水。在一个实施例中，这些弹性体颗粒含有以有机稀释剂、单体和弹性体的总和计算的90wt.-％或更多、优选地93wt.-％或更多、更优选地94wt.-％或更多并且甚至更优选地96wt.-％或更多的弹性体。
如以上提及的弹性体颗粒通常在文献中被称为屑粒。典型地，这些弹性体颗粒或屑粒具有不均匀的形状和/或几何结构。
术语水性介质表示包含80wt.-％或更多的水、优选地90wt.-％或更多、80wt.-％、并且甚至更优选地95wt.-％或更多并且还甚至更优选地99wt.-％或更多的水的一种介质。
到达100wt.-％的剩余物包括这些LCST化合物并且可以进一步包括选自下组的化合物：
●如以上所定义的非LCST化合物
●即不是LCST化合物也不是如上定义的非LCST化合物的化合物和盐
●在该水性介质中达到可溶的程度的有机稀释剂
●其中该产品的延长保质期是希望的抗氧化剂和/或稳定剂。
在一个实施例中，相对于在该有机介质中存在的弹性体的量计算，该水性介质包含从1ppm至2,000ppm、优选从50ppm至1,000ppm、更优选从80ppm至500ppm的抗氧化剂。
当希望获得非常高纯度产物时，用来制备该水相的水通过标准程序(如离子交换、膜过滤技术如反渗透等)脱矿质。
典型地具有8.0德国硬度(°dH)硬度或更小、优选6.0°dH或更小、更优选3.75°dH或更小并且甚至更优选3.00°dH或更小的度的水的使用是充足的。
在一个实施例中，将该水与该至少一种LCST化合物混合以获得一种浓缩物，取决于温度该浓缩物是具有从0.1至2wt.-％、优选地0.5至1wt.-％的LCST化合物浓度的一种浆料或溶液。然后将该浓缩物计量进入并且用更多的水在该容器中稀释，其中将步骤A)进行到所希望的浓度。
优选地，该浓缩物是一种溶液并且将其计量到具有从0℃至35℃、优选地10℃至30℃的温度的容器内。
如果未另外提及，ppm指的是重量-ppm。
该水性介质可以进一步含有抗氧化剂和稳定剂：
抗氧化剂和稳定剂包括2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚(BHT)和季戊四醇四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸(又称为
Figure BDA0001087993920000101
1010)、十八烷基3,5-二(叔)-丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯(又称为
Figure BDA0001087993920000102
1076)、叔-丁基-4-羟基苯甲醚(BHA)、2-(1,1-二甲基)-1,4-苯二醇(TBHQ)、三(2,4,-二-叔-丁基苯基)磷酸酯(
Figure BDA0001087993920000103
168)、二辛基二苯基胺(
Figure BDA0001087993920000104
S)、对甲苯酚和双环戊二烯(Wingstay)的丁基化的产物以及其他酚类抗氧剂和受阻胺光稳定剂。
合适的抗氧化剂一般包括2,4,6-三-叔丁基苯酚、2,4,6-三-异丁基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,4-二丁基-6-乙基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二-叔丁基羟基甲苯(BHT)、2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-异丁基苯酚、2,6-二环戊基-4-甲基苯酚、4-叔丁基-2,6-二甲基苯酚、4-叔丁基-2,6-二环戊基苯酚、4-叔丁基-2,6-二异丙基苯酚、4,6-二-叔丁基-2-甲基苯酚、6-叔丁基-2,4-二甲基苯酚、2,6-二-叔丁基-3-甲基苯酚、4-羟甲基-2,6-二-叔丁基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-苯基苯酚以及2,6-双十八烷基-4-甲基苯酚、2,2‘-亚乙基-双[4,6-二叔丁基苯酚]、2,2‘-亚乙基-双[6-叔丁基-4-异丁基苯酚]、2,2‘-异亚丁基-双[4,6-二甲基-苯酚]、2,2‘-亚甲基-双[4,6-二叔丁基苯酚]、2,2‘-亚甲基-双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2,2‘-亚甲基-双[4-甲基-6-环己基苯酚]、2,2‘-亚甲基-双[4-甲基-6-壬基苯酚]、2,2‘-亚甲基-双[6-(α,α‘-二甲基苯甲基)-4-壬基苯酚]、2,2‘-亚甲基-双[6-(α-甲基苯甲基)-4-壬基苯酚]、2,2‘-亚甲基-双[6-环己基-4-甲基苯酚]、2,2‘-亚甲基-双[6-叔丁基-4-乙基苯酚]、2,2‘-亚甲基-双[6-叔丁基-4-甲基苯酚]、4,4‘-亚丁基-双[2-叔丁基-5-甲基苯酚]、4,4‘-亚甲基-双[2,6-二叔丁基苯酚]、4,4‘-亚甲基-双[6-叔丁基-2-甲基苯酚]、4,4‘-异亚丙基-二苯酚、4,4'-亚癸基-双苯酚、4,4'-亚十二烷基-双苯酚、4,4’-(1-甲基亚辛基)双苯酚、4,4‘-环亚己基-双(2-甲基苯酚)、4,4‘-环亚己基双苯酚、以及季戊四醇四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸(又称为
Figure BDA0001087993920000111
1010)。
在一个实施例中，该弹性体的重均分子量是在从10至2,000kg/mol的范围内、优选地在从20至1,000kg/mol的范围内、更优选地在从50至1,000kg/mol的范围内、甚至更优选地在从200至800kg/mol的范围内、还更优选地在从375至550kg/mol的范围内、并且最优选地在从400至500kg/mol的范围内。如果未另外提及，在四氢呋喃(THF)溶液中以聚苯乙烯作为分子量标准使用凝胶渗透色谱法获得分子量。
在一个实施例中，根据本发明的弹性体的多分散性是在如通过如借助于凝胶渗透色谱法确定的重均分子量与数均分子量的比率测量的1.5至4.5的范围内。
该弹性体例如并且典型地具有至少10(ML 1+8，在125℃，ASTM D1646)、优选地从10至80、更优选地从20至80并且甚至更优选地从25至60(ML 1+8，在125℃，ASTM D 1646)的门尼粘度。
单体
在一个实施例中，在步骤A)中使用的有机介质是通过包括至少以下步骤的方法获得的：
a)提供包含有机稀释剂、和至少一种可聚合单体的反应介质
b)使这些单体在该反应介质内在引发剂体系或催化剂的存在下聚合以形成包含该弹性体、该有机稀释剂和任选地残余单体的有机介质。
在一个优选的实施例中，该有机介质是通过包括至少以下步骤的方法获得的：
a)提供一种反应介质，该反应介质包含有机稀释剂、以及至少两种单体，其中至少一种单体为异烯烃并且至少一种单体为多烯烃；
b)使这些单体在该反应介质内在引发剂体系的存在下聚合以形成包含该弹性体、该有机稀释剂和任选地残余单体的有机介质。
在此实施例中，在步骤a)中，提供一种反应介质，该反应介质包含有机稀释剂、以及至少两种单体，其中至少一种单体为异烯烃并且至少一种单体是多烯烃。
如在此使用的，术语异烯烃表示包含一个碳-碳双键的化合物，其中该双键的一个碳原子被两个烷基取代并且其他碳原子被两个氢原子或被一个氢原子和一个烷基取代。
合适的异烯烃的实例包括具有从4至16个碳原子、优选地4至7个碳原子的异烯烃单体，如异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯。一种优选的异烯烃是异丁烯。
如在此使用的，术语多烯烃表示包含共轭的或非共轭的多于一个碳-碳双键的化合物。
合适的多烯烃的实例包括异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2,4-二甲基丁二烯、胡椒林碱、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1,5-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、4-丁基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,3-二丁基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯以及1-乙烯基-环己二烯。
优选的多烯烃是异戊二烯和丁二烯。异戊二烯是特别优选的。
这些弹性体可以进一步包含既不是异烯烃也不是多烯烃的其他烯烃。
此类合适的烯烃的实例包括β-蒎烯，苯乙烯，二乙烯基苯，二异丙烯基苯，邻-、间-和对-烷基苯乙烯，如邻-、间-和对-甲基-苯乙烯。
在一个实施例中，基于所使用的全部单体的重量总和，在步骤a)中使用的单体可以包含按重量计在从80wt.-％至99.5wt.-％、优选从85wt.-％至98.0wt.-％、更优选从85wt.-％至96.5wt.-％、甚至更优选从85wt.-％至95.0wt.-％的范围内的至少一种异烯烃单体以及按重量计在从0.5wt.-％至20wt.-％、优选从2.0wt.-％至15wt.-％、更优选从3.5wt.-％至15wt.-％、并且还甚至更优选从5.0wt.-％至15wt.-％的范围内的至少一种多烯烃单体。
在另一个实施例中，基于所使用的全部单体的重量总和，该单体混合物包含在从90wt.-％至95wt.-％范围内的至少一种异烯烃单体以及按重量计在从5wt.-％至10wt.-％范围内的多烯烃单体。还更优选地，基于所使用的全部单体的重量总和，该单体混合物包含在从92wt.-％至94wt.-％范围内的至少一种异烯烃单体以及按重量计在从6wt.-％至8wt.-％范围内的至少一种多烯烃单体。该异烯烃优选地是异丁烯并且该多烯烃优选地是异戊二烯。
根据本发明产生的弹性体的多烯烃含量典型地是0.1mol-％或更多、优选地从0.1mol-％至15mol-％、在另一个实施例中0.5mol-％或更多、优选地从0.5mol-％至10mol-％、在另一个实施例中0.7mol-％或更多、优选地从0.7至8.5mol-％、特别地从0.8至1.5或从1.5至2.5mol-％或从2.5至4.5mol-％或从4.5至8.5mol-％，特别地其中使用异丁烯和异戊二烯。
在另一个实施例中，根据本发明产生的弹性体的多烯烃含量是0.001mol-％或更多、优选从0.001mol-％至3mol-％、特别地其中采用异丁烯和异戊二烯。
可以存在于该反应介质中的单体的量是从0.01wt.-％至80wt.-％、优选地从0.1wt.-％至65wt.-％、更优选地从10.0wt.-％至65.0wt.-％、并且甚至更优选地从25.0wt.-％至65.0wt.-％、或在另一个实施例中从10.0wt.-％至40.0wt.-％。
在一个实施例中，在步骤a)中使用之前纯化这些单体，特别地当它们由步骤d)再循环时。单体的纯化可以通过传递穿过包含合适的分子筛或基于吸附材料的氧化铝的吸附柱进行。为了使该聚合作用的干扰最小化，水以及物质(如醇及其他作为对该反应有害的有机的氧合物)的总浓度优选地被降低到小于基于重量的约百万分之10。
有机稀释剂
术语有机稀释剂包括在反应条件下是液体的稀释或溶解有机化学品。可以使用不与该引发剂体系中的单体或组分反应或没有反应到任何明显的程度的任何适合的有机稀释剂。
然而，本领域的技术人员知道在该稀释剂与该引发剂体系的单体或组分之间的相互作用或者该催化剂可以存在。
此外，术语有机稀释剂包括至少两种稀释剂的混合物。
有机稀释剂的实例包括一种或多种氢氯烃，如氯甲烷、二氯甲烷或氯乙烷。
有机稀释剂的另外实例包括通过下式代表的氢氟烃：CxHyFz，其中x是从1至40、可替代地从1至30、可替代地从1至20、可替代地从1至10、可替代地从1至6、可替代地从2至20、可替代地从3至10、可替代地从3至6、最优选地从1至3的整数，其中y和z是整数并且至少一。
在一个实施例中，该一种或多种氢氟烃选自下组，该组由饱和的氢氟烃组成，如氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、氟乙烷、1,1-二氟乙烷、1,2-二氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷、1,1-,2-三氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙烷、1,1,1,2,2-五氟乙烷、1-氟丙烷、2-氟丙烷、1,1-二氟丙烷、1,2-二氟丙烷、1,3-二氟丙烷、2,2-二氟丙烷、1,1,1-三氟丙烷、1,1,2-三氟丙烷、1,1,3-三氟丙烷、1,2,2-三氟丙烷、1,2,3-三氟丙烷、1,1,1,2-四氟丙烷、1,1,1,3-四氟丙烷、1,1,2,2-四氟丙烷、1,1,2,3-四氟丙烷、1,1,3,3-四氟丙烷、1,2,2,3-四氟丙烷、1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,1,1,2,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,2,2,3-五氟丙烷、1,1,2,3,3-五氟丙烷、1,1,1,2,2,3-六氟丙烷、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1,1,2,2,3,3-七氟丙烷、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、1-氟丁烷、2-氟丁烷、1,1-二氟丁烷、1,2-二氟丁烷、1,3-二氟丁烷、1,4-二氟丁烷、2,2-二氟丁烷、2,3-二氟丁烷、1,1,1-三氟丁烷、1,1,2-三氟丁烷、1,1,3-三氟丁烷、1,1,4-三氟丁烷、1,2,2-三氟丁烷、1,2,3-三氟丁烷、1,3,3-三氟丁烷、2,2,3-三氟丁烷、1,1,1,2-四氟丁烷、1,1,1,3-四氟丁烷、1,1,1,4-四氟丁烷、1,1,2,2-四氟丁烷、1,1,2,3-四氟丁烷、1,1,2,4-四氟丁烷、1,1,3,3-四氟丁烷、1,1,3,4-四氟丁烷、1,1,4,4-四氟丁烷、1,2,2,3-四氟丁烷、1,2,2,4-四氟丁烷、1,2,3,3-四氟丁烷、1,2,3,4-四氟丁烷、2,2,3,3-四氟丁烷、1,1,1,2,2-五氟丁烷、1,1,1,2,3-五氟丁烷、1,1,1,2,4-五氟丁烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、1,1,1,3,4-五氟丁烷、1,1,1,4,4-五氟丁烷、1,1,2,2,3-五氟丁烷、1,1,2,2,4-五氟丁烷、1,1,2,3,3-五氟丁烷、1,1,2,4,4-五氟丁烷、1,1,3,3,4-五氟丁烷、1,2,2,3,3-五氟丁烷、1,2,2,3,4-五氟丁烷、1,1,1,2,2,3-六氟丁烷、1,1,1,2,2,4-六氟丁烷、1,1,1,2,3,3-六氟丁烷、1,1,1,2,3,4-六氟丁烷、1,1,1,2,4,4-六氟丁烷、1,1,1,3,3,4-六氟丁烷、1,1,1,3,4,4-六氟丁烷、1,1,1,4,4,4-六氟丁烷、1,1,2,2,3,3-六氟丁烷、1,1,2,2,3,4-六氟丁烷、1,1,2,2,4,4-六氟丁烷、1,1,2,3,3,4-六氟丁烷、1,1,2,3,4,4-六氟丁烷、1,2,2,3,3,4-六氟丁烷、1,1,1,2,2,3,3-七氟丁烷、1,1,1,2,2,4,4-七氟丁烷、1,1,1,2,2,3,4-七氟丁烷、1,1,1,2,3,3,4-七氟丁烷、1,1,1,2,3,4,4-七氟丁烷、1,1,1,2,4,4,4-七氟丁烷、1,1,1,3,3,4,4-七氟丁烷、1,1,1,2,2,3,3,4-八氟丁烷、1,1,1,2,2,3,4,4-八氟丁烷、1,1,1,2,3,3,4,4-八氟丁烷、1,1,1,2,2,4,4,4-八氟丁烷、1,1,1,2,3,4,4,4-八氟丁烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟丁烷、1,1,1,2,2,3,4,4,4-九氟丁烷、1-氟-2-甲基丙烷、1,1-二氟-2-甲基丙烷、1,3-二氟-2-甲基丙烷、1,1,1-三氟-2-甲基丙烷、1,1,3-三氟-2-甲基丙烷、1,3-二氟-2-(氟甲基)丙烷、1,1,1,3-三氟-2-甲基丙烷、1,1,3,3-四氟-2-甲基丙烷、1,1,3-三氟-2-(氟甲基)丙烷、1,1,1,3,3-五氟-2-甲基丙烷、1,1,3,3-四氟-2-(氟甲基)丙烷、1,1,1,3-四氟-2-(氟甲基)丙烷、氟环丁烷、1,1-二氟环丁烷、1,2-二氟环丁烷、1,3-二氟环丁烷、1,1,2-三氟环丁烷、1,1,3-三氟环丁烷、1,2,3-三氟环丁烷、1,1,2,2-四氟环丁烷、1,1,3,3-四氟环丁烷、1,1,2,2,3-五氟环丁烷、1,1,2,3,3-五氟环丁烷、1,1,2,2,3,3-六氟环丁烷、1,1,2,2,3,4-六氟环丁烷、1,1,2,3,3,4-六氟环丁烷、1,1,2,2,3,3,4-七氟环丁烷。
特别优选的HFC包括二氟甲烷、三氟甲烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷、氟甲烷、以及1,1,1,2-四氟乙烷。
在一个另外的实施例中，一种或多种氢氟烃选自下组，该组由不饱和的氢氟烃组成，如乙烯基氟化物、1,2-二氟乙烯、1,1,2-三氟乙烯、1-氟丙烯、1,1-二氟丙烯、1,2-二氟丙烯、1,3-二氟丙烯、2,3-二氟丙烯、3,3-二氟丙烯、1,1,2-三氟丙烯、1,1,3-三氟丙烯、1,2,3-三氟丙烯、1,3,3-三氟丙烯、2,3,3-三氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、2,3,3,3-四氟-1-丙烯、1-氟-1-丁烯、2-氟-1-丁烯、3-氟-1-丁烯、4-氟-1-丁烯、1,1-二氟-1-丁烯、1,2-二氟-1-丁烯、1,3-二氟丙烯、1,4-二氟-1-丁烯、2,3-二氟-1-丁烯、2,4-二氟-1-丁烯、3,3-二氟-1-丁烯、3,4-二氟-1-丁烯、4,4-二氟-1-丁烯、1,1,2-三氟-1-丁烯、1,1,3-三氟-1-丁烯、1,1,4-三氟-1-丁烯、1,2,3-三氟-1-丁烯、1,2,4-三氟-1-丁烯、1,3,3-三氟-1-丁烯、1,3,4-三氟-1-丁烯、1,4,4-三氟-1-丁烯、2,3,3-三氟-1-丁烯、2,3,4-三氟-1-丁烯、2,4,4-三氟-1-丁烯、3,3,4-三氟-1-丁烯、3,4,4-三氟-1-丁烯、4,4,4-三氟-1-丁烯、1,1,2,3-四氟-1-丁烯、1,1,2,4-四氟-1-丁烯、1,1,3,3-四氟-1-丁烯、1,1,3,4-四氟-1-丁烯、1,1,4,4-四氟-1-丁烯、1,2,3,3-四氟-1-丁烯、1,2,3,4-四氟-1-丁烯、1,2,4,4-四氟-1-丁烯、1,3,3,4-四氟-1-丁烯、1,3,4,4-四氟-1-丁烯、1,4,4,4-四氟-1-丁烯、2,3,3,4-四氟-1-丁烯、2,3,4,4-四氟-1-丁烯、2,4,4,4-四氟-1-丁烯、3,3,4,4-四氟-1-丁烯、3,4,4,4-四氟-1-丁烯、1,1,2,3,3-五氟-1-丁烯、1,1,2,3,4-五氟-1-丁烯、1,1,2,4,4-五氟-1-丁烯、1,1,3,3,4-五氟-1-丁烯、1,1,3,4,4-五氟-1-丁烯、1,1,4,4,4-五氟-1-丁烯、1,2,3,3,4-五氟-1-丁烯、1,2,3,4,4-五氟-1-丁烯、1,2,4,4,4-五氟-1-丁烯、2,3,3,4,4-五氟-1-丁烯、2,3,4,4,4-五氟-1-丁烯、3,3,4,4,4-五氟-1-丁烯、1,1,2,3,3,4-六氟-1-丁烯、1,1,2,3,4,4-六氟-1-丁烯、1,1,2,4,4,4-六氟-1-丁烯、1,2,3,3,4,4-六氟-1-丁烯、1,2,3,4,4,4-六氟-1-丁烯、2,3,3,4,4,4-六氟-1-丁烯、1,1,2,3,3,4,4-七氟-1-丁烯、1,1,2,3,4,4,4-七氟-1-丁烯、1,1,3,3,4,4,4-七氟-1-丁烯、1,2,3,3,4,4,4-七氟-1-丁烯、1-氟-2-丁烯、2-氟-2-丁烯、1,1-二氟-2-丁烯、1,2-二氟-2-丁烯、1,3-二氟-2-丁烯、1,4-二氟-2-丁烯、2,3-二氟-2-丁烯、1,1,1-三氟-2-丁烯、1,1,2-三氟-2-丁烯、1,1,3-三氟-2-丁烯、1,1,4-三氟-2-丁烯、1,2,3-三氟-2-丁烯、1,2,4-三氟-2-丁烯、1,1,1,2-四氟-2-丁烯、1,1,1,3-四氟-2-丁烯、1,1,1,4-四氟-2-丁烯、1,1,2,3-四氟-2-丁烯、1,1,2,4-四氟-2-丁烯、1,2,3,4-四氟-2-丁烯、1,1,1,2,3-五氟-2-丁烯、1,1,1,2,4-五氟-2-丁烯、1,1,1,3,4-五氟-2-丁烯、1,1,1,4,4-五氟-2-丁烯、1,1,2,3,4-五氟-2-丁烯、1,1,2,4,4-五氟-2-丁烯、1,1,1,2,3,4-六氟-2-丁烯、1,1,1,2,4,4-六氟-2-丁烯、1,1,1,3,4,4-六氟-2-丁烯、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、1,1,2,3,4,4-六氟-2-丁烯、1,1,1,2,3,4,4-七氟-2-丁烯、1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯、及其混合物。
有机稀释剂的另外的实例包括氢氯氟烃。
有机稀释剂的另外的实例包括烃、优选地烷烃，这些实例在另外的优选的实施例中是选自由以下各项组成的组的那些：丙烷、异丁烷、戊烷、甲基环戊烷、异己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2-甲基丁烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3-乙基戊烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、2-甲基庚烷、3-乙基己烷、2,5-二甲基己烷、2,2,4-三甲基戊烷、辛烷、庚烷、丁烷、乙烷、甲烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、己烷、甲基环己烷、环丙烷、环丁烷、环戊烷、甲基环戊烷、1,1-二甲基环戊烷、顺式-1,2二甲基环戊烷、反式-1,2-二甲基环戊烷、反式-1,3-二甲基-环戊烷、乙基环戊烷、环己烷、甲基环己烷。
烃稀释剂的另外的实例包括苯、甲苯、二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯和间二甲苯。
适合的有机稀释剂进一步包括至少两种选自氢氯烃、氢氟烃、氢氯氟烃以及烃的组的化合物的混合物。特定的组合包括氢氯烃和氢氟烃的混合物，如氯甲烷和1,1,1,2-四氟乙烷的混合物，特别地，40至60vol.-％的氯甲烷和40至60vol.-％的1,1,1,2-四氟乙烷的那些，其中上述两种稀释剂总计达90至100vol.-％、优选地95至100vol.％的总稀释剂，其中到达100vol.％的有可能的剩余物包括其他卤代烃、或氯甲烷和至少一种烷烃的混合物、或烷烃的混合物，如包含至少90wt.-％、优选地95wt.-％的具有在1013hPa压力下-5℃至100℃、或在另一个实施例中35℃至85℃的沸点的烷烃的混合物。在另一个实施例中，至少99.9wt.-％、优选地100wt.-％的这些烷烃具有在1013hPa压力下100℃或更低、优选地在35℃至100℃的范围内、更优选地90℃或更低、甚至更优选地在从35℃至90℃的范围内的沸点。
取决于旨在用于步骤b)的聚合反应的性质，该有机稀释剂选择为允许浆料聚合或溶液聚合
引发剂体系
在步骤b)中，使这些单体在该反应介质内在引发剂体系的存在下聚合以形成包含该弹性体、该有机稀释剂和任选地残余单体的介质
特别地用于通过阳离子聚合获得的弹性体的引发剂体系典型地包含至少一种路易斯酸和引发剂。
路易斯酸
合适的路易斯酸包括通过式MX3表示的化合物，其中M是第13族元素并且X是卤素。此类化合物的实例包括三氯化铝、三溴化铝、三氯化硼、三溴化硼、三氯化镓和三氟化铟，其中优选三氯化铝。
另外的合适的路易斯酸包括通过式MR(m)X(3-m)代表的化合物，其中M是第13族元素，X是卤素，R是选自下组的单价烃基，该组由C1-C12烷基、C6-C10芳基、C7-C14芳基烷基和C7-C14烷基芳基组成，并且m是一或二。X还可以是叠氮化物、异氰酸盐、硫氰酸盐、异硫氰酸盐或氰化物。
此类化合物的实例包括甲基二溴化铝、甲基二氯化铝、乙基二溴化铝、乙基二氯化铝、丁基二溴化铝、丁基二氯化铝、二甲基溴化铝、二甲基氯化铝、二乙基溴化铝、二乙氯化铝、二丁基溴化铝、二丁基氯化铝、甲基倍半溴化铝、甲基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝、乙基倍半氯化铝以及它们的任何混合物。优选二乙基氯化铝(Et2AlCl或DEAC)、乙基倍半氯化铝(Et1.5AlCl1.5或EASC)、乙基二氯化铝(EtAlCl2或EADC)、二乙基溴化铝(Et2AlBr或DEAB)、乙基倍半溴化铝(Et1.5AlBr1.5或EASB)以及乙基二溴化铝(EtAlBr2或EADB)以及其任何混合物。
合适的路易斯酸包括通过式M(RO)nR'mX(3-(m+n))表示的化合物；其中M是第13族金属；其中RO是选自下组的单价烃氧基(hydrocarboxy)，该组由以下各项组成：C1-C30烷氧基、C7-C30芳氧基、C7-C30芳基烷氧基、C7-C30烷基芳氧基；R’是选自下组的单价烃基，该组由如以上定义的以下各项组成：C1-C12烷基、C6-C10芳基、C7-C14芳基烷基以及C7-C14烷基芳基；n是从0至3的数并且m是从0至3的数，这样使得n和m的总和不超过3；
X是独立地选自下组的卤素，该组由以下各项组成：氟、氯、溴、和碘，优选氯。X还可以是叠氮化物、异氰酸盐、硫氰酸盐、异硫氰酸盐或氰化物。
为了本发明的目的，本领域的普通技术人员将认识到术语烷氧基和芳氧基分别是醇盐和酚盐的结构等同物。术语“芳基烷氧基”是指一种包含脂肪族和芳香族结构二者的基团，该基团是处于烷氧基位置。术语“烷基芳基”是指一种包含脂肪族和芳香族结构二者的基团，该基团是处于芳氧基位置。
这些路易斯酸的非限制性实例包括甲氧基二氯化铝、乙氧基二氯化铝、2,6-二-叔-丁基苯氧基二氯化铝、甲氧基甲基二氯化铝、2,6-二叔丁基苯氧基甲基氯化铝、异丙氧基二氯化镓和苯氧基甲基氟化铟。
另外的合适的路易斯酸包括通过式M(RC＝OO)nR'mX(3-(m+n))表示的化合物；其中M是第13族金属；其中RC＝OO是选自下组的单价烃酰基(hydrocarbacyl)，该组由以下各项组成：C1-C30烷酰氧基、C7-C30芳酰氧基、C7-C30芳基烷基酰氧基、C7-C30烷基芳基酰氧基；R’是选自下组的单价烃基，该组由如以上定义的以下各项组成：C1-C12烷基、C6-C10芳基、C7-C14芳基烷基以及C7-C14烷基芳基；n是从0至3的数并且m是从0至3的数，这样使得n和m的总和不超过3；X是独立地选自下组的卤素，该组由以下各项组成：氟、氯、溴、和碘，优选氯。X还可以是叠氮化物、异氰酸盐、硫氰酸盐、异硫氰酸盐或氰化物。
术语“芳基烷基酰氧基”是指一种包含脂肪族和芳香族结构二者的基团，该基团是处于烷基酰氧基位置。术语“烷基芳基酰氧基”是指一种包含脂肪族和芳香族结构二者的基团，该基团是处于芳基酰氧基位置。这些路易斯酸的非限制性实例包括乙酰氧基二氯化铝、苯甲酰氧基二溴化铝、苯甲酰氧基二氟化镓、甲基乙酰氧基氯化铝、以及异丙氧基三氯化铟。
另外合适的路易斯酸包括基于元素周期表的第4、5、14和15族的金属的化合物，这些金属包括钛、锆、锡、钒、砷、锑、和铋。
然而，本领域的普通技术人员将认识到一些元素更好地适合于本发明的实践中。这些第4、5和14族的路易斯酸具有通式MX4；其中M是第4、5或14族金属；并且X是独立地选自下组的卤素，该组由氟、氯、溴、和碘组成，优选氯。X还可以是叠氮化物、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯或氰化物。非限制性实例包括四氯化钛、四溴化钛、四氯化钒、四氯化锡和四氯化锆。第4、5或14族路易斯酸还可以含有多于一种类型的卤素。非限制性实例包括溴化三氯化钛、二溴化二氯化钛、溴化三氯化钒、和氯化三氟化锡。
在本发明中有用的第4、5和14族路易斯酸还可以具有通式MRnX(4-n)；其中M是第4、5、或14族金属；其中R是选自下组的单价烃基，该组由C1-C12烷基、C6-C10芳基、C7-C14芳基烷基和C7-C14烷基芳基组成；n是从0至4的整数；X是独立地选自下组的卤素，该组由以下各项组成：氟、氯、溴、和碘，优选氯。X还可以是叠氮化物、异氰酸盐、硫氰酸盐、异硫氰酸盐或氰化物。
术语“芳基烷基”是指一种包含脂肪族和芳香族结构二者的基团，该基团是处于烷基位置。
术语“烷基芳基”是指一种包含脂肪族和芳香族结构二者的基团，该基团是处于芳基位置。
这些路易斯酸的非限制性实例包括苯甲基三氯化钛、二苯甲基二氯化钛、苯甲基三氯化锆、二苯甲基二溴化锆、甲基三氯化钛、二甲基二氟化钛、二甲基二氯化锡和苯基三氯化钒。
在本发明中有用的第4、5和14族路易斯酸还可以具有通式M(RO)nR'mX4-(m+n)；其中M是第4、5或14族金属；其中RO是选自下组的单价烃氧基，该组由以下各项组成：C1-C30烷氧基、C7-C30芳氧基、C7-C30芳基烷氧基、C7-C30烷基芳氧基；R’是选自下组的单价烃基，该组由以下各项组成，R是选自下组的单价烃基，该组由以如以上定义的下各项组成：C1-C12烷基、C6-C10芳基、C7-C14芳基烷基以及C7-C14烷基芳基；n是从0至4的整数并且m是从0至4的整数，这样使得n和m的总和不超过4；X是独立地选自下组，该组由以下各项组成：氟、氯、溴、和碘，优选氯。X还可以是叠氮化物、异氰酸盐、硫氰酸盐、异硫氰酸盐或氰化物。
为了本发明的目的，本领域的普通技术人员将认识到术语烷氧基和芳氧基分别是醇盐和酚盐的结构等同物。术语“芳基烷氧基”是指一种包含脂肪族和芳香族结构二者的基团，该基团是处于烷氧基位置。
术语“烷基芳基”是指一种包含脂肪族和芳香族结构二者的基团，该基团是处于芳氧基位置。这些路易斯酸的非限制性实例包括甲氧基三氯化钛、正丁氧基三氯化钛、二(异丙氧基)二氯化钛、苯氧基三溴化钛、苯基甲氧基三氟化锆、甲基甲氧基二氯化钛、甲基甲氧基二氯化锡和苯甲基异丙氧基二氯化钒。
在本发明中有用的第4、5和14族路易斯酸还可以具有通式M(RC＝OO)nR'mX4-(m+n)；其中M是第4、5、或14族金属；其中RC＝OO是选自下组的单价烃酰基，该组由以下各项组成：C1-C30烷酰氧基、C7-C30芳酰氧基、C7-C30芳基烷基酰氧基、C7-C30烷基芳基酰氧基；R’是选自下组的单价烃基，该组由如以上定义的以下各项组成：C1-C12烷基、C6-C10芳基、C7-C14芳基烷基以及C7-C14烷基芳基；n是从0至4的整数并且m是从0至4的整数，这样使得n和m的总和不超过4；X是独立地选自下组的卤素，该组由以下各项组成：氟、氯、溴、和碘，优选氯。X还可以是叠氮化物、异氰酸盐、硫氰酸盐、异硫氰酸盐或氰化物。
术语“芳基烷基酰氧基”是指一种包含脂肪族和芳香族结构二者的基团，该基团是处于烷基酰氧基位置。
术语“烷基芳基酰氧基”是指一种包含脂肪族和芳香族结构二者的基团，该基团是处于芳基酰氧基位置。这些路易斯酸的非限制性实例包括乙酰氧基三氯化钛、苯甲酰三溴化锆、苯甲酰氧基三氟化钛、异丙氧基三氯化锡、甲基乙酰氧基二氯化钛和苯甲基苯甲酰氧基氯化钒。
在本发明中有用的第5族路易斯酸还可以具有通式MOX3；其中M是第5族金属并且其中X是独立地选自下组的卤素，该组由氟、氯、溴、和碘组成，优选氯。一个非限制性实例是氧基三氯化钒。这些第15族的路易斯酸具有通式MXy，其中M是第15族金属，并且X是独立地选自下组的卤素，该组由氟、氯、溴、和碘组成，优选氯，并且y是3、4或5。X还可以是叠氮化物、异氰酸盐、硫氰酸盐、异硫氰酸盐或氰化物。非限制性实例包括六氯化锑、六氟化锑、以及五氟化砷。这些第15族路易斯酸还可以含有多于一种类型的卤素。非限制性的实例包括氯化五氟化锑、三氟化砷、三氯化铋、以及氟化四氯化砷。
在本发明中有用的第15族路易斯酸还可以具有通式MRnXy-n；其中M是第15族金属；其中R是选自下组的单价烃基，该组由C1-C12烷基、C6-C10芳基、C7-C14芳基烷基和C7-C14烷基芳基组成；并且n是从0至4的整数；y是3、4或5这样使得n小于y；X是独立地选自下组的卤素，该组由以下各项组成：氟、氯、溴、和碘，优选氯。X还可以是叠氮化物、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯或氰化物。术语“芳基烷基”是指一种包含脂肪族和芳香族结构二者的基团，该基团是处于烷基位置。术语“烷基芳基”是指一种包含脂肪族和芳香族结构二者的基团，该基团是处于芳基位置。这些路易斯酸的非限制性实例包括四苯基氯化锑和三苯基二氯化锑。
在本发明中有用的第15族路易斯酸还可以具有通式M(RO)nR'mXy-(m+n)；其中M是第15族金属；其中RO是选自下组的单价烃氧基，该组由以下各项组成：C1-C30烷氧基、C7-C30芳氧基、C7-C30芳基烷氧基、C7-C30烷基芳氧基；R’是选自下组的单价烃基，该组由如以上定义的以下各项组成：C1-C12烷基、C6-C10芳基、C7-C14芳基烷基以及C7-C14烷基芳基；n是从0至4的整数并且m是从0至4的整数并且y是3、4或5，这样使得n和m的总和小于y；X是独立地选自下组的卤素，该组由以下各项组成：氟、氯、溴、和碘，优选氯。X还可以是叠氮化物、异氰酸盐、硫氰酸盐、异硫氰酸盐或氰化物。为了本发明的目的，本领域的普通技术人员将认识到术语烷氧基和芳氧基分别是醇盐和酚盐的结构等同物。术语“芳基烷氧基”是指一种包含脂肪族和芳香族结构二者的基团，该基团是处于烷氧基位置。术语“烷基芳基”是指一种包含脂肪族和芳香族结构二者的基团，该基团是处于芳氧基位置。这些路易斯酸的非限制性实例包括四氯代甲氧基锑、二甲氧基三氯代锑、二氯代甲氧基胂、氯代二甲氧基胂、和二氟甲氧基胂。在本发明中有用的第15族路易斯酸还可以具有通式M(RC＝OO)nR'mXy-(m+n)；其中M是第15族金属；其中RC＝OO是选自下组的单价烃酰氧基(hydrocarbacyloxy)，该组由以下各项组成：C1-C30烷酰氧基、C7-C30芳酰氧基、C7-C30芳基烷基酰氧基、C7-C30烷基芳基酰氧基；R’是下组的单价烃基，该组由如以上定义的选自以下各项组成：C1-C12烷基、C6-C10芳基、C7-C14芳基烷基以及C7-C14烷基芳基；n是从0至4的整数并且m是从0至4的整数并且y是3、4或5，这样使得n和m的总和小于y；X是独立地选自下组的卤素，该组由以下各项组成：氟、氯、溴、和碘，优选氯。X还可以是叠氮化物、异氰酸盐、硫氰酸盐、异硫氰酸盐或氰化物。术语“芳基烷基酰氧基”是指一种包含脂肪族和芳香族结构二者的基团，该基团是处于烷基酰氧基位置。术语“烷基芳基酰氧基”是指一种包含脂肪族和芳香族结构二者的基团，该基团是处于芳基酰氧基位置。这些路易斯酸的非限制性实例包括乙酸四氯代锑、(苯甲酸)四氯代锑、以及乙酸氯化铋。
路易斯酸，如甲基铝氧烷(MAO)、以及特别设计的弱配位的路易斯酸，如B(C6F5)3也是在本发明的背景下适合的路易斯酸。
弱配位的路易斯酸在WO 2004/067577A中在[117]至[129]部分中充分披露，通过引用将其结合在此。
引发剂
在本发明中有用的引发剂是能够与所选择的路易斯酸络合以产生络合物的那些引发剂，该络合物与这些单体反应从而形成一种增长的聚合物链。
在一个优选实施例中，该引发剂包含选自下组的至少一种化合物，该组由以下各项组成：水、卤化氢、羧酸、羧酸卤化物、磺酸、磺酸卤化物、醇、酚、叔烷基卤化物、叔芳烷基卤化物、叔烷基酯、叔芳烷基酯、叔烷基醚、叔芳烷基醚、烷基卤化物、芳基卤化物、烷芳基卤化物和芳烷基酸卤化物。
优选的卤化氢引发剂包括氯化氢、溴化氢和碘化氢。一种特别优选的卤化氢是氯化氢。
优选的羧酸包括脂肪族的和芳香族羧酸二者。在本发明中有用的羧酸的实例包括乙酸、丙酸、丁酸、肉桂酸、苯甲酸、1-氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、对氯苯甲酸、和对氟苯甲酸。特别优选的羧酸包括三氯乙酸、三氟乙酸、和对氟苯甲酸。
在本发明中有用的羧酸卤化物在结构上与卤化物取代酸的OH的羧酸类似。该卤化物可以是氟化物、氯化物、溴化物、或碘化物，该氯化物是优选的。
在本发明中有用的羧酸卤化物包括乙酰氯、乙酰溴、肉桂基氯、苯甲酰氯、苯甲酰溴、三氯乙酰基氯、三氟乙酰氯、三氟乙酰氯和对氟苯甲酰氯。特别优选的酸卤化物包括乙酰氯、乙酰溴、三氯乙酰氯、三氟乙酰氯和对氟苯甲酰氯。
在本发明中作为引发剂有用的磺酸包括脂肪族和芳香族磺酸二者。优选的磺酸的实例包括甲磺酸、三氟甲磺酸、三氯甲磺酸和对甲苯磺酸。
在本发明中有用的磺酸卤化物在结构上与卤化物取代母酸(parent acid)的OH的磺酸类似。该卤化物可以是氟化物、氯化物、溴化物、或碘化物，该氯化物是优选的。由母体磺酸制备磺酸卤化物在现有技术中是已知的并且本领域技术人员应该熟悉这些程序。在本发明中有用的优选的磺酸卤化物包括甲磺酰氯、甲磺酰溴、三氯甲磺酰氯、三氟甲磺酰氯和对甲苯磺酰氯。
在本发明中有用的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、2-甲基丙-2-醇、环己醇、和苯甲醇。
在本发明中有用的酚包括苯酚、2-甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、对氯苯酚、对氟苯酚、2,3,4,5,6-五氟苯酚、和2-羟基萘。
该引发剂体系可以进一步包含除上述之外的含氧或含氮化合物以进一步影响或增强活性。
此类化合物包括醚、胺、N-杂芳香族化合物、酮、砜和亚砜，以及羧酸酯和酰胺。
醚包括甲基乙基醚、二乙醚、二正丙醚、叔丁基甲基醚、二正丁基醚、四氢呋喃、二噁烷、苯甲醚或苯乙醚。
胺包括正戊胺、N,N-二乙基甲胺、N,N-二甲基丙胺、N-甲基丁胺、N,N-二甲基丁胺、N-乙基丁胺、己胺、N-甲基己胺、N-丁基丙胺、庚基胺、2-氨基庚烷、3-氨基庚烷、N,N-二丙基乙胺、N,N-二甲基己胺、辛胺、苯胺、苄胺、N-甲基苯胺、苯乙胺、N-乙基苯胺、2,6-二乙苯胺、苯丙胺、N-丙基苯胺、苯丁胺、N-丁基苯胺、N,N-二乙基苯胺、2,6-二乙苯胺、二苯胺、哌啶、N-甲基哌啶以及三苯胺。
N-杂芳香族化合物包括吡啶，2-、3-或4-甲基吡啶，二甲基吡啶、乙烯吡啶和3-甲基-2-苯基吡啶。
酮包括丙酮、丁酮、戊酮、己酮、环己酮、2,4-己二酮、乙酰丙酮和丙酮基丙酮。
砜和亚砜包括二甲亚砜、二乙亚砜以及环丁砜。
羧酸酯包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸烯丙酯、乙酸苄基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸烯丙酯、苯甲酸亚丁酯、苯甲酸苄酯、苯甲酸苯乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯和邻苯二甲酸二辛酯。
羧酸酰胺包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺以及N,N-二乙基乙酰胺。
优选叔烷基以及芳烷基引发剂包括由下式表示的叔化合物：其中X是卤素、拟卤素、醚、或酯、或其混合物，优选卤素，优选氯化物，并且R1、R2和R3独立地是任何直链的、环状的或支链的烷基、芳基或芳烷基，优选包含1至15个碳原子并且更优选1至8个碳原子。n是引发剂位点的数目并且大于或等于1、优选在1至30之间的数，更优选地n是从1至6的数。这些芳基烷基可以是取代的或未取代的。为了本发明的目的以及其任何权利要求，芳烷基被定义为是指包含芳香族和脂肪族结构二者的化合物。引发剂的优选的实例包括2-氯-2,4,4-三甲基戊烷、2-溴-2,4,4-三甲基戊烷、2-氯-2-甲基丙烷、2-溴-2-甲基丙烷、2-氯-2,4,4,6,6-五甲基庚烷、2-溴-2,4,4,6,6-五甲基庚烷、1-氯-1-甲基乙基苯、1-氯金刚烷、1-氯乙基苯、1,4-双(1-氯-1-甲基乙基)苯、5-叔丁基-1,3-双(1-氯-1-甲基乙基)苯、2-乙酰氧基-2,4,4-三甲基戊烷、2-苯甲酰氧基-2,4,4-三甲基戊烷、2-乙酰氧基-2-甲基丙烷、2-苯甲酰氧基-2-甲基丙烷、2-乙酰氧基-2,4,4,6,6-五甲基庚烷、2-苯甲酰基-2,4,4,6,6-五甲基庚烷、1-乙酰氧基-1-甲基乙基苯、1-乙酰氧基金刚烷、1-苯甲酰氧基乙基苯、1,4-双(1-乙酰氧基-1-甲基乙基)苯、5-叔丁基-1,3-双(1-乙酰氧基-1-甲基乙基)苯、2-甲氧基-2,4,4-三甲基戊烷、2-异丙氧基-2,4,4-三甲基戊烷、2-甲氧基-2-甲基丙烷、2-苄氧基-2-甲基丙烷、2-甲氧基-2,4,4,6,6-五甲基庚烷、2-异丙氧基-2,4,4,6,6-五甲基庚烷、1-甲氧基-1-甲基乙基苯、1-甲氧基金刚烷、1-甲氧基乙基苯、1,4-双(1-甲氧基-1-甲基乙基)苯、5-叔丁基-1,3-双(1-甲氧基-1-甲基乙基)苯和1,3,5-三(1-氯-1-甲基乙基)苯。可以在美国专利4,946,899中找到其他合适的引发剂。为了本发明的目的以及其任何权利要求，拟卤素被定义为是叠氮化物、异氰酸盐、硫氰酸盐、异硫氰酸盐或氰化物的任何化合物。
另一种优选的引发剂是聚合物卤化物，R1、R2或R3之一是烯烃聚合物并且其余的R基团是如以上定义的。优选的烯烃聚合物包括聚异丁烯、聚丙烯、和聚乙烯基氯化物。该聚合物引发剂可以具有位于链末端或沿着或在该聚合物的主链内的卤化的叔碳。当该烯烃聚合物在侧链或者在该聚合物主链内的叔碳处具有多个卤素原子时，该产物取决于在该烯烃聚合物中的卤素原子的数目和位置可以含有具有梳状结构和/或侧链分支的聚合物。同样，使用链末端叔聚合物卤化物引发剂提供了一种用于生产可以含有嵌段共聚物的产物的方法。
特别优选的引发剂可以是在异丁烯共聚物的阳离子聚合物中有用的那些中的任一种，其包括：水、氯化氢、2-氯-2,4,4-三甲基戊烷、2-氯-2-甲基丙烷、1-氯-1-甲基乙基苯、和甲醇。
在本发明中有用的引发剂体系可以进一步包含组合物，这些组合物包含反应性阳离子以及如在此定义的弱配位的阴离子(“WCA”)。
路易斯酸与引发剂的优选的摩尔比率总体上是从1:5至100:1、优选地从5:1至100:1、更优选地从8:1至20:1，或者在另一个实施例中，从1:1.5至15:1、优选地从1:1至10:1。包括该路易斯酸和该引发剂的引发剂体系优选地存在于该反应混合物中，其量为基于所使用的单体的重量0.002至5.0wt.-％、优选0.1至0.5wt.-％。
在另一个特别是其中使用三氯化铝的实施例中，所使用的单体与路易斯酸、特别地三氯化铝的重量比率是在500至20000、优选1500至10000的范围内。
在一个实施例中，采用至少一种用于该引发剂体系的控制剂。控制剂有助于控制活性并且由此来调节特性，特别是所希望的共聚物的分子量，参见例如US 2,580,490和US2,856,394。
合适的控制剂包含乙烯、单-或二-取代的C3-C20单烯烃，由此取代是指表示结合到该烯属双键上的烷基。优选的控制剂是单取代的C3-C20单烯烃(也称为初级烯烃)、更优选的控制剂是(C3-C20)-1-烯烃，如1-丁烯。以在步骤a)中使用的单体计算，上述控制剂，乙烯、单-或二-取代的C3-C20单烯烃典型地施加的量是从0.01至20wt.-％，优选的量是从0.2至15wt.-％并且更优选的量是从1至15wt.-％。
另一种合适的控制剂包含二异丁烯(2,4,4-三甲基-1-戊烯)。可以可替代地或除了乙烯、单-或二-取代的C3-C20单烯烃之外使用二异丁烯。二异丁烯典型地施加的量是以在步骤a)中使用的单体计算从0.001至3wt.-％，优选的量是从0.01至2wt.-％并且更优选的量是从0.01至1.5wt.-％。当然，应理解的是较大或较小的引发剂的量是仍然在本发明的范围内。
在一个特别优选的引发剂体系中，该路易斯酸是乙基倍半氯化铝，其优选通过优选在稀释剂中混合等摩尔量的二乙基氯化铝和乙基二氯化铝产生。该稀释剂优选是用来进行共聚反应的同一稀释剂。
当使用烷基卤化铝时，使用水和/或醇、优选地水作为质子源。
在一个实施例中，水的量是在每摩尔的烷基卤化铝中的铝0.40至4.0摩尔的水的范围内、优选地在每摩尔的烷基卤化铝中的铝0.5至2.5摩尔的水范围内、最优选地每摩尔的烷基卤化铝1至2摩尔的水。
当使用卤化铝、特别地三氯化铝时，使用水和/或醇、优选地水作为质子源。
在一个实施例中，水的量是在每摩尔的在卤化铝中的铝0.05至2.0摩尔的水的范围内、优选地在每摩尔的在卤化铝中的铝0.1至1.2摩尔的水范围内。
聚合条件
在一个实施例中，所使用的有机稀释剂和单体是基本上不含水的。如在此使用的基本上不含水被定义为基于该反应介质的总重量小于50ppm、优选小于30ppm、更优选地小于20ppm、甚至更优选小于10ppm、还甚至更优选小于5ppm。
本领域的技术人员知道在该有机稀释剂和这些单体中的水含量需要是低的以确保该引发剂体系不受额外量的不以例如作为引发剂的目的添加的水影响。
可以以连续或分批方法进行步骤a)和/或步骤b)，其中连续的方法是优选的。
在本发明的一个实施例中，根据步骤b)的聚合是使用一种聚合反应器来进行的。合适的反应器是本领域技术人员已知的那些并且包括流通式聚合反应器，塞流反应器、搅拌槽反应器、移动带或鼓反应器、喷射或喷嘴反应器、管式反应器、以及自动冷藏的沸腾池反应器。特别合适的实例在WO 2011/000922 A和WO 2012/089823 A中披露。
在一个实施例中，在该引发剂体系、这些单体以及该有机稀释剂存在于一个单相中时，进行根据步骤b)的聚合。优选地，以连续的聚合工艺进行该聚合，其中该引发剂体系、一种或多种单体和该有机稀释剂作为一个单相存在。
取决于有机稀释剂的选择，作为浆料聚合或溶液聚合进行根据步骤b)的聚合。
在浆料聚合中，这些单体、该引发剂体系全部典型地可溶于该稀释剂或稀释剂混合物中，即，构成一个单相，同时在形成时该共聚物从该有机稀释剂沉淀出来。希望的是显示出降低或没有聚合物“膨胀”，如通过很少或没有该聚合物的Tg抑制和/或很少或没有有机稀释剂质量吸收表明的。
在溶液聚合中，在聚合期间形成的共聚物时这些单体、该引发剂体系全部典型地可溶于该稀释剂或稀释剂混合物中，即，构成一个单相。
在以上描述的有机稀释剂中所希望的聚合物的溶解度以及其在反应条件下的膨胀行为对于本领域技术人员而言是熟知的。
溶液聚合对比浆料聚合的优点和缺点在文献中充分地披露并且因此对于本领域技术人员而言也是已知的。
在一个实施例中，步骤b)在-110℃至20℃的范围内、优选地在-100℃至-50℃的范围内并且甚至更优选地在-100℃至-70℃的范围内的温度下进行。
在一个优选的实施例中，该聚合温度是在该有机稀释剂的冰点之上的20℃内、优选地在该有机稀释剂的冰点之上的10℃内。
在步骤b)中的反应压力典型地是从100hPa至100,000hPa、优选从200hPa至20,000hPa、更优选从500hPa至5,000hPa。
根据步骤b)的聚合典型地以使得在步骤b)中的浆料的固体含量优选是在从1至45wt.-％的范围内、更优选3至40wt.-％、甚至更优选15至40wt.-％的方式进行。
如在此使用的术语“固体含量”或“固体水平”是指根据步骤b)(即在聚合中)获得并且存在于包含根据步骤b)获得的弹性体、该有机稀释剂和任选地剩余单体的介质中的弹性体的重量百分比。
在一个实施例中，在步骤b)中的反应时间是从2min至2h、优选从10min至1h并且更优选从20至45min。
该方法可以分批或连续进行。在进行连续反应时，以上给出的反应时间代表平均停留时间。
在一个实施例中，通过淬灭剂，例如1wt.-％的氢氧化钠在水、甲醇或乙醇中的溶液，停止该反应。
在另一个实施例中，该反应通过与在步骤A)中的水性介质接触而猝灭，该水性介质在一个实施例中可以具有在20℃和1013hPa下测量的5至10、优选地6至9并且更优选地7至9的pH值。
希望的话可以通过加入酸或碱性化合物进行的pH调节，这些碱性化合物优选不含有多价金属离子。到更高的pH值的pH调节是例如通过加入钠或钾的氢氧化物而进行的。
特别地，对于溶液聚合，转化典型地在消耗从5wt.-％至25wt.-％、优选地10wt.-％至20wt.-％的最初使用的单体之后停止。
单体转化可以通过在该聚合期间在线粘度测定法或分光镜监测跟踪。
在步骤A)中，将该有机介质，例如根据步骤b)获得的那些，与包含至少一种LCST化合物的水性介质接触，该至少一种LCST化合物具有0℃至100℃、优选地5℃至100℃、更优选地15℃至80℃并且甚至更优选地20℃至70℃的浊点，并且至少部分地去除该有机稀释剂以获得包含多个弹性体颗粒的水性浆料。
该接触可以在任何适用于此目的的容器中进行。在工业中，这种接触典型地在闪蒸鼓或任何已知的用于分离液相和蒸气的其他容器中进行。
有机稀释剂的去除还可以使用其他类型的蒸馏，以便随后或共同去除剩余单体以及该有机稀释剂到希望的程度。分离不同沸点的液体的蒸馏法是在本领域中所熟知的并且描述于例如the Encyclopedia of Chemical Technology(化学技术百科全书)，KirkOthmer，第4版，第8-311页中，将其通过引用结合在此。总体上，该有机稀释剂可以分别地或者共同地被再循环到聚合反应的步骤a)中。
在步骤A)中的压力以及在一个实施例中蒸汽汽提塔或闪蒸鼓该取决于在步骤b)中使用的有机稀释剂和单体(适用的话)，但典型地是在从100hPa至5,000hPa的范围内。
在该步骤A)中的温度选择为至少部分地去除该有机稀释剂并且到仍存在残留单体的程度。
在一个实施例中，该温度是从10℃至100℃、优选从50℃到100℃、更优选从60℃至95℃并且甚至更优选从75℃至95℃。
当该有机介质与包含至少一种LCST化合物的水性介质接触时，由于稳定化有机稀释剂的去除以及在一些情况中特别地在该有机介质具有低于该弹性体的玻璃化转变温度的温度时典型地快速加热高于该弹性体的玻璃化转变温度，该介质失去平衡由此形成悬浮在该水性浆料中的弹性体颗粒。
根据本申请人的观察结果并且不希望受理论约束，另一个结果是如更早地对于传统防聚剂如硬脂酸钙观察的至少LCST化合物、含有该至少一种LCST化合物的水性介质耗尽LCST化合物，这样使得在最终水性浆料中，根据在实验部分中披露的观察结果，至少一部分、实质性部分的这些LCST化合物是这些弹性体颗粒中的一部分并且推测结合到这些弹性体颗粒的表面上,引起巨大的防止附聚作用。适合的LCST化合物是例如选自下组，该组由以下各项组成：
聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚(N-异丙基丙烯酰胺-共-N,N-二甲基丙烯酰胺、聚(N-异丙基丙烯酰胺)-alt-2-羟乙基甲基丙烯酸酯、聚(N-乙烯基己内酰胺)、聚(N,N-二乙基丙烯酰胺)、聚[2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯]、聚(2-噁唑啉)含糖弹性体(glyelatomer)、聚(3-乙基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮)、羟丁基壳聚糖、聚氧乙烯(20)山梨醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯(20)山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯(20)山梨醇酐单油酸酯、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、具有2至6个乙二醇单元的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-共-聚丙二醇，优选地具有2至6个乙二醇单元以及2至6个聚丙烯单元的那些，具有式(I)的化合物
(I)HO-[-CH2-CH2-O]x-[-CH(CH3)-CH2-O]y-[-CH2-CH2-O]z-H
其中y＝3至10并且x和z＝1至8，其中y+x+z是从5至18，
聚乙二醇-共-聚丙二醇，优选具有2至8个乙二醇单元以及2至8个聚丙烯单元的那些，优选地具有4至8的乙氧基化度的乙氧基化的异-C13H27-醇，具有4至50、优选地4至20个乙二醇单元的聚乙二醇，具有4至30、优选4至15个丙二醇单元的聚丙二醇，具有4至50、优选4至20个乙二醇单元的聚乙二醇单甲基、二甲基、单乙基和二乙基醚，具有4至50、优选4至20个丙二醇单元的聚丙二醇单甲基、二甲基、单乙基和二乙基醚，由此在另一个实施例中，上述LCST化合物另外包括羟乙基纤维素，并且其中甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素是优选的。
在一个实施例中，甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素以及羟丙基甲基纤维素具有从0.5至2.8的取代度，理论最大值是3、优选1.2至2.5并且更优选1.5至2.0。
在一个实施例中，羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素以及羟丙基甲基纤维素具有相对于每葡萄糖单元乙二醇或丙二醇基团从3、优选从4、更优选地从4至20的MS(摩尔的取代)。
相对于存在于该有机介质中的弹性体的量，存在于在步骤A)中使用的水性介质中的一种或多种LCST化合物的量是例如从1至20,000ppm、优选地3至10,000ppm、更优选地5至5,000ppm并且甚至更优选地10至5,000ppm。
在一个实施例中，这些LCST化合物展现出至少1,500g/mol、优选至少2,500g/mol并且更优选至少4,000g/mol的分子量。
在施用不同LCST化合物的混合物时，该重均分子量是例如从1,500至2,000,000。
这些LCST化合物使弹性体颗粒在水性溶液中稳定的独特能力是本发明的主要发现。本发明因此还涵盖通过加入或使用LCST化合物防止或减少或减缓悬浮在水性介质中的包含弹性体颗粒的浆料的附聚的一种方法，这些LCST化合物具有0℃至100℃、优选地5℃至100℃、更优选地15℃至80℃并且甚至更优选地20℃至70℃的浊点。
为避免疑问，应指出在步骤A)中获得的水性浆料与在所描述的一些实施例中在步骤b)中获得的聚合浆料不同并且无关。
在与水接触时作为溶液聚合进行步骤b)的情况下，该有机稀释剂被蒸发并且该弹性体形成悬浮在该水性浆料中的弹性体颗粒。
该有机稀释剂的至少部分去除典型地要求大量的热量以平衡该蒸发热，该热量可以例如通过加热该容器提供，其中或者从外部或者在一个优选的实施例中额外地或可替代地通过引入蒸汽进行步骤A)，该蒸汽进一步帮助有机稀释剂的去除并且达到在聚合后仍然存在这些单体的程度(蒸汽汽提)。
步骤A)可以分批或连续地进行，其中一个连续的操作是优选的。
在一个实施例中，在步骤A)中获得的所产生浆料的温度是从50℃至100℃、优选从60℃到100℃、更优选从70℃至95℃并且甚至更优选从75℃至95℃。
甚至发现，在一个实施例中不必在步骤A)中的温度是高于所用的该至少一种LCST化合物的所确定的最高浊点。
所确定的最高浊点是指用以上披露的五个或者在另一个实施例中三个方法测量的最高浊点。如果不论因为什么原因不能用一种或两种方法确定浊点，其他测定的最高浊点被视为所确定的最高浊点。
在一个实施例中，进行该有机稀释剂的除去直至以在所获得的水性浆料的这些弹性体颗粒中含有的弹性体计算该水性浆料含有小于10wt.-％、优选小于7wt.-％并且甚至更优选小于5wt.-％并且还甚至更优选小于3wt.-％的水性稀释剂。
之前已知的并且高度出人意料的是，完全可以获得包含具有非常低水平或甚至不存在防聚剂的多种弹性体颗粒的水性浆料，这些防聚剂选自单-或多价金属离子的羧酸盐和分层的矿物。
因此，使用具有0℃至100℃、优选地5℃至100℃、更优选地15℃至80℃并且甚至更优选地20℃至70℃的浊点的LCST化合物作为防聚剂、特别地用于如所定义的弹性体颗粒也被本发明涵盖。
在上文披露的并且如根据步骤A)可获得的水性浆料因此也被本发明涵盖。
根据步骤A)获得的水性浆料充当理想的起始材料以获得呈分离的形式的弹性体颗粒。
因此，在一个另外的步骤C)中，可以分离包含在根据步骤B)获得的该水性浆料中的这些弹性体颗粒以便获得这些弹性体颗粒。
这种分离可以通过浮选、离心、过滤、在脱水挤出机中脱水或者通过本领域技术人员已知的用于从流体中分离出固体的任何其他手段进行。
在一个实施例中，如果需要的话，在置换用这些弹性体颗粒去除的LCST化合物、水和任选的其他成分之后，将所分离的水相再循环到步骤A)中。
在另外的步骤D)中，干燥根据步骤C)获得的这些弹性体颗粒优选地至7,000或更少、优选地5,000或更少、甚至更优选地4,000或更少并且在另一个实施例中2,000ppm或更少、优选地1,000ppm或更少的挥发物的剩余的量。
如在此使用的术语挥发物表示在标准压力下具有低于250℃、优选地200℃或更低的沸点的化合物并且包括水以及剩余有机稀释剂。
已经观察到，在步骤D)之后，在与根据标准方法产生的材料相比时，根据本发明不使用硬脂酸钙产生的材料显示出在最终处理过程中降低的细粉。降低细粉显示出在步骤D)中要求的污染和减少的清洁频率的优点。
干燥可以使用本领域技术人员已知的常规手段进行，它包括在加热的网格传送带上干燥。
取决于干燥方法，这些弹性体颗粒还可以成为不同形状，在下文中被称为再成形的弹性体颗粒。再成形的弹性体颗粒是例如粒料。此类再成形的弹性体颗粒也被本发明涵盖并且例如通过在挤出机中干燥、随后通过在该挤出机出口处造粒获得。此类造粒还可以在水下进行。根据本发明的方法允许制备具有可调的或如果希望的话无先例的低水平的单和多价金属离子的弹性体颗粒以及再成形的弹性体颗粒。
在希望时，例如，为了产生具有通常水平的多价硬脂酸盐或棕榈酸盐、特别地钙的硬脂酸盐和棕榈酸盐或锌的硬脂酸盐和棕榈酸盐的表现相似的产品，可以将这些多价硬脂酸盐或棕榈酸盐加入到例如在步骤C)或D)、优选地步骤C)中根据本发明获得的这些(再成形的)弹性体颗粒中。这可以例如在步骤e)中通过将所述多价硬脂酸盐和/或棕榈酸盐的水性悬浮液喷洒到这些(再成形的)弹性体颗粒上来进行。多价硬脂酸盐和/或棕榈酸盐、特别地钙和/或锌的硬脂酸盐和/或棕榈酸盐也可以在根据步骤A)或B)形成弹性体颗粒的水性浆料后的任何点或步骤中加入。
对于步骤A)和B)，还有可能通过将至少一种LCST试剂加入到生产过程中使用现有技术中已知的防聚剂实现这些LCST试剂的某些优点：特别地，通过使用多价硬脂酸盐和/或棕榈酸盐如钙和/或锌的硬脂酸盐和/或棕榈酸盐在水性浆料中产生的弹性体颗粒的附聚可以通过在形成弹性体颗粒后加入至少一种LCST试剂大大延迟。
因此，本发明还涵盖LCST化合物的一般用途，包括其在弹性体颗粒的加工中的优选的实施例。
因此，本发明涵盖(再成形的)弹性体颗粒，这些颗粒具有98.5wt.-％或更多、优选地98.8wt.-％或更多、更优选地99.0wt.-％或更多、甚至更优选地99.2wt.-％或更多、还甚至更优选地99.4wt.-％或更多以及在另一个实施例中99.5wt.-％或更多、优选地99.7wt.-％或更多的弹性体含量。
在一个实施例中，这些(再成形的)弹性体颗粒包含550ppm或更少、优选400ppm或更少、更优选300ppm或更少、甚至更优选250ppm或更少并且还甚至更优选150ppm或更少以及在另一个还甚至更优选的实施例中100ppm或更少的以其金属含量计算并且相对于存在于该有机介质中的弹性体的量的单-或多价金属离子的盐。
在一个实施例中，这些(再成形的)弹性体颗粒包含5000ppm或更少、优选2.000ppm或更少、更优选1.000ppm或更少、甚至更优选500ppm或更少并且还甚至更优选100ppm或更少以及在另一个还甚至更优选的实施例中50ppm或更少、优选地50ppm或更少、更优选地10ppm或更少并且还甚至更优选地没有选自下组的非LCST化合物，该组由离子或非离子表面活性剂、乳化剂、和防聚剂组成。
在另一个方面，本发明提供(再成形的)弹性体颗粒，以其金属含量计算其包含500ppm或更少、优选400ppm或更少、更优选250ppm或更少、甚至更优选150ppm或更少并且还甚至更优选100ppm或更少并且在一个甚至更优选的实施例中50ppm或更少的量的多价金属离子的盐。
根据本发明的(再成形的)弹性体颗粒可以进一步包含抗氧化剂，例如以上列出的那些的至少一种抗氧化剂。
特别优选的是季戊四醇四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸(又称为
Figure BDA0001087993920000321
1010)以及2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚(BHT)。
在这些(再成形的)弹性体颗粒中的抗氧化剂的量是例如从50ppm至1000ppm、优选地从80ppm至500ppm以及在另一个实施例中从300ppm至700ppm。
典型地到达100wt.-％的剩余物包括该一种或多种LCST化合物、挥发物，使用程度是以所有多价金属离子的盐以及低水平的剩余多价金属离子盐如氯化钠。
在一个实施例中，存在于这些(再成形的)弹性体颗粒中的LCST化合物的量是从1ppm至18,000ppm、优选地从1ppm至10,000ppm、更优选地1ppm至5,000ppm、甚至更有优选地从1ppm至2,000ppm以及在一个更优选的实施例中从5至1,000ppm或从5至500ppm。
在一个实施例中，存在于这些(再成形的)弹性体颗粒中的单价金属离子的盐的量是从1ppm至1,000ppm、优选从10ppm至500ppm以及在一个更优选的实施例中从10至200ppm。
在一个实施例中，存在于这些(再成形的)弹性体颗粒中的单或多价金属离子的硬脂酸盐或棕榈酸盐的量是0至4,000ppm、优选0至2,000ppm、更优选0至1,000ppm以及在一个更优选的实施例中从0至500ppm。
在一个实施例中，存在于这些(再成形的)弹性体颗粒中的LCST化合物的量是从1ppm至5,000ppm、优选从1ppm至2,000ppm以及在一个更优选的实施例中从5至1,000ppm或从5至500ppm。
在另一个优选的实施例中，存在于这些(再成形的)弹性体颗粒中的LCST化合物的量是从5ppm至100ppm、优选从5ppm至50ppm并且更优选从5至30ppm。
在一个实施例中，存在于这些(再成形的)弹性体颗粒中的单价金属离子的盐的量是从1ppm至1,000ppm、优选从10ppm至500ppm以及在一个更优选的实施例中从10至200ppm。
在一个实施例中，存在于这些(再成形的)弹性体颗粒中的多价金属离子的硬脂酸盐或棕榈酸盐的量是0至4,000ppm、优选0至2,000ppm、更优选0至1,000ppm以及在一个更优选的实施例中从0至500ppm。
当一种LCST化合物被定义为一种强制性组分时，本发明不仅涵盖弹性体颗粒或再成形的弹性体颗粒–在此共同被称为(再成形的)弹性体颗粒，还涵盖包含这些LCST化合物的任何类型的弹性体组合物。
在另一个实施例中，本发明因此涵盖一种弹性体组合物、特别地(再成形的)弹性体颗粒，其包含
I)96.0wt.-％或更多、优选地97.0wt.-％或更多、更优选地98.0wt.-％或更多、甚至更优选地99.0wt.-％或更多、还甚至更优选地99.2wt.-％或更多以及在另一个实施例中99.5wt.-％或更多的弹性体
II)0至3.0wt.-％、优选地0至2.5wt.-％、更优选地0至1.0wt.-％并且更优选地0至0.40wt.-％的单或多价金属离子的盐、优选地多价金属离子的硬脂酸盐和棕榈酸盐，以及
III)1ppm至5,000ppm、优选地从1ppm至2,000ppm以及在一个更优选的实施例中从5ppm至1,000ppm或从5ppm至500ppm的至少一种LCST化合物。
由于多价金属离子的盐有助于根据ASTM D5667(重审版本2010)可测量的灰分含量，本发明进一步涵盖一种弹性体组合物、特别地(再成形的)弹性体颗粒，其包含98.5wt.-％或更多、优选地98.8wt.-％或更多、更优选地99.0wt.-％或更多、甚至更优选地99.2wt.-％或更多、还甚至更优选地99,4wt.-％或更多以及在另一个实施例中99.5wt.-％或更多的弹性体并且具有根据ASTM D5667测量的0.08wt.-％或更少、优选地0.05wt.-％或更少、更优选地0.03wt.-％或更少并且甚至更优选地0.015wt.-％或更少的灰分含量。
在一个优选的实施例中，上述弹性体组合物、特别地(再成形的)弹性体颗粒进一步包含1ppm至5,000ppm、优选从1ppm至2,000ppm以及在一个更优选的实施例中从5至1,000ppm或从5至500ppm的至少一种LCST化合物。
在还另一个实施例中，本发明涵盖一种弹性体组合物、特别地(再成形的)弹性体颗粒，其包含
I)100重量份的弹性体(100phr)
II)0.0001至0.5、优选地0.0001至0.2、更优选地0.0005至0.1、甚至更优选地0.0005至0.05phr的至少一种LCST化合物以及
III)没有或从0.0001至3.0、优选地没有或从0.0001至2.0、更优选地没有或从0.0001至1.0、甚至更优选地没有或从0.0001至0.5、还甚至更优选地没有或从0.0001至0.3、并且最优选地没有或从0.0001至0.2phr的单或多价金属离子的盐、优选地单或多价金属离子的硬脂酸盐和棕榈酸盐、优选地包含硬脂酸钙、棕榈酸钙、硬脂酸锌或棕榈酸锌，以及
IV)没有或从0.005至0.3、优选地0.05至0.1、更优选地从0.008至0.05并且还更优选地从0.03至0.07重量份的抗氧化剂
V)从0.005至1.5、优选地0.05至1.0、更优选地0.005至0.5、甚至更优选地从0.01至0.3并且还甚至更优选地从0.05至0.2重量份的具有在标准压力下200℃或更低的沸点的挥发物。
优选地，上述组分I)至V)总计达100.00501至105.300000重量份(phr)、优选地100.00501至104.100000重量份(phr)、更优选地从100.01至103.00重量份、甚至更优选地从100.10至101.50重量份、还甚至更优选地从100.10至100.80重量份并且一起代表该弹性体组合物、特别地(再成形的)弹性体颗粒的总重量的99.80至100.00wt.-％、优选地99.90至100.00wt.-％、更优选地99.95至100.00wt.-％并且还甚至更优选地99.97至100.00wt.-％。
该剩余物(如果有的话)可以代表盐或不是前述组分的组分，并且例如源自用来制备在步骤A)中使用的水相的水或(如果适用的话)包括分解产物的产物以及从在步骤b)中使用的引发剂体系剩余的盐或源自例如后聚合改性的其他组分。
对于以上在一个实施例中描述的所有弹性体组合物，额外地根据ASTM D5667测量的灰分含量是例如0.2wt.-％或更少、优选地0.1wt.-％或更少，更优选地0.080wt.-％或更少、并且甚至更优选地0.050wt.-％或更少、或者在另一个实施例中0.030wt.-％或更少、优选地0.020wt.-％或更少并且更优选地0.015wt.-％或更少。
游离羧酸以及其盐、特别地钙和锌的硬脂酸盐或棕榈酸盐的测定可以根据以下程序通过使用气相色谱与火焰离子化检测器(GC-FID)的测量来完成：
称重2g的共聚物组合物的样品至最近的0.0001g，放置在100mL广口瓶内，并且与以下各项结合
a)25mL的己烷、1,000mL的内部的标准溶液，其中游离羧酸的水平是有待确定的，以及
b)25mL的己烷、1,000mL的内部的标准溶液以及5滴的浓硫酸，其中羧酸盐的水平是有待确定的。
将该广口瓶放置在振荡器上持续12小时。然后加入23ml的丙酮并且剩余的混合物在50℃蒸发至干燥，这典型地花费30分钟。
此后，加入10ml的甲醇和2滴浓缩硫酸，震荡以混合并且加热持续1小时至50℃以便将羧酸转化成其甲基酯。此后加入10ml的己烷和10ml的软化水，剧烈摇动并且最后允许该己烷层分离。使用2ml的己烷溶液用于GC-FID分析。
本领域技术人员已知，工业硬脂酸盐如钙和锌的硬脂酸盐还含有一部分的其他钙和锌的羧酸盐，如棕榈酸盐。然而，GC-FID也允许确定其他羧酸的这些含量。
羧酸盐、特别地硬脂酸盐和棕榈酸盐的直接测量可以如下通过FTIR实现：将橡胶样品压制在纸样品架中的两片硅离型纸之间并且在红外光谱仪上分析。在1541.8和1577.2cm-1处发现硬脂酸钙羰基峰。在1562.8和1600.6cm-1处发现热转化的硬脂酸钙的峰(硬脂酸钙的不同改性，参见例如胶体科学杂质(Journal of Colloid Science)，第4卷，第 2期，1949年4月，第93-101页)，并且也将其包括在硬脂酸钙计算中。这些峰被配比(ratioed)到950cm-1处的峰以便说明在这些样品中的厚度变化。
通过与具有预定水平的硬脂酸钙的已知标准的那些比较峰高度，可以确定硬脂酸钙的浓度。同样的情况也适用于其他羧酸盐、特别地硬脂酸盐和棕榈酸盐。例如，在1539.5cm-1处发现单一的硬脂酸锌羰基峰，对于硬脂酸钠，在1558.5cm-1处发现单一羰基峰。
总体上可以确定单-或多价金属离子的含量、特别地多价金属离子如钙和锌的含量，并且如果没有另外提及，通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)根据EPA6010方法C使用NIST可追踪校定标准物在根据EPA 3052方法C微波消解之后确定。
另外地或可替代地可以通过X射线荧光(XRF)确定不同元素的含量。用足够能量的X射线辐射照射该样品以便激发感兴趣的元素。这些元素将发出对于元素类型特定的能量，其通过适当的检测器检测。与已知浓度的标准物和类似基质的比较将给出所希望的元素的量。LCST化合物的含量、特别地甲基纤维素含量是可测量的，并且针对已知浓度的标准物使用凝胶过滤色谱法在配备有PolySep-GFC-P4000、300x7.8mm水性GFC柱和PolySep-GFC-P4000、35x7.8mm保护柱的Waters Alliance 2690/5分离模块和Waters 2414差示折射仪上测量。由于凝胶过滤色谱基于分子量分离，可能必要的是采用与上面提到的那些不同的柱以便横跨不同分子量范围分析LCST化合物。
例如根据以下程序制备这些样品：
将共聚物组合物的2g的样品称重至最近的0.0001g，并且使用振荡器将其在封闭的小瓶内以低速度过夜溶解在30ml己烷中。在室温下准确地加入5ml的HPLC级水，将该小瓶再加盖并且再震荡30分钟。在相分离之后，将该水相用于凝胶过滤色谱并且通过0.45微米注射器式过滤器注射。
对于本领域技术人员显然的是不同的分析方法可能导致稍微不同的结果。然而，至少到以上方法涉及的程度，发现这些结果在其特定的和固有的极限误差内是一致的。
优选的弹性体是已经描述于以上方法部分中的那些，并且包括包含衍生自至少一种异烯烃和至少一种多烯烃的重复单元的弹性体。
合适的异烯烃的实例包括具有从4至16个碳原子、优选地4至7个碳原子的异烯烃单体，如异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯。一种优选的异烯烃是异丁烯。
合适的多烯烃的实例包括异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2,4-二甲基丁二烯、胡椒林碱、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1,5-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、4-丁基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,3-二丁基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯以及1-乙烯基-环己二烯。
优选的多烯烃是异戊二烯和丁二烯。异戊二烯是特别优选的。
这些弹性体可以或可以不进一步包含衍生自既不是异烯烃也不是多烯烃的其他烯烃的另外的烯烃的重复单元。
此类合适的烯烃的实例包括β-蒎烯，苯乙烯，二乙烯基苯，二异丙烯基苯，邻-、间-和对-烷基苯乙烯，如邻-、间-和对-甲基-苯乙烯。
根据本发明产生的弹性体的多烯烃含量典型地是0.1mol-％或更多、优选地从0.1mol-％至15mol-％、在另一个实施例中0.5mol-％或更多、优选地从0.5mol-％至10mol-％、在另一个实施例中0.7mol-％或更多、优选地从0.7至8.5mol-％、特别地从0.8至1.5或从1.5至2.5mol-％或从2.5至4.5mol-％或从4.5至8.5mol-％，特别地其中使用异丁烯和异戊二烯。
术语“多烯烃含量”表示相对于该弹性体的所有重复单元衍生自多烯烃的重复单元的摩尔量。根据本发明获得的弹性体颗粒典型地表现为一种轻质并且易碎的材料。
在一个实施例中，这些弹性体颗粒呈现出从0.05kg/l至0.800kg/l的堆密度。
在另一个步骤e)中，使在步骤f)中获得的弹性体颗粒经受一个成形过程如打包。
本发明因此包括一种成形物品、特别地通过使在步骤e)中获得的弹性体颗粒成形、特别地打包可获得的包装。成形可以使用本领域技术人员已知的用于这些目的的任何标准设备进行。打包可以例如用常规的、可商购的打包机进行。
由(再成形的)弹性体颗粒制成或包含(再成形的)弹性体颗粒的成形的颗粒还被更宽的术语弹性体组合物涵盖。
在一个实施例中，该成形的物品、特别地该包装表现出从0.700kg/l至0.850kg/l的密度。
在另一个实施例中，该成形的物品是长方体并且具有从10至50kg、优选25至40kg的重量。
对于本领域的技术人员显然的是该成形的物品、特别地该包装的密度比用于其生产的弹性体颗粒的堆密度更高。
共混物
这些弹性体组合物、特别地这些弹性体颗粒、再成形的聚合物颗粒以及由(再成形的)弹性体颗粒制成或包含其的成形的物品在下文中被称为根据本发明的弹性体。根据本发明的这些弹性体中的一种或多种可以彼此或者额外地或可替代地与至少一种第二橡胶(secondary rubber)共混，该至少一种第二橡胶优选地选自下组，该组由以下各项组成：天然橡胶(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)、聚异戊二烯橡胶、聚异丁烯橡胶、聚(苯乙烯-共-丁二烯)橡胶(SBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、聚丁二烯橡胶(BR)、全氟弹性体(FFKM/FFPM)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)橡胶、乙烯丙烯酸酯橡胶、多硫化物橡胶(TR)、聚(异戊二烯-共-丁二烯)橡胶(IBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、乙烯-丙烯橡胶(EPR)、乙烯-丙烯-二烯M-类橡胶(EPDM)、聚苯硫醚、腈-丁二烯橡胶(NBR)、氢化的腈-丁二烯橡胶(HNBR)、环氧丙烷聚合物、星形分支丁基橡胶以及卤化的星形分支丁基橡胶、不是本发明的主题的丁基橡胶(即具有总体上不同水平的多价金属离子或纯度级别)、溴化丁基橡胶以及氯化丁基橡胶、星形分支聚异丁烯橡胶、星形分支溴化丁基(聚异丁烯/异戊二烯弹性体)橡胶；聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)和卤化的聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)、卤化的聚(异丁烯-共-异戊二烯-共-对甲基苯乙烯)、聚(异丁烯-共-异戊二烯-共-苯乙烯)、卤化的聚(异丁烯-共-异戊二烯-共-苯乙烯)、聚(异丁烯-共-异戊二烯-共-α-甲基苯乙烯)、卤化的聚(异丁烯-共-异戊二烯-共-α-甲基苯乙烯)。
可以进一步另外地或可替代地例如同时或分别将根据本发明的弹性体中的一种或多种或与以上描述的第二橡胶的共混物与至少一种热塑性聚合物共混，该至少一种热塑性聚合物优选地选自下组，该组由以下各项组成：聚氨酯(PU)、聚丙烯酸酯(ACM、PMMA)、热塑性聚酯氨基甲酸乙酯(AU)、热塑性聚醚氨基甲酸乙酯(EU)、全氟烷氧基烷烃(PFA)、聚四氟乙烯(PTFE)、以及聚四氟乙烯(PTFE)。
根据本发明的弹性体中的一种或多种或与以上描述的第二橡胶和/或热塑性聚合物的共混物可以与一种或多种填充剂混配。这些填充剂可以是非矿物填充剂、矿物填充剂或它们的混合物。非矿物填充剂在一些实施例中是优选的并且包括，例如，碳黑、橡胶凝胶以及它们的混合物。合适的碳黑优选通过灯黑、炉黑、或气黑方法制备。碳黑优选地具有20至200m2/g的BET比表面积。碳黑的一些具体的实例是SAF、ISAF、HAF、FEF以及GPF碳黑。橡胶凝胶优选地是基于聚丁二烯，丁二烯/苯乙烯弹性体，丁二烯/丙烯腈弹性体或聚氯丁二烯的那些。
合适的矿物填充剂包括，例如，二氧化硅、硅酸盐、粘土、膨润土、蛭石、绿脱石、贝得石、铬膨润石、锂蒙脱石、皂石、锂皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、伊利石、石膏、氧化铝、滑石、玻璃、金属氧化物(例如二氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化铝)、金属碳酸盐(例如碳酸镁、碳酸钙、碳酸锌)，金属氢氧化物(例如氢氧化铝、氢氧化镁)或它们的混合物。
适合用作矿物填充剂的干燥的无定形二氧化硅颗粒可以具有在从1到100微米、或10至50微米、或10至25微米范围内的平均附聚粒径。在一个实施例中，按体积计小于10百分比的附聚颗粒可以是低于5微米。在一个实施例中，按体积计小于10百分比的附聚颗粒可以是在尺寸上超过50微米。合适的无定形干燥二氧化硅可以具有例如根据DIN(DeutscheIndustrie Norm)66131测量的每克在50与450平方米之间的BET表面积。DBP吸收，如根据DIN 53601测量的，可以是每100克的二氧化硅在150与400克之间。干燥损失，如根据DINISO 787/11测量的，可以是从0至10重量百分比。适合的二氧化硅填充剂是由PPG工业公司可得，以名称HiSilTM 210、HiSilTM 233和HiSilTM 243商业销售的。从拜尔公司(Bayer AG)可商购的VulkasilTM S和VulkasilTM N也是适用的。
在本发明中有用的高长径比的填料可以包括粘土、滑石、云母等，具有至少1:3的长径比。这些填充剂可以包括具有一种片状或针状结构的针状或非等尺寸的材料。该长径比被定义为具有与该片的面部有相同面积的一个圆的平均直径与该片的平均厚度之比。对于针状的和纤维形状的填充剂，该长径比是长度和直径的比。这些高长径比填充剂具有至少1:5、或至少1:7、或在1:7至1:200的范围内的长径比。这些高长径比填充剂可以具有例如在从0.001至100微米、或0.005至50微米、或0.01至10微米范围内的平均粒径。合适的高长径比填充剂可以具有根据根据DIN(Deutsche Industrie Norm)66131测量的每克在5与200平方米之间的BET表面积。该高长径比填充剂可以包含一种纳米粘土，例如像，有机改性的纳米粘土。纳米粘土的实例包括天然的粉末状蒙脱石粘土(例如钠或钙蒙脱土)或合成粘土(例如水滑石或锂皂石)。在一个实施例中，该高长径填充剂可以包括有机改性的蒙脱土纳米粘土。这些粘土可以通过将过渡金属替换成鎓离子而被改性，如该领域已知的用于对粘土提供表面活性剂官能度，这有助于该粘土在总体上疏水的聚合物环境中的分散。在一个实施例中，鎓离子是基于磷的(例如磷鎓离子)或基于氮的(例如铵离子)并且含有具有从2至20个碳原子的官能团。可以例如在纳米级的粒上，例如按体积计小于25μm提供这些粘土。粒径可以是在从1至50μm、或1至30μm、或2至20μm的范围内。除了二氧化硅，这些纳米粘土还可以含有一部分的氧化铝。例如，这些纳米粘土可以含有从0.1wt.-％至10wt.-％的氧化铝、或0.5wt.-％至5wt.-％的氧化铝、或1wt.-％至3wt.-％的氧化铝。作为高长径比矿物填充剂可商购的有机改性的纳米粘土的实例包括，例如，以以下商品名
Figure BDA0001087993920000401
clays 10A、20A、6A、15A、30B、或25A销售的那些。
根据本发明的弹性体中的一种或多种或与以上描述的第二橡胶和/或热塑性聚合物或化合物的共混物在下文中共同称为聚合物产品，并且可以进一步含有其他成分，如固化剂、反应促进剂、固化促进剂、固化促进助剂、抗氧化剂、发泡剂、抗老化剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、增塑剂、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡类、增充剂、有机酸、抑制剂、金属氧化物、以及活化剂，诸如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇，等等，这些对于橡胶工业而言是已知的。这些成分以常规的量使用，除其他之外，这取决于预期的用途。
发现根据本发明的这些弹性体对于制备用于特定应用的化合物是特别有用的。
在一个实施例中，本发明涵盖包含根据本发明的弹性体的密封剂、特别地窗口密封剂。
通过由风打开和关闭以及温度的变化将绝缘的玻璃单元暴露于不同负荷。密封剂在对于湿气、UV辐射、以及热的额外的暴露下适应那些变形的能力决定该绝缘的玻璃单元的使用寿命。对于绝缘玻璃制造商的另一个关键的性能要求是避免被称为化学雾化的现象。测试可以例如根据ASTM E 2189进行。化学雾化是随着时间的推移沉积在玻璃板的内部表面上的挥发性有机化学品的难看的堆积物。此类雾化可以通过来自这些密封剂的挥发物引起并且因此窗口密封剂配方必须含有不引起在单元内部雾化的成分。发现对于包含这些弹性体的密封剂雾化可以显著降低或甚至避免。确切地，本发明涵盖密封剂、特别地窗口密封剂，其包含从0.1至60wt.-％、优选地从0.5至40wt.-％、更优选地从5至30wt.-％并且更优选地从15至30wt.-％的量根据的本发明的弹性体，其中该密封剂、特别地该窗口密封剂包含的弹性体与单-和多价金属离子的羧酸盐的比率是至少250:1、优选至少500:1、更优选地至少1000:1并且还甚至更优选至少2000:1。此类比率使用常规的用于制造弹性体的方法不能实现。
这些密封剂、特别地该窗口密封剂进一步包含：
●至少一种如以上定义的填充剂和/或
●至少一种第二橡胶和/或非晶态热塑性聚合物和/或
●至少一种如以上定义的抗氧化剂和/或
●至少一种烃类树脂和/或
用于密封剂、特别地窗口密封剂的优选的填充剂是选自下组，该组由以下各项组成：碳黑和增强的无色或白色填充剂、优选碳酸钙、硫酸钙、硅酸铝、粘土如高岭土、二氧化钛、云母、滑石和二氧化硅，其中碳酸钙和是特别优选的。
用于密封剂、特别地窗口密封剂的优选的第二橡胶选自由以上列出的那些组成的组。
用于密封剂、特别地窗口密封剂的优选的抗氧化剂选自由以上列出的那些组成的组，其中具有至少500的分子量的那些，如
Figure BDA0001087993920000411
1010，是优选的。
如在此使用的术语“烃类树脂”是本领域技术人员已知的并且是指不同于液体增塑剂化合物像油在23℃下是固体的一种化合物。
烃类树脂是典型地是基于碳和氢的聚合物，其可以在聚合物基质中特别地用作增塑剂或增粘剂使用。例如在R.Mildenberg、M.Zander和G.Collin的题目为“烃类树脂(Hydrocarbon Resins)”的作品(纽约，VCH，1997，ISBN 3-527-28617-9)中已经描述了烃类树脂，其中的第5章致力于其应用。
它们可以是脂肪族的、脂环族的、芳香族的、氢化芳香族的。它们可以是天然的或合成的，无论是否基于石油(如果确实如此，它们又被称为石油树脂)。
其玻璃化转变温度(Tg)优选地是高于0℃、优选地高于50℃、更优选地高于在50℃与150℃之间、甚至更优选地在80℃与120℃之间。
就烃类树脂在被加热时变软并且因此可以模制的意义而言，烃类树脂也可以被称为热塑性树脂。它们还可以通过软化点或该产物，例如以粉末形式变得粘性的温度来定义。这种软化点一般倾向于代替树脂的熔点，树脂的熔点是相当难定义的。
优选的烃类树脂具有高于50℃、优选地在50℃与150℃之间、更优选地在80℃与120℃之间的软化点。
在本发明的一个优选实施例中，该烃树脂具有以下特征中的至少任一项、并且更优选地以下特征的全部：
i)在高于50℃与150℃之间的Tg
ii)在50℃与150℃之间的软化点
iii)在400与2000g/mol之间的数均分子量(Mn)
iv)具有小于3的多分散性指数。
根据ASTM D3418(1999)标准测量Tg。根据ISO 4625标准(“环球”法)测量软化点。通过空间排阻色谱(SEC)测定微结构(Mw、Mn和多分散性指数)：在35℃下呈1g/l浓度的四氢呋喃溶剂；1ml/min流速；注射前在0.45微米多孔性的过滤器上过滤溶液；使用聚苯乙烯摩尔(Moore)校准；一组串联的三个WATERS柱(“STYRAGEL”HR4E、HR1和HR0.5)；差示折射仪(WATERS 2410)检测以及其关联的操作软件(WATERS EMPOWER)。
适合的烃类树脂的实例包括环戊二烯(缩写为CPD)或双环戊二烯(缩写为DCPD)均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、C5切割均聚物或共聚物树脂、以及这些树脂的共混物。
合适的可商购烃类树脂包括例如，以商品名EASTOTAC系列，以品级E、R、L和W(其具有从最少氢化(E)至最多氢化(W)的不同水平的氢化)从伊士曼化工公司(EastmanChemical Co.)(田纳西州的金斯波特)可得的，包括例如EASTOTAC H-100、H-115、H-130和H-142的；来自埃克森化学公司(Exxon Chemical Co.)(德克萨斯州休斯顿)的商品名ESCOREZ系列，包括例如ESCOREZ 1310、ESCOREZ 5300和ESCOREZ 5400的以及从Hercule公司(特拉华州威尔明顿)以HERCOLITE 2100商品名可得的部分氢化的脂环族石油烃树脂；以ESCOREZ 5600商品名从埃克森化学公司可得的部分氢化的芳香族改性的石油烃树脂；以WINGTACK EXTRA商品名从固特异化学公司(Goodyear Chemical Co.)(俄亥俄州亚克朗)可得的脂肪族-芳香族石油烃树脂；以ZONATAC 105LITE商品名从亚利桑那化学公司(ArizonaChemical Co.)(佛罗里达州巴拿马城)可得的由d-苧烯制成的苯乙烯化的萜烯树脂；以REGALREZ 1094商品名从Hercules公司可得的芳香族氢化的烃类树脂；以及从Hercules公司以商品名KRISTALEX 3070、3085和3100可得的α-甲基苯乙烯树脂，其分别具有70℃、85℃和100℃的软化点。
术语“非晶态热塑性塑料”包括无定形聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物和丁烯-丙烯共聚物；
在一个实施例中，根据本发明的这些密封剂、特别地这些窗口密封剂包含
●从0.1至60wt.-％、优选从0.5至40wt.-％、更优选从5至30wt.-％并且更优选从15至30wt.-％的根据本发明的至少一种弹性体，
●从0.1至40wt.-％、优选从10至30wt.-％、更优选从10至25wt.-％的至少一种填充剂
●从0.1至30wt.-％、优选从10至30wt.-％、更优选从15至25wt.-％的至少一种第二橡胶
●从0.01至2wt.-％、优选从0.1至1wt.-％、更优选从0.1至0.8wt.-％的至少一种抗氧化剂
●零，或从0.01至30wt.-％、优选从10至30wt.-％、更优选从15至25wt.-％的至少一种非晶态热塑性塑料
由此，该密封剂、特别地该窗口密封剂包含至少250:1、优选地至少500:1、更优选地至少1000:1、并且还甚至更优选地至少2000:1的弹性体与单-和多价金属离子的羧酸盐的比率，并且
其中上述组分选择为使得它们总计达该密封剂或该窗口密封剂的总重量的80％至100％、优选80wt.-％至100wt.-％并且更优选95至100wt.-％。
到达100wt.-％的剩余物可以包括其他的添加剂，包括热稳定剂、光稳定剂(例如，UV光稳定剂和吸收剂)、光学增亮剂、抗静电剂、润滑剂、抗氧化剂、催化剂、流变改性剂、杀生物剂、腐蚀抑制剂、脱水剂、有机溶剂、着色剂(例如，颜料和染料)、防结块剂、成核剂、阻燃剂以及它们的多种组合。其他添加剂的类型和量选择为最小化可能过早引发密封剂的固化的水分的存在。
由于根据本发明的密封剂、特别地窗口密封剂展现出与非常优良的阻隔特性结合的独特的雾化行为，包括上述密封剂或窗口密封剂的密封物品、特别地窗口也被本发明涵盖。
另外的聚合物产品可以进一步含有允许它们被固化的一个固化体系。
适合使用的固化体系的选择没有特别限制，并且是在本领域技术人员的知识范围之内。在某些实施例中，该固化体系可以基于硫的、基于过氧化物的、基于树脂的或基于紫外线(UV)光的。
基于硫的固化体系可以包含：(i)任选的至少一种金属氧化物、(ii)元素硫以及(iii)至少一种基于硫的促进剂。在硫固化系统中使用金属氧化物作为一个组分在本领域是熟知的并且优选的。
一种合适的金属氧化物是氧化锌，它可以使用的量是从约1至约10phr。在另一个实施例中，可以使用的氧化锌的量是从约2至约5phr。
元素硫典型地使用的量为从约0.2至约2phr。
合适的基于硫的促进剂可以使用的量为从约0.5至约3phr。
有用的基于硫的促进剂的非限制性实例包括秋兰姆硫化物(例如四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD))、硫代氨基甲酸盐(例如二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)和噻唑基或苯并噻唑基化合物(例如4-吗啉基-2-苯并噻唑基二硫化物(Morfax)、巯基苯并噻唑(MBT)和巯基苯并噻唑二硫化物(MBTS))。特别注意的基于硫的促进剂是巯基苯并噻唑二硫化物。
取决于特定性质以及根据本发明的共聚物的不饱和度的具体的水平，基于过氧化物的固化体系也可以是适合的。基于过氧化物的固化体系可以包含一种过氧化物固化剂，例如二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、2,2'-双(叔丁基过氧二异丙苯(
Figure BDA0001087993920000451
40KE)、过氧化苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、(2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷以及类似物。一种此类过氧化物固化剂包含二枯基过氧化物并且是在DiCup 40C名称下可商购的。过氧化物固化剂可以使用的量是约0.2-7phr、或约1-6phr、或约4phr。也可以使用过氧化物固化助剂。合适的过氧化物固化助剂包括例如来自杜邦(DuPont)在名称DIAK 7下可商购的异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、来自杜邦或陶氏(Dow)称为HVA-2的N,N'-间-亚苯基二马来酰亚胺、氰尿酸三烯丙酯(TAC)、或称为Ricon D 153的液体聚丁二烯(由理光树脂公司(RiconResins)提供)。过氧化物固化助剂可以使用的量相当于该过氧化物固化剂的那些或更少。用含有增加的不饱和度的水平，例如至少0.5mol-％的多烯烃含量的丁基聚合物增强这些过氧化物固化物品的状态。
这些聚合物产品也可以通过该固化体系以及(如果需要的话)活化该树脂固化的促进剂进行固化。适合的树脂包括但不限于酚醛树脂、烷基酚醛树脂、烷基化的酚、卤化的烷基酚醛树脂以及它们的混合物。该树脂固化体系的各种组分的选择以及所需要的量是本领域技术人员已知的并且取决于该橡胶化合物的所希望的最终用途。如含有不饱和度的弹性体的固化中使用以及特别地用于丁基橡胶的树脂固化详细地在Maurice Morton的“橡胶技术(Rubber Technology)”第三版，1987年，第13-14页，23以及在专利文献中描述，参见例如U.S.3,287,440和4,059,651。
当用于固化丁基橡胶时，偶尔使用卤素活化剂来实现交联的形成。此类活化剂包括氯化亚锡或含卤素的聚合物如聚氯丁二烯。该树脂固化体系另外典型地包括一种金属氧化物如氧化锌。
其中用例如溴替换羟甲基的一些羟基的卤化树脂更具反应性。使用此类树脂，不需要使用附加的卤素活化剂。
示例性的卤化酚醛树脂是由圣莱科特化学公司(Schenectady Chemicals,Inc.)制备并且识别为树脂SP 1055和SP 1056的那些。该SP 1055树脂具有约9％至约12.5％的羟甲基含量和约4％的溴含量，而该SP 1056树脂具有约7.5％至约11％的羟甲基含量和约6％的溴含量。非卤化的树脂的商业形式是可得的，如具有约7％至约9.5％的羟甲基含量的SP-1044以及具有约8％至约11％的羟甲基含量的SP-1045。
到以上披露的这些聚合物产品无论没有固化或固化展现出相对于其根据本发明的弹性体的含量多价金属离子的盐的水平、特别地多价金属离子的硬脂酸盐和棕榈酸盐的水平的程度，它们同样是新型的并且因此也被本发明涵盖。
本发明进一步涵盖根据本发明的这些共聚物用来制备如以上所描述的聚合物产品的用途以及一种用于通过共混或混配以上提及的成分制备以上描述的聚合物产品的方法。
可以使用常规混配技术将此类成分混配到一起。合适的混配技术包括例如使用例如密炼机(例如班伯里密炼机)、微型密炼机(例如哈克(Haake)或布拉本德(Brabender)密炼机)或双辊压榨混合机一起混合这些成分。一个挤出机也提供了良好的混合、并使混合时间更短。有可能在两个或更多阶段进行混合，并且可以在不同的装置中进行混合，例如，一个阶段是在密炼机内并且一个阶段是在挤出机内。要获得关于混配技术的更多信息，见聚合物科学与工程的百科全书(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)，第4卷，第66页以下等(混配)。如本领域的技术人员已知的其他技术进一步适合于配混。
出人意料地发现根据本发明的共聚物由于其低硬脂酸盐浓度允许更好的固化，特别是当如将在实验部分中示出的树脂固化时。
应用
根据本发明的聚合物产品在多种多样的应用中是高度有用的。对于气体的低程度的渗透、可以用作交联、固化或后聚合改性位点的不饱和位点以及其低程度的干扰添加剂占据这些橡胶的最大的用途。
因此，本发明还涵盖根据本发明的聚合物产品用于内衬、囊袋(bladder)、管、气垫、气动弹簧、鼓风器、储气袋、软管、传送带和药用封闭物的用途。本发明进一步涵盖包含根据本发明的聚合物产品的无论固化或/未固化的上述产品。
这些聚合物产品进一步表现出高的阻尼并且具有在温度和频率二者上独特地宽的阻尼和冲击吸收范围。
因此，本发明还涵盖根据本发明的聚合物产品在汽车悬架保险杠(automobilesuspension bumper)、自动排气管悬挂器、车身托架和鞋底中的用途。
本发明的聚合物产品在轮胎胎侧胶和胎面胶中也是有用的。在侧壁中，该聚合物特征赋予良好的臭氧耐受性、裂纹切口生长(crack cut growth)、和外观。
这些聚合物产品可以在固化前成形为所希望的物品。包含该固化聚合物产品的物品包括例如，带、软管、鞋底、垫片、O环、电线/电缆、膜、辊、囊袋(例如，固化囊袋)、轮胎的内衬、轮胎胎面、减震器、机械配件、气球、球、高尔夫球、防护服、医用导管、储槽内衬、传动带、电绝缘体、轴承、药用塞子、粘合剂、容器如瓶子、手提袋、储槽、等；容器封闭物或盖；密封件或密封剂，如垫片或捻缝；材料处理装置，如螺旋钻或传送带；冷却塔；金属加工装置、或与金属加工流体接触的任何装置；发动机部件，如燃料管线、燃料过滤器、燃料储槽、垫片、密封件、等；用于流体过滤或储箱密封的膜。
其中这些聚合物产品可以用于物品或涂料中的另外的实例包括但不限于以下各项：器具、婴儿产品、浴室用具、浴室安全设备、地板、食品储存、园艺、厨房用具，厨房产品、办公室产品，宠物产品、密封剂和泥浆、水疗、水过滤以及储存、设备、食品制备表面和设备、购物车、表面应用、储存容器、足具、防护服装、运动装备、手推车、牙科器材、门把手、衣服、电话、玩具、在医院用导管插入的(catheterized)流体、容器和通道的表面、涂剂、食品加工、生物医学装置、过滤器、添加剂、计算机、船体、淋浴墙、用来最小化生物淤积问题的管件、起搏器、植入物、伤口敷料、医疗纺织品、制冰机、水冷却器、果汁分配器、软饮料机器、管道、储存容器、计量系统、阀门、装配件、附件、过滤器壳体、衬层、以及阻挡涂层。
在一个优选的具体的实施例1中，本发明涉及一种用于制备包含悬浮在其中的多个弹性体颗粒的水性浆料的方法，该方法包括至少以下步骤：
A*)将一种包含以下各项的有机介质
i)至少一种弹性体和
ii)一种有机稀释剂
与一种水性介质接触，该水性介质包含至少一种具有0℃至100℃、优选地5℃至100℃、更优选地15℃至80℃并且甚至更优选地20℃至70℃的浊点的LCST化合物
并且
至少部分地去除该有机稀释剂以便获得该包含弹性体颗粒的水性浆料。
在根据具体实施例1的具体实施例2中，这些弹性体选自下组，该组由以下各项组成：丁基橡胶和卤化的丁基橡胶、聚异丁烯、乙烯丙烯二烯M-类橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)、氢化的丁腈橡胶(HNBR)以及苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。
1.在根据具体实施例1或2的具体实施例3中，该包含至少一种弹性体和有机稀释剂的有机介质由聚合反应或后聚合反应如卤化获得。
2.在根据具体实施例1至3之一的具体实施例4中，该有机介质由一种聚合反应获得并且进一步含有该聚合物反应的残余单体。
在根据具体实施例1至4之一的具体实施例5中，该水性介质含有从0至5,000ppm、优选地从0至2,000ppm、更优选地从10至1,000ppm、甚至更优选地从50至800ppm并且还甚至更优选地从100至600ppm的以其金属含量计算并且相对于在根据步骤A)获得的介质中存在的共聚物的量的多价金属离子的盐。
在根据具体实施例1至4之一的具体实施例6中，该水性介质包含550ppm或更少、优选400ppm或更少、更优选300ppm或更少、甚至更优选250ppm或更少并且还甚至更优选150ppm或更少以及在另一个还甚至更优选的实施例中100ppm或更少的以其金属含量计算并且相对于存在于根据步骤b)获得的介质中的共聚物的量的多价金属离子的羧酸盐。
在根据具体实施例5或6的具体实施例7中，多价金属离子的盐是硬脂酸钙和/或硬脂酸锌和/或棕榈酸钙和/或棕榈酸锌。
在根据具体实施例7的具体实施例8中，多价金属离子的羧酸盐是硬脂酸钙和/或硬脂酸锌和/或棕榈酸钙和/或棕榈酸锌。
在根据具体实施例1至8之一的具体实施例9中，由聚合反应获得该包含至少一种弹性体和有机稀释剂的有机介质，该聚合反应包括至少以下步骤：
a)提供包含有机稀释剂、和至少一种可聚合单体的反应介质
b)使这些单体在该反应介质内在引发剂体系或催化剂的存在下聚合以形成包含该弹性体、该有机稀释剂和任选地残余单体的有机介质。
在根据具体实施例1至8之一的具体实施例10中，由聚合反应获得包含至少一种弹性体和有机稀释剂的有机介质，该聚合反应包括至少以下步骤：
a)提供一种反应介质，该反应介质包含有机稀释剂、以及至少两种单体，其中至少一种单体为异烯烃并且至少一种单体为多烯烃；
b)使这些单体在该反应介质内在引发剂体系的存在下聚合以形成包含该共聚物、该有机稀释剂和任选地残余单体的有机介质。
在根据具体实施例1至10之一的具体实施例11中，分批或连续、优选地连续进行步骤A)。
在根据具体实施例1至11之一的具体实施例12中，步骤A*)中的温度是从10℃至100℃、优选从50℃到100℃、更优选从60℃至95℃并且甚至更优选从75℃至95℃。
在根据具体实施例1至12之一的具体实施例13中，该至少一种LCST化合物是选自下组，该组由以下各项组成：
聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚(N-异丙基丙烯酰胺-共-N,N-二甲基丙烯酰胺、聚(N-异丙基丙烯酰胺)-alt-2-羟乙基甲基丙烯酸酯、聚(N-乙烯基己内酰胺)、聚(N,N-二乙基丙烯酰胺)、聚[2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯]、聚(2-噁唑啉)含糖弹性体、聚(3-乙基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮)、羟丁基壳聚糖、聚氧乙烯(20)山梨醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯(20)山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯(20)山梨醇酐单油酸酯、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、具有2至6个乙二醇单元的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-共-聚丙二醇，优选地具有2至6个乙二醇单元以及2至6个聚丙烯单元的那些，具有式(I)的化合物
(I)HO-[-CH2-CH2-O]x-[-CH(CH3)-CH2-O]y-[-CH2-CH2-O]z-H
其中y＝3至10并且x和z＝1至8，其中y+x+z是从5至18，
聚乙二醇-共-聚丙二醇，优选具有2至8个乙二醇单元以及2至8个聚丙烯单元的那些，优选地具有4至8的乙氧基化度的乙氧基化的异-C13H27-醇，具有4至50、优选地4至20个乙二醇单元的聚乙二醇，具有4至30、优选4至15个丙二醇单元的聚丙二醇，具有4至50、优选4至20个乙二醇单元的聚乙二醇单甲基、二甲基、单乙基和二乙基醚，具有4至50、优选4至20个丙二醇单元的聚丙二醇单甲基、二甲基、单乙基和二乙基醚，其中甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素是优选的。
在根据具体实施例1至13之一的具体实施例14中，该方法包括一个另外的步骤，其中分离包含在根据步骤A*)获得的该水性浆料中的这些弹性体颗粒以便获得分离的弹性体颗粒。
在根据具体实施例1至13之一的具体实施例15中，该方法包括其中分离包含在根据步骤A*)获得的水性浆料中的这些弹性体颗粒以获得分离的弹性体颗粒的另外的步骤以及其中将这些(分离的)弹性体颗粒干燥，优选地至7,000或更少、优选地5,000或更少、甚至更优选地4,000或更少并且在另一个实施例中2,000ppm或更少、优选地1,000ppm或更少的挥发物剩余含量的另外的步骤。
在根据具体实施例1至15之一的具体实施例16，该方法包括使这些弹性体颗粒成形以便获得再成形的弹性体颗粒如球粒或成形的物品如包装作为一个另外的步骤。
在一个具体实施例17中，本发明涵盖根据根据具体实施例1至16之一可获得的一种水性浆料。
在一个具体实施例18中，本发明涵盖具有0℃至100℃、优选地5℃至100℃、更优选地15℃至80℃并且甚至更优选地20℃至70℃的浊点的LCST化合物作为防聚剂、特别的用于弹性体颗粒的用途。
在一个具体的实施例19中，本发明涵盖通过加入或使用LCST化合物防止或减少或减缓悬浮在水性介质中的包含弹性体颗粒的浆料的附聚的一种方法，这些LCST化合物具有0℃至100℃、优选地5℃至100℃、更优选地15℃至80℃并且甚至更优选地20℃至70℃的浊点。
在一个具体实施例20中，本发明涵盖弹性体颗粒，具有98.5wt.-％或更多、优选地98.8wt.-％或更多、更优选地99.0wt.-％或更多、甚至更优选地99.2wt.-％或更多、还甚至更优选地99.4wt.-％或更多以及在另一个实施例中99.5wt.-％或更多的弹性体含量。
在根据具体实施例20的具体实施例21中，该弹性体具有的重均分子量是在从10至2,000kg/mol的范围内、优选地在从20至1,000kg/mol的范围内、更优选地在从50至1,000kg/mol的范围内、甚至更优选地在从200至800kg/mol的范围内、还更优选地在从375至550kg/mol的范围内、并且最优选地在从400至500kg/mol的范围内。
在根据具体实施例20或21的具体实施例22中，该弹性体具有至少10(ML 1+8，在125℃，ASTM D 1646)、优选地从20至80并且甚至更优选地从25至60(ML 1+8，在125℃，ASTMD 1646)的门尼粘度。
在根据具体实施例20至22之一的具体实施例23中，这些弹性体颗粒进一步包含0至0.4wt.-％、优选地0至0.2wt.-％、更优选地0至0.1wt.-％并且更优选地0至0.05wt.-％的多价金属离子的盐、优选地多价金属离子的硬脂酸盐和棕榈酸盐。
在根据具体实施例20至24之一的具体实施例24中，这些弹性体颗粒进一步包含1ppm至18,000ppm、优选1ppm至5,000ppm、更优选从1ppm至2,000ppm以及在一个更优选的实施例中从5至1,000ppm或从5至500ppm的至少一种LCST化合物。
在一个具体的实施例25中，本发明涵盖一种成形的物品、特别地球粒或包装，其是通过使根据具体的实施例20至24的弹性体颗粒成形可获得的。
在一个具体实施例26中，本发明涵盖通过共混或混配根据具体实施例20至24的弹性体颗粒或具体的实施例25的成形物品可获得的共混物或混配物。
在一个具体实施例27中，本发明涵盖根据具体实施例20至24的弹性体颗粒或具体实施例25的成形物品或根据具体实施例26的共混物或混配物用于以下各项的用途内衬、囊袋、管、气垫、气动弹簧、鼓风器、储气袋、软管、传送带和药用封闭物、汽车悬架保险杠、自动排气管悬挂器、车身托架、鞋底、轮胎胎侧胶和胎面胶、带、软管、鞋底、垫片、O环、电线/电缆、膜、辊、囊袋(例如，固化囊袋)、轮胎的内衬、轮胎胎面、减震器、机械配件、气球、球、高尔夫球、防护服、医用导管、储槽内衬、电绝缘体、轴承、药用塞子、粘合剂、容器如瓶子、手提袋、储槽、容器封闭物或盖；密封件或密封剂，如垫片或捻缝；材料处理装置，如螺旋钻或传送带；冷却塔；金属加工装置、或与金属加工流体接触的任何装置；发动机部件，如燃料管线、燃料过滤器、燃料储槽、垫片、密封件、等；用于流体过滤或储箱密封的膜。
本发明还涵盖为以上列出的27个具体实施例与一般实施例的组合的具体实施例，包括任何水平的优选的实施例、如以上披露的范围参数。
本发明通过这些实例在下文进一步解释，而不受这些实例限制。
实验部分：
实例1至4a：
弹性体颗粒形成：
在证明甲基纤维素形成水性浆料的能量的实验中，进行以下实验。将异戊二烯(0.41g)和异丁烯(13.50g)与氯甲烷(200g)在-95℃在惰性气氛下结合。然后在搅拌下将三氯化铝(3g/l)作为路易斯酸在氯甲烷(3mL，在-95℃)中的溶液加入到该反应混合物中以便引发聚合反应。在有机稀释剂中约25ppm的痕量的水充当引发剂。该反应生产具有2mol-％的异戊二烯水平的在氯甲烷中呈精细分散的颗粒形式并且不包含任何类型的防聚剂的10g的丁基橡胶。
然后将所产生的混合物倒入包含1L的水作为水性介质并且维持在85℃、用叶轮在1000RPM搅拌的2L的容器内。该热水引起稀释剂以及残余单体的闪蒸，留下该弹性体以及水相。在加入该反应混合物中以形成不同的水性介质之前，用存在于水中的不同水平的防聚剂重复该聚合/汽提实验。重要的观察是在该水相中的该弹性体是否以水性浆料的形式(如由本发明所要求的)或以单一团块的形式(表1)获得。
表1：弹性体形成实验的结果
Figure BDA0001087993920000521
所使用的甲基纤维素是由西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)购买的具有在水中和20℃在2wt.-％的4000cp粘度以及88,000的分子量、从1.5至1.9的取代度和27.5至31.5wt.-％的甲氧基取代的甲基纤维素类型M0512。
这些实验证实了甲基纤维素是用于形成水性浆料的改进试剂，该水性浆料包含弹性体颗粒浆料，是在基本上低于所要求的硬脂酸钙量的水平上有效的。在添加停止之后，形成弹性体颗粒的两个实验是足够非附聚的以避免附聚成单一团块持续大于1h。
实例4d)和4e)：
连续的弹性体颗粒形成：
将异丁烯和异戊二烯与氯甲烷结合以制备聚合反应原料，这样使得单体的总浓度是从约10-40wt.-％。将该原料流冷却至约-100℃并且连续进料到也维持在-100℃的搅拌反应容器中。在该反应容器中将该原料与连续加入的引发剂体系流、0.05-0.5wt.-％的三氯化铝在作为稀释剂的氯甲烷中的溶液混合，这典型地通过来自该稀释剂的痕量的水活化。调节该原料流和该引发剂体系流的加入速率以便提供具有约34的门尼粘度以及约1mol-％的不饱和度水平的异丁烯异戊二烯弹性体。典型地，该原料流中的单体与三氯化铝的重量比率保持在500至10000、优选500至5000的范围内。在该搅拌反应容器中，以悬浮在氯甲烷中的精细分散的浆料形式的获得该弹性体。
设置并且运行该反应容器，这样使得原料的继续添加超过该反应器的体积。当超过此体积时，允许含有氯甲烷、未反应的单体以及弹性体的良好混合的反应浆料溢出到另一个含有从65℃至100℃加热并且相对于该弹性体以按重量计12:1的量使用的水的搅拌容器中。由此，从该浆料除去绝大多数的该稀释剂氯甲烷。
该水相进一步含有相对于该弹性体从100至500ppm的
Figure BDA0001087993920000531
1010。
如果加入合适的防聚剂，这允许异丁烯异戊二烯弹性体颗粒的水性浆料的形成，其中随着该聚合继续在该水性浆料中弹性体颗粒的浓度增加。然后将该水性浆料脱水并且使用常规装置干燥以提供一种适合用于测试和分析的弹性体。
证明了使用这种连续方法，有可能使用从0.5至1.2wt％的硬脂酸钙(相对于该弹性体)以与现有技术一致的方式(实例4d)连续地形成异戊二烯异丁烯弹性体颗粒。进一步证明了可比较的弹性体颗粒(和产生的水性浆料)还可以通过去除硬脂酸钙并且反而用相对于弹性体从50-500ppm的任何值的甲基纤维素替代它获得(实例4e)。在这个实验中不测试更高或更低的值，然而在50ppm的水平形成的弹性体屑粒的粘合剂行为表明更低水平的甲基纤维素也可以成功地使用。
所使用的甲基纤维素具有在2wt.-％溶液的4700cps的溶液粘度、约90,000的分子量Mw、30.3wt.-％的甲氧基取代以及因此约1.9的取代度。
根据方法5确定的浊点是39.2℃：2006年9月的DIN EN 1890，方法A，其中将所测试的化合物的量从1g/100ml的蒸馏水减少到0.2g/100ml的蒸馏水。
使用之前描述的实验装置，在从该水性浆料分离这些颗粒并且干燥之后获得两种产物。为了在液体分散体中添加非水溶性组分如抗氧化剂和硬脂酸钙，这些产品含有少量的非离子表面活性剂。在其中使用抗氧化剂和硬脂酸钙的实例4d)的情况下，由此产生的在该弹性体中的非离子表面活性剂水平是<0.02wt.-％；在其中只使用抗氧化剂并且没有硬脂酸钙的实例4e)的情况下，所产生的在该橡胶中的非离子表面活性剂水平是<0.001wt.-％。
以下给出分析数据：
总体上，如果没有另外提及，所有分析数据是根据在以上的说明书中列出的程序获得的。
分子量和多分散性是通过凝胶渗透色谱法在四氢呋喃中测定的并且以kg mol-1报告。空间位阻酚抗氧化剂(IrganoxTM 1010)的含量通过HPLC测定，结果以wt.％报告。由来自弹性体的1H NMR光谱的对应的信号确定总不饱和度和微结构，并且以mol％报告。
实例4d：
总不饱和度：0.9mol-％
Mw：436,000
多分散性(Mw/Mn)：3.28
门尼粘度(ML 1+8，在125℃下，ASTM D 1646)：34
硬脂酸钙含量：0.73wt.-％(GC-FID，FTIR)
Figure BDA0001087993920000541
1010：0.035wt.-％
挥发物：0.09wt.-％
其他防聚剂、表面活性剂、乳化剂：参见以上
离子：(ICP-AES)
铝(来自于催化剂)：70ppm
镁：32ppm
其他多价金属离子(Mn、Pb、Cu、Cr、Ba、Fe、Zn)：4ppm
单价金属离子(Na、K)：22ppm
实例4e：
总不饱和度：0.9mol-％
Mw：420,000
多分散性(Mw/Mn)：3.26
门尼粘度(ML 1+8，在125℃下，ASTM D 1646)：34
硬脂酸钙含量：低于可检测极限
甲基纤维素含量：0.004wt.-％
Figure BDA0001087993920000551
1010：0.02wt.-％
挥发物：0.23wt.-％
其他防聚剂、表面活性剂、乳化剂：参见以上
离子：(ICP-AES)
铝(来自于催化剂)：70ppm
镁：28ppm
其他多价金属离子(Mn、Pb、Cu、Cr、Ba、Fe、Zn)：4ppm
单价金属离子(Na、K)：21ppm
因此，根据实例4e的弹性体颗粒包含
I)100重量份的弹性体(100phr)
II)0.004phr的至少一种LCST化合物以及
III)小于0.001phr的选自下组的非LCST化合物，该组由以下各项组成：离子或非离子表面活性剂、乳化剂、和防聚剂以及
IV)0.02phr的抗氧化剂
V)0.23phr的挥发物，其具有在标准压力下是200℃或更低的沸点
这些组分由此构成这些弹性体颗粒的总重量的多于99.90wt-％。
实例4f)和4g)：
连续的弹性体颗粒形成II：
将异丁烯和异戊二烯与氯甲烷结合以制备聚合反应原料，这样使得单体的总浓度是从约10-40wt.-％。将该原料流冷却至约-100℃并且连续进料到也维持在-100℃的搅拌反应容器中。在该反应容器中将该原料与连续加入的引发剂体系流、0.05-0.5wt.-％的三氯化铝在氯甲烷中的溶液混合，这典型地通过以从0.1:1至1:1的水：三氯化铝的摩尔比的水活化。调节该原料流和该引发剂体系流的加入速率以便提供具有约51的门尼粘度以及约从1.4mol-％至1.8mol％的不饱和度水平的异丁烯异戊二烯弹性体。典型地，该原料流中的单体与三氯化铝的重量比率保持在500至10000、优选500至5000的范围内。在该搅拌反应容器中，以悬浮在氯甲烷中的精细分散的浆料形式获得该弹性体。
设置并且运行该反应容器，这样使得原料的继续添加超过该反应器的体积。当超过此体积时，允许含有氯甲烷、未反应的单体以及弹性体的良好混合的反应浆料溢出到另一个含有从65℃至100℃加热并且相对于该弹性体以按重量计12:1的量使用的水的搅拌容器中。由此，从该浆料除去绝大多数的该稀释剂氯甲烷。
在汽提步骤之后、但在脱水之前，将
Figure BDA0001087993920000561
1010以相对于橡胶从100至500ppm的量加入到该水相中。
如果加入合适的防聚剂，这允许异丁烯异戊二烯弹性体颗粒的水性浆料的形成，其中随着聚合进行在水性浆料中弹性体颗粒的浓度增加。然后将该水性浆料脱水并且使用常规装置干燥以提供适合用于测试和分析的弹性体。
证明了使用这种连续方法，有可能使用从0.4至1.2wt％的硬脂酸钙(相对于该弹性体)以与现有技术一致的方式(实例4f)连续地形成异戊二烯异丁烯弹性体颗粒。进一步证明了可比较的弹性体颗粒(和产生的水性浆料)还可以通过去除硬脂酸钙并且反而用相对于弹性体从50-500ppm的任何值的甲基纤维素替代它获得(实例4g)。在这个实验中不测试更高或更低的值，然而在50ppm的水平形成的弹性体屑粒的粘合剂行为表明更低水平的甲基纤维素也可以成功地使用。
所使用的甲基纤维素具有在2wt.-％溶液的30000-5600cps的溶液粘度、约90,000的分子量Mw、27.5-31.5wt.-％的甲氧基取代以及因此约1.9的取代度。根据方法5确定的浊点是39.2℃：2006年9月的DIN EN 1890，方法A，其中将所测试的化合物的量从1g/100ml的蒸馏水减少到0.2g/100ml的蒸馏水。
使用之前描述的实验装置，在从该水性浆料分离这些颗粒并且干燥之后获得两种产物。为了在液体分散体中添加非水溶性组分如抗氧化剂和硬脂酸钙，这些产品含有少量的非离子表面活性剂。在其中使用抗氧化剂和硬脂酸钙的实例4f)的情况下，由此产生的在该弹性体中的非离子表面活性剂水平是<0.02wt.-％；在实例4g)的情况下，没有使用表面活性剂。
以下给出分析数据：
实例4f：
总不饱和度：1.8mol-％
Mw：616000
多分散性(Mw/Mn)：3.54
门尼粘度(ML 1+8，在125℃下，ASTM D 1646)：51
硬脂酸钙含量：0.68wt.-％(GC-FID，FTIR)
Figure BDA0001087993920000572
1010：0.03wt.-％
挥发物：0.15wt.-％
其他防聚剂、表面活性剂、乳化剂：参见以上
离子：(ICP-AES)
铝(来自于催化剂)：52ppm
镁：8ppm
其他多价金属离子(Mn、Pb、Cu、Cr、Ba、Fe、Zn)：18ppm
单价金属离子(Na、K)：30ppm
灰分：0.081wt％(ASTM D5667)
实例4g：
总不饱和度：1.41mol-％
Mw：645,000
多分散性(Mw/Mn)：3.77
门尼粘度(ML 1+8，在125℃下，ASTM D 1646)：52.9
硬脂酸钙含量：低于可检测极限
甲基纤维素含量：<0.006wt.-％-通过重量平衡
Figure BDA0001087993920000571
1010：0.03wt.-％
挥发物：0.3wt.-％
其他防聚剂、表面活性剂、乳化剂：参见以上
离子：(ICP-AES)
铝(来自于催化剂)：83ppm
氯：10ppm
镁：1.2ppm
其他多价金属离子(Mn、Pb、Cu、Cr、Ba、Fe、Zn)：23ppm
单价金属离子(Na、K)：23ppm
灰分：0.01wt.-％(ASTM D5667)
因此，根据实例4g的弹性体颗粒包含
I)100重量份的弹性体(100phr)
II)<0.006phr的至少一种LCST化合物以及
III)小于0.001phr的选自下组的非LCST化合物，该组由以下各项组成：离子或非离子表面活性剂、乳化剂、和防聚剂以及
IV)0.03phr的抗氧化剂
V)0.23phr的挥发物，其具有在标准压力下是200℃或更低的沸点
这些组分由此构成这些弹性体颗粒的总重量的多于99.90wt-％。
固化实验：
实例5a、5b、6a和6b：低硬脂酸钙快速固化：
分离并且干燥具有约1.8mol-％的总不饱和性水平和约52的门尼粘度的根据实例1的弹性体至2,000ppm的挥发物的残留含量。然后将1.1phr的硬脂酸钙加入到模拟的可商购的丁基橡胶品级中。根据实例4a获得的这些弹性体颗粒通过过滤进行收集,并且干燥成2,000ppm的挥发物的残余含量。甲基纤维素含量为250ppm。
将这两种弹性体使用在表2中给出树脂固化的配方进行混配。在固化时，根据本发明的弹性体在相同的固化时间/温度下显示出很大改进的固化速率和固化状态。
表2：树脂固化配方(phr)
Figure BDA0001087993920000581
Figure BDA0001087993920000591
Figure BDA0001087993920000592
210MOONEY 39-47是由朗盛公司(LANXESS)出售的聚氯丁二烯橡胶
*WBC-41P是莱茵化学莱脑有限责任公司(RheinChemie Rheinau GmbH)的可商购的树脂固化体系，其包含47wt.-％的SP1045、基于辛基酚的酚醛树脂、23wt.-％的氧化锌和30wt.-％的丁基橡胶。
混配程序。
所使用的配料在表2中列出；单位是每百份橡胶的份数(phr)。在30℃下工作的双辊研磨机上，将普通丁基橡胶与甲基纤维素和/或硬脂酸钙结合。向具有75ml容量、配备有班伯里转子、在60℃和60rpm运行的布拉本德密炼机中与5phr的Baypren 210Mooney 39-47一起加入来自该研磨机的丁基橡胶。在一分钟之后加入45phr的碳黑N330。在三分钟时，加入5phr的碳黑N330、5phr的蓖麻油以及1phr的硬脂酸。在4分钟时进行吹扫并且在6分钟时将该混合物倒出。在30℃下工作的双辊研磨机上，将WBC-41P结合到该橡胶化合物中。
固化
tc90和Δ扭矩是根据ASTM D-5289、使用移动模流变仪(MDR 2000E)、使用振荡频率为1.7Hz和1°弧、在180℃下运行60分钟的总时间进行测定的。
Figure BDA0001087993920000593
MH＝最大扭矩，ML＝最小扭矩、tc90＝以分钟计到达90％的最大扭矩的时间。
如通过这些实例证实的，根据本发明的弹性体显示出如与包含高水平的硬脂酸钙的其类似物相比优越的固化行为。
根据在表2中的树脂固化配方还混配根据实例4d)和4e)产生的弹性体。使用根据实例4e)的弹性体没有硬脂酸钙制备的样品还显示出在固化速度和最大扭矩上的优点。在这种情况下，该tc90和Δ扭矩是根据ASTM D-5289、使用移动模流变仪(MDR 2000E)、使用振荡频率为1.7Hz和1°弧、在180℃下一共运行30分钟的时间进行测定的。
Figure BDA0001087993920000601
其他LCST化合物
有可能使用水性浆料的实验室模拟量化防聚剂的有效性。对于这个实验，将1L的测试流体(去离子水)加热到所希望的测试温度(典型地80℃)。将100g的未固化的橡胶颗粒(取自可商购的来源)添加到水中并且使用顶置式机械搅拌器以700RPM搅动，并且确立附聚的基线时间。附聚时间定义为直到橡胶作为屑粒的单一团块搅拌所花费的时间。一旦确立基线，通过将有待测试的试剂加入到水中并且在加入橡胶之前在该测试温度搅拌持续1分钟来评估防聚剂。
由商业制造方法获得具有35.5的门尼粘度和1.95mol-％的不饱和度水平的丁基橡胶颗粒。这种屑粒含有0.5wt.-％的硬脂酸钙。为此橡胶的附聚时间建立基线。然后在后续测试之前将在不同水平的各种防聚剂化合物加入到水中以便确定其延长该丁基橡胶屑粒的附聚时间的能力。所有实验进行两次，结果代表平均附聚时间。
从实例15至19中显然的是，在采用LCST化合物时，与非LCST防聚剂或增稠剂(实例9至14)相比获得优异的防附聚结果。
Figure BDA0001087993920000602
Figure BDA0001087993920000611
*1：作为50wt.-％的分散体加入
*2：微粒，西格玛公司
*3：Mw约90,000(GPC)，西格玛公司
*4：具有约5的乙氧基化度的乙氧基化的异-C13H27-醇
*5：参见以上说明书
*6：Mw 19,000-30,000
**用于对比的实例
如以上的对于其防附聚潜力评估另外的化合物。在这种情况下，所评估的丁基橡胶具有45.3的门尼粘度、2.34mol-％的不饱和度、和0.42wt.-％的硬脂酸钙水平。
从实例24至30中还显然的是，在采用LCST化合物时，与非LCST化合物(实例21至23)相比获得优异的防附聚结果。
Figure BDA0001087993920000612
*7：粘度600-1500mPas，在水中2wt.-％(20℃)，西格玛公司
*8：具有约8的乙氧基化度的乙氧基化的异-C13H27-醇
*9：粘度2,600–5,600cp(在20℃在水中2wt.-％)，西格玛公司
*10：粘度100cP，5％甲苯/乙醇80：20，48％乙氧基、奥德里奇公司(Aldrich)
*11：Mv～1,300,000，粘度3,400-5,000cP，在水中1wt.-％(25℃，Brookfield转轴#4，30rpm)
在以上实验中采用的所有LCST化合物具有如以上定义的在5℃与100℃之间的浊点。
**用于对比的实例
用来测定浊点的这些方法是：
1)2006年9月的DIN EN 1890，方法A
2)2006年9月的DIN EN 1890，方法C
3)2006年9月的DIN EN 1890，方法E
4)2006年9月的DIN EN 1890，方法A，其中将所测试的化合物的量从1g/100ml的蒸馏水减少到0.05g/100ml的蒸馏水。
5)2006年9月的DIN EN 1890，方法A，其中将所测试的化合物的量从1g/100ml的蒸馏水减少到0.2g/100ml的蒸馏水。
对于所有LCST化合物，测量重复两次以确保再现性。
LCST化合物 浊点[℃] 方法
Lutensol TO 5(*4) 62.0 3)
甲基纤维素(*5) 39.0 5)
甲基纤维素(*5) 37.8 4)
羟丙基纤维素 48.8 1)
聚NIPAAM(*6) 30.0 1)
Lutensol TO 8(*8) 57.8 1)
羟乙基甲基纤维素(*7) 80.8 5)
羟乙基纤维素(11*) 39.8 2)
羟乙基纤维素(11*) 80.6 4)
羟丙基甲基纤维素(*9) 48.1 5)
羟丙基甲基纤维素(*9) 49.9 4)
另外的固化实验：
为了显示出根据本发明的这些弹性体在各种典型的应用中的优越的性能，根据实例4d)至4g)或与之类似地产生的弹性体在未填充的或填充的不同的硫和树脂固化配方中混配。
未填充的树脂固化配方：
实例31和实例32
根据实例4d(实例31)以及4e(实例32)的弹性体使用在表3中给出的树脂固化配方进行混配。
表3：未填充的树脂固化配方(phr)
Figure BDA0001087993920000631
混配程序：
向具有75ml容量、配备有班伯里转子、在60℃和60rpm运行的布拉本德密炼机中与5phr的Baypren 210Mooney 39-47一起加入弹性体。在三分钟时，加入硬脂酸和WBC-41P。当扭矩是稳定的时候，倾倒该混合物。在30℃下工作的双辊研磨机上进一步混合该弹性体化合物。
固化
tc90、Δ扭矩、ts1和ts2是根据ASTM D-5289、使用移动模流变仪(MDR 2000E)、使用振荡频率为1.7Hz和1°弧、在180℃下运行60分钟的总时间进行测定的。
Figure BDA0001087993920000632
MH＝最大扭矩，ML＝最小扭矩，tc90＝以分钟计到达90％的最大扭矩的时间，ts1/ts2＝分别达到在最小值(ML)以上1/2的dNm增加的时间。
如通过这些实例证实的，根据本发明的弹性体显示出如与含有高水平的硬脂酸钙的其类似物相比优越的固化状态，同时维持基本相同的烧焦安全性。
实例33和实例34
使用在表4中给出的树脂固化配方混配根据实例4f(实例33)制备的弹性体以及根据实例4g(实例34)可获得的弹性体(但其具有1.8mol.-％的不饱和度水平和60ppm的Ca水平而其他组分水平是与实例4g的那些相同或接近于相同的)。
表4：未填充的树脂固化配方(phr)
Figure BDA0001087993920000641
**SP1045：基于辛基酚的酚类树脂
混配程序：
向具有75ml容量、配备班伯里转子、在60℃和60rpm运行的布拉本德密炼机中与Baypren 210Mooney 39-47一起加入弹性体。在三分钟时，加入硬脂酸、氧化锌和树脂SP1045。当扭矩是稳定的时候，倾倒该混合物。在30℃下工作的双辊研磨机上进一步混合该弹性体化合物。
固化
tc90、Δ扭矩、ts1和ts2是根据ASTM D-5289、使用移动模流变仪(MDR2000E)、使用振荡频率为1.7Hz和1°弧、在180℃下运行60分钟的总时间进行测定的。
Figure BDA0001087993920000642
如通过这些实例证实的，根据本发明的弹性体显示出如与含有高水平的硬脂酸钙的其类似物相比优越的固化速率和固化状态。
实例35至38
根据实例4d(实例35和37)以及4e(实例36和38)制备的弹性体使用在表4中给出的树脂固化配方进行混配。
表5：未填充的树脂固化配方(phr)
Figure BDA0001087993920000643
**SP1055：基于溴化的辛基酚的酚类树脂
混配程序：
向具有75ml容量、配备有班伯里转子、在60℃和60rpm运行的布拉本德密炼机中加入弹性体。在三分钟时，加入硬脂酸、氧化锌和树脂SP 1055。当扭矩是稳定的时候，倾倒该混合物。在30℃下工作的双辊研磨机上进一步混合该弹性体化合物。
固化
tc90、Δ扭矩、ts1和ts2是根据ASTM D-5289、使用移动模流变仪(MDR 2000E)、使用振荡频率为1.7Hz和1°弧、在180℃(实例37和38)或200℃(实例35和36)下运行60分钟的总时间进行测定的。
Figure BDA0001087993920000651
如通过这些实例证实的，根据本发明的弹性体显示出如与含有高水平的硬脂酸钙的其类似物相比优越的固化速率和固化状态。
实例39和实例40
为了证明更快的固化和更高的固化状态可以用于降低固化剂的水平，使用在表6中给出的具有不同树脂水平的树脂固化配方混配根据实例4f(实例39)制备的弹性体以及根据实例4g(实例40)可获得、但具有1.8mol.-％的不饱和度水平和60ppm的Ca水平而其他组分水平相同或近乎相同的弹性体。
表6：未填充的树脂固化配方(phr)
Figure BDA0001087993920000652
混配程序：
向具有75ml容量、配备有班伯里转子、在60℃和60rpm运行的布拉本德密炼机中与5phr的Baypren 210Mooney 39-47一起加入弹性体。在三分钟时，加入1phr的硬脂酸和树脂SP 1045。当扭矩是稳定的时候，倾倒该混合物。在30℃下工作的双辊研磨机上进一步混合该弹性体化合物。
固化
tc90、Δ扭矩、ts1和ts2是根据ASTM D-5289、使用移动模流变仪(MDR 2000E)、使用振荡频率为1.7Hz和1°弧、在180℃下运行60分钟的总时间进行测定的。
Figure BDA0001087993920000661
如通过这些实例证实的，根据本发明的弹性体显示出如与具有显著更高水平的树脂的含有高水平的硬脂酸钙的其类似物相比甚至优越的固化速率和可比较的固化状态。
此外，当相对于其模量比较实例33和40时，可以观察到对于根据本发明的弹性体，甚至仅使用一半的量的树脂实现了增加的模量。
Figure BDA0001087993920000662
对于tc90+5在指定的温度(160℃或180℃)下固化应力应变哑铃形物，并且使用Alpha T2000拉伸测试仪测试。按照ASTM D412方法A程序以便测试未老化的样品。
填充的树脂固化配方：
实例41至44
根据实例4d(实例41和43)以及4e(实例42和44)的氯化的弹性体使用在表7中给出的具有不同水平的碳黑填充剂的树脂固化配方进行混配。
表7：填充的树脂固化配方(phr)
Figure BDA0001087993920000671
混配程序：
向具有75ml容量、配备有班伯里转子、在60℃和60rpm运行的布拉本德密炼机中与5phr的Baypren 210Mooney 39-47一起加入弹性体。在一分钟之后加入碳黑N330。在三分钟时，加入硬脂酸和树脂。当扭矩是稳定的时候，倾倒该混合物。在30℃下工作的双辊研磨机上进一步混合该弹性体化合物。
固化
tc90、Δ扭矩、ts1和ts2是根据ASTM D-5289、使用移动模流变仪(MDR 2000E)、使用振荡频率为1.7Hz和1°弧、在180℃下运行60分钟的总时间进行测定的。
Figure BDA0001087993920000672
如通过这些实例证实的，根据本发明的弹性体显示出如与在任何水平的碳黑含有高水平的硬脂酸钙的其类似物相比优越的固化速率和固化状态同时维持相似的烧焦安全性。
实例45至48
使用在表8中给出的典型的固化囊袋配方混配根据实例4d(实例45)、4e(实例46)、4f(实例47)的弹性体以及根据实例4g可获得的弹性体(但其具有1.8mol.-％的不饱和度水平和60ppm的Ca水平而其他组分水平是与在实例4g(实例48)中获得的那些相同或接近于相同的)。
表8：固化囊袋配方(phr)
Figure BDA0001087993920000681
混配程序：
向具有75ml容量、配备有班伯里转子、在60℃和60rpm运行的布拉本德密炼机中与5phr的Baypren 210Mooney 39-47一起加入弹性体。在一分钟之后加入碳黑N330。在三分钟时，加入蓖麻油、硬脂酸和树脂。当扭矩是稳定的时候，倾倒该混合物。在30℃下工作的双辊研磨机上进一步混合该弹性体化合物。
固化
tc90、Δ扭矩、ts1和ts2是根据ASTM D-5289、使用移动模流变仪(MDR 2000E)、使用振荡频率为1.7Hz和1°弧、在180℃下运行60分钟的总时间进行测定的。
Figure BDA0001087993920000682
如通过这些实例证实的，根据本发明的弹性体显示出如与在固化囊袋配方中含有高水平的硬脂酸钙的其类似物相比优越的固化速率和固化状态。
实例49和实例50
根据实例4d(实例49)以及4e(实例50)的弹性体使用在表9中给出的典型的传送带配方进行混配。
表9：传送带配方(phr)
实例49和50：弹性体 94
Oppanol B15* 15
碳黑N220 50
Rhenogran BCA** 10
SP1045 10
*
Figure BDA0001087993920000691
B15：由巴斯夫公司(BASF SE)出售的具有85,000g/mol的粘度平均分子量的聚异丁烯
**
Figure BDA0001087993920000692
BCA：由莱茵化学莱脑有限责任公司售出的40％的金属氯化物(氯化锡)、60％的丁基橡胶的组合
混配程序：
向具有75ml容量、配备有班伯里转子、在60℃和60rpm运行的布拉本德密炼机中与Oppanol15一起加入弹性体。在一分钟之后加入碳黑N220。当扭矩是稳定的时候，倾倒该混合物。进一步精制这些弹性体化合物，并且在30℃下工作的双辊研磨机上加入RhenoranBCA和SP1045。
固化
tc90、Δ扭矩、ts1和ts2是根据ASTM D-5289、使用移动模流变仪(MDR 2000E)、使用振荡频率为1.7Hz和1°弧、在180℃下运行60分钟的总时间进行测定的。
Figure BDA0001087993920000693
如通过这些实例证实的，根据本发明的弹性体显示出如与在传送带配方中含有高水平的硬脂酸钙的其类似物相比优越的固化速率和固化状态。
未填充的硫固化配方：
实例51和实例52
根据实例4d(实例51)以及4e(实例52)的弹性体使用在表10中给出的硫固化配方进行混配。
表10：未填充的硫固化配方(phr)
弹性体 100
硬脂酸(三压的) 1
氧化锌 5
TMTD* 1
硫 1.25
MBT** 1.5
*TMTD：四甲基秋兰姆二硫化物
**MBT：巯基苯并噻唑
混配程序：
向具有75ml容量、配备有班伯里转子、在60℃和60rpm运行的布拉本德密炼机中加入弹性体并且在6min后倾倒。向该弹性体中加入氧化锌、T MTD、硫和MBT，并且在30℃下工作的双辊研磨机上混合。
固化
tc90和Δ扭矩是根据ASTM D-5289、使用移动模流变仪(MDR 2000E)、使用振荡频率为1.7Hz和1°弧、在160℃下运行60分钟的总时间进行测定的。
Figure BDA0001087993920000701
如通过这些实例证实的，根据本发明的弹性体显示出如与含有高水平的硬脂酸钙的其类似物相比优越的固化速率。
实例53至56
根据实例4d(实例53和55)以及4e(实例54和56)的弹性体使用在表11中给出的硫固化配方进行混配。
表11：未填充的硫固化配方(phr)
Figure BDA0001087993920000702
Figure BDA0001087993920000711
*MBTS：巯基苯并噻唑二硫化物
**Vulkanox HS/LG：2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，抗氧化剂
混配程序：
向具有75ml容量、配备有班伯里转子、在60℃和60rpm运行的布拉本德密炼机中加入弹性体并且在6min后倾倒。向该弹性体中加入氧化锌、硫、MBTS和Vulkanox HS/LG，并且在30℃下工作的双辊研磨机上混合。
固化
tc90和Δ扭矩是根据ASTM D-5289、使用移动模流变仪(MDR 2000E)、使用振荡频率为1.7Hz和1°弧、在160℃下运行60分钟的总时间进行测定的。
Figure BDA0001087993920000712
如通过这些实例证实的，根据本发明的弹性体显示出如与含有高水平的硬脂酸钙的其类似物相比优越的固化速率。
填充的硫固化配方：
实例57和实例58
根据实例4d(实例51)以及4e(实例52)的弹性体使用在表12中给出的典型的电线和电缆配方进行混配。
表12：电线和电缆配方(phr)
Figure BDA0001087993920000713
Figure BDA0001087993920000721
*Polyfil 70：煅烧的高岭土
**MBS-80：80％的苯并噻唑基-2-砜烯吗啉(sulfene morpholide)、20％的弹性体粘合剂和分散剂
***ZDMC：二甲基二硫代氨基甲酸锌
****Akrochem AO 235：2,2-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)
Marklube珠粒：蜡珠粒，作为增塑剂使用
混配程序：
向具有75ml容量、配备有班伯里转子、在60℃和60rpm运行的布拉本德密炼机中加入弹性体。在一分钟时加入Marklube珠粒、Polyfil 70、PE蜡和Mistron滑石并且6分钟后倾倒该混合物。向该弹性体中加入剩余的组分，并且在30℃下工作的双辊研磨机上混合。
固化
tc90和Δ扭矩是根据ASTM D-5289、使用移动模流变仪(MDR 2000E)、使用振荡频率为1.7Hz和1°弧、在165℃下运行60分钟的总时间进行测定的。
Figure BDA0001087993920000722
如通过这些实例证实的，根据本发明的弹性体显示出如与含有高水平的硬脂酸钙的其类似物相比优越的固化速率和固化状态。
实例59和60：窗口密封剂的制备
根据实例4d(实例59)以及4e(实例60)的弹性体使用在表13中给出的典型的窗口密封剂配方进行混配。
表12：窗口密封剂配方(wt.-％)
Figure BDA0001087993920000723
Figure BDA0001087993920000731
*聚异丁烯：来自TPC Group的TPC 1105(Mw 1000)
**烃类树脂是来自伊士曼化学公司(Eastman Chemical Company)的Eastotac H-130(氢化的烃类树脂，具有130℃的环球法软化点)。
混配
根据在表13中给出的方案向具有75ml容量、配备有班伯里转子、在60℃和60rpm运行的布拉本德密炼机中加入根据表12的成分。
表13.用于窗口密封剂配方的混合程序
0秒 加入的聚合物
1min 加入的抗氧化剂、(1/4)烃类树脂、(1/4)碳酸钙
5min (1/4)烃类树脂、(1/3)聚异丁烯、(1/4)碳酸钙
在瞬时扭矩恢复时加入成分的另外的增量。
约30min 在获得后恒定扭矩水平之后完成
化学雾化的评价
通过在该弹性体上方维持在约15℃的指形冷冻器存在下在90℃加热在该窗口密封剂配方中使用的弹性体持续24小时以冷凝自该橡胶释放的任何蒸气进行化学雾化的评价。在实例60中，在指形冷冻器上没有观察到冷凝物而在实例59中观察到白色冷凝物。这种白色冷凝物含有源自存在于根据实例4d的弹性体中的硬脂酸钙的硬脂酸。

Claims (53)

1.一种用于制备包含悬浮在其中的多个弹性体颗粒的水性浆料的方法，该方法包括至少以下步骤：
A)将包含以下各项的有机介质
i)至少一种弹性体和
ii)有机稀释剂
与水性介质接触，该水性介质包含至少一种具有30℃至80.8℃的浊点的下临界溶解温度LCST化合物，所述浊点是通过以下方法中至少一种确定的：
●2006年9月的DIN EN 1890，方法A
●2006年9月的DIN EN 1890，方法C
●2006年9月的DIN EN 1890，方法E
●2006年9月的DIN EN 1890，方法A，其中将所测试的化合物的量从1g/100ml的蒸馏水减少到0.05g/100ml的蒸馏水
●2006年9月的DIN EN 1890，方法A，其中将所测试的化合物的量从1g/100ml的蒸馏水减少到0.2g/100ml的蒸馏水；并且
B)至少部分地去除该有机稀释剂以便获得包含弹性体颗粒的水性浆料，
其中所述LCST化合物是在更低的温度可溶于一种液体介质但是高于某温度从该液体介质析出的一种化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该弹性体包括丁基橡胶和卤化的丁基橡胶、聚异丁烯、EPDM、丁腈橡胶、氢化的丁腈橡胶以及苯乙烯-丁二烯橡胶。
3.根据权利要求1所述的方法，其中由聚合反应或后聚合反应获得包含至少一种弹性体和有机稀释剂的有机介质。
4.根据权利要求1所述的方法，其中有机介质由聚合反应获得并且进一步含有该聚合反应的残余单体。
5.根据权利要求1所述的方法，其中该水性介质进一步含有非LCST化合物，其中该非LCST化合物是选自下组，该组由以下各项组成：乳化剂和防聚剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其中该水性介质进一步含有非LCST化合物，其中该非LCST化合物是离子或非离子表面活性剂。
7.根据权利要求5所述的方法，其中该水性介质包含20.000ppm或更少的非LCST化合物，其中该非LCST化合物选自在权利要求5中列出的那些。
8.根据权利要求1所述的方法，其中该弹性体颗粒是具有任何形式和稠度的离散颗粒。
9.根据权利要求1所述的方法，其中该弹性体颗粒具有从0.3mm至10.0mm的重量平均粒径。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于在有机介质中存在的弹性体的量计算，水相包含从1ppm至2,000ppm的抗氧化剂。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，该弹性体的重均分子量是在从10至2,000kg/mol的范围内。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，该弹性体具有的多分散性是在通过借助于凝胶渗透色谱法确定的重均分子量与数均分子量的比率测量的1.5至4.5的范围内。
13.根据权利要求1所述的方法，其中该弹性体具有根据ASTM D 1646在125℃使用ML 1+8确定的至少10的门尼粘度。
14.根据权利要求1所述的方法，其中该有机介质是通过包括至少以下步骤的方法获得的：
a)提供包含有机稀释剂、和至少一种可聚合单体的反应介质
b)使该单体在该反应介质内在引发剂体系或催化剂的存在下聚合以形成包含该弹性体、该有机稀释剂和任选地残余单体的有机介质。
15.根据权利要求1所述的方法，其中该有机介质是通过包括至少以下步骤的方法获得的：
a)提供反应介质，该反应介质包含有机稀释剂、以及至少两种单体，其中至少一种单体为异烯烃并且至少一种单体为多烯烃；
b)使该单体在该反应介质内在引发剂体系的存在下聚合以形成包含该弹性体、该有机稀释剂和任选地残余单体的有机介质。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，该异烯烃选自下组，该组由以下各项组成：具有从4至16个碳原子的异烯烃单体。
17.根据权利要求15所述的方法，其中该异烯烃是异丁烯。
18.根据权利要求15所述的方法，其中该多烯烃选自下组，该组由以下各项组成：异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2,4-二甲基丁二烯、胡椒林碱、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1,5-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、4-丁基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,3-二丁基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯以及1-乙烯基-环己二烯。
19.根据权利要求15所述的方法，其中该多烯烃是异戊二烯。
20.根据权利要求15所述的方法，其中该单体是异丁烯和异戊二烯。
21.根据权利要求15所述的方法，其中至少一种另外的单体是选自下组，该组由以下各项组成：β-蒎烯，苯乙烯，二乙烯基苯，二异丙烯基苯，邻-、间-和对-烷基苯乙烯。
22.根据权利要求15所述的方法，其中，基于所使用的全部单体的重量总和，在步骤a)中使用的单体包含在从80wt.-％至99.5wt.-％的范围内的至少一种异烯烃单体以及在从0.5wt.-％至20wt.-％的范围内的至少一种多烯烃单体。
23.根据权利要求15所述的方法，其中存在于反应介质中的该单体的量是从0.01wt.-％至80wt.-％。
24.根据权利要求1所述的方法，其中该有机稀释剂是一种或多种氢氯烃或由下式表示的氢氟烃：CxHyFz，其中x是从1至40的整数，其中y和z是整数，以及烃中的至少一种。
25.根据权利要求15所述的方法，其中作为浆料聚合或溶液聚合进行根据步骤b)的聚合。
26.根据权利要求15所述的方法，其中，分批或连续进行步骤b)。
27.根据权利要求15所述的方法，其中引发剂包含三氯化铝。
28.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤A)中的温度是从10℃至100℃。
29.根据权利要求1所述的方法，其中至少一种LCST化合物是选自下组，该组由以下各项组成：
甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素。
30.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于存在于该有机介质中的弹性体的量，存在于在步骤A)中使用的水性介质中的LCST化合物的量是从1至20,000ppm。
31.根据权利要求1所述的方法，其中该LCST化合物展现出至少1,500g/mol的分子量。
32.根据权利要求1所述的方法，包括另外的步骤C)，其中分离包含在根据步骤B)获得的水性浆料中的弹性体颗粒以便获得分离的弹性体颗粒。
33.根据权利要求1所述的方法，包括其中分离包含在根据步骤B)获得的水性浆料中的弹性体颗粒以获得分离的弹性体颗粒的另外的步骤C)以及其中将分离的弹性体颗粒干燥的另外的步骤e)。
34.根据权利要求1所述的方法，包括使弹性体颗粒成形以便获得再成形的弹性体颗粒或成形的物品作为另外的步骤。
35.根据权利要求1至34中任一项所述的方法获得的水性浆料。
36.根据权利要求32或33所述的方法获得的弹性体颗粒。
37.根据权利要求34所述的方法获得的再成形的弹性体颗粒。
38.弹性体组合物，包含
I)96.0wt.-％或更多的弹性体
II)0至3.0wt.-％的单价或多价金属离子的盐，以及
III)1ppm至5,000ppm的权利要求1中所限定的至少一种LCST化合物。
39.弹性体组合物，包含
I)100重量份的弹性体
II)0.0001至0.5重量份的权利要求1中所限定的至少一种LCST化合物以及
III)没有或从0.0001至3.0重量份的单价或多价金属离子的盐，以及
IV)没有或从0.005至0.3重量份的抗氧化剂
V)从0.005至1.5重量份的具有在标准压力下200℃或更低的沸点的挥发物。
40.根据权利要求39所述的弹性体组合物，其中，组分I)至V)总计达100.00501至105.300000重量份并且一起代表该弹性体组合物的总重量的99.80至100.00wt.-％。
41.根据权利要求38或权利要求39所述的弹性体组合物，其中弹性体包含衍生自至少一种异烯烃和至少一种多烯烃的重复单元。
42.根据权利要求38或权利要求39所述的弹性体组合物，其中弹性体包含衍生自异丁烯和异戊二烯的重复单元。
43.根据权利要求38或权利要求39所述的弹性体组合物，其中弹性体由衍生自异丁烯和异戊二烯的重复单元组成。
44.根据权利要求41所述的弹性体组合物，其中弹性体的多烯烃含量是0.001mol-％或更多。
45.根据权利要求38或权利要求39所述的弹性体组合物，其中弹性体的重均分子量是在从10至2,000kg/mol的范围内。
46.根据权利要求38或权利要求39所述的弹性体组合物，其中弹性体的多分散性是在通过借助于凝胶渗透色谱法确定的重均分子量与数均分子量的比率测量的1.5至4.5的范围内。
47.根据权利要求38或权利要求39所述的弹性体组合物，其中弹性体具有根据ASTM D1646在125℃使用ML 1+8确定的至少10的门尼粘度。
48.根据权利要求38或权利要求39所述的弹性体组合物，其中它们是或形成球粒或成形的物品。
49.成形的物品，其通过使根据权利要求38至48所述的弹性体组合物成形获得。
50.共混物或混配物，其通过共混或混配根据权利要求38或权利要求39所述的弹性体组合物或权利要求49所述的成形的物品获得。
51.包含根据权利要求38至48之一所述的弹性体组合物的共混物或混配物，其中，共混物包含至少250:1的弹性体与单价和多价金属离子的羧酸盐的比率。
52.由根据权利要求38至48所述的弹性体组合物或者权利要求49所述的成形的物品或者权利要求50和51所述的共混物和混配物制成的或包含以上各项的内衬、囊袋、管、气垫、气动弹簧、鼓风器、储气袋、传送带和药用封闭物、汽车悬架保险杠、自动排气管悬挂器、车身托架、鞋底、轮胎胎侧胶和胎面胶、带、垫片、膜、辊、轮胎胎面、减震器、机械配件、气球、球、防护服、电绝缘体、轴承、药用塞子、粘合剂、容器、密封件或密封剂、材料处理装置、冷却塔、金属加工装置、或与金属加工流体接触的任何装置、发动机部件、用于流体过滤或储箱密封的膜，器具、婴儿产品、浴室用具、浴室安全设备、地板、食品储存、园艺、厨房用具，厨房产品、办公室产品，宠物产品、密封剂和泥浆、水疗、水过滤以及储存、设备、食品制备表面和设备、购物车、表面应用、储存容器、足具、防护服装、运动装备、手推车、牙科器材、门把手、衣服、电话、玩具、在医院用导管插入的流体、容器和通道的表面、涂剂、食品加工、生物医学装置、过滤器、添加剂、计算机、船体、淋浴墙、管件、起搏器、植入物、伤口敷料、医疗纺织品、制冰机、水冷却器、果汁分配器、软饮料机器、管道、储存容器、计量系统、阀门、装配件、附件、过滤器壳体、衬层、以及阻挡涂层。
53.由根据权利要求38至48所述的弹性体组合物或者权利要求49所述的成形的物品或者权利要求50和51所述的共混物和混配物制成的或包含以上各项的软管、O环、电线、电缆、轮胎的内衬、高尔夫球、医用导管和储槽内衬。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3087139B1 (en) 2013-12-23 2022-04-13 Arlanxeo Singapore Pte. Ltd. Ultra pure rubber
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CA2934725C (en) 2013-12-23 2023-07-25 Arlanxeo Singapore Pte. Ltd. Highly pure halogenated rubbers
KR102356319B1 (ko) 2013-12-23 2022-01-26 아란세오 싱가포르 프라이빗 리미티드 고무 산업을 위한 신규한 응결방지제
CN106536571B (zh) * 2014-04-30 2019-12-17 阿朗新科新加坡私人有限公司 用于生产丁基橡胶的稀释剂
RU2717822C2 (ru) * 2014-06-30 2020-03-26 Арланксео Сингапур Пте. Лтд. Новые антиагломеранты для каучуковой промышленности
CN107587639B (zh) * 2016-02-24 2019-04-23 山东鼎驰木业有限公司 一种隔热隔音木屋屋顶
JP7216826B2 (ja) * 2018-12-21 2023-02-01 アランセオ・シンガポール・プライヴェート・リミテッド ハロゲン化イソオレフィンコポリマーの連続製造方法
CN115139556B (zh) * 2022-08-18 2023-12-22 四川中科兴业高新材料有限公司 基于智能学习的pps或pass高性能薄膜的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1845949A (zh) * 2003-09-18 2006-10-11 株式会社钟化 橡胶状聚合物粒子的制法及含该粒子的树脂组合物的制法
CN100519599C (zh) * 2004-02-23 2009-07-29 兰科瑟斯有限公司 异烯烃-二烯橡胶生产方法和其设备
CN102115506A (zh) * 2009-12-30 2011-07-06 中国石油天然气集团公司 一种大粒径胶乳颗粒的制备方法
CN103172808A (zh) * 2011-12-21 2013-06-26 固特异轮胎和橡胶公司 共聚物、制备方法、橡胶组合物和轮胎

Family Cites Families (80)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2880184A (en) 1954-07-20 1959-03-31 American Can Co Method of dispersing rubbery polymers in aqueous media
US3085074A (en) * 1959-11-16 1963-04-09 Burke Aqueous dispersions of halogenated, polymer modified butyl rubber, process of makingsame, and vulcanization thereof
US3144426A (en) 1960-03-04 1964-08-11 Burke Process for the preparation of aqueous dispersions of graft interpolymer material
US3301810A (en) 1961-03-24 1967-01-31 Exxon Research Engineering Co Isoolefin-multiolefin copolymers through ultrasonic homogenizers
NL282264A (zh) 1961-08-21
NL134120C (zh) 1961-11-24 1900-01-01
US3298986A (en) 1963-12-16 1967-01-17 Exxon Research Engineering Co Process for preparing a polymer latex
US3976609A (en) * 1967-07-13 1976-08-24 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of distributions
JPS541741B1 (zh) * 1969-08-13 1979-01-29
US4059651A (en) 1970-03-11 1977-11-22 Exxon Research & Engineering Co. Curable blends of EPDM and polypropylene
BE794266A (fr) 1972-01-20 1973-07-19 Exxon Research Engineering Co Procede de preparation d'emulsions de butyl-caoutchoucs sulfones
NL7206711A (zh) 1972-05-18 1973-11-20
DE2325550A1 (de) 1973-05-19 1974-12-05 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung rieselfaehiger, pulverfoermiger kautschuk-fuellstoffmischungen
DE2331299C2 (de) 1973-06-20 1983-01-13 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von rieselfähigen, pulverförmigen, von Füllstoffen freien Kautschuken
JPS5810411B2 (ja) * 1973-12-14 1983-02-25 住友化学工業株式会社 トウメイセイブロツクキヨウジユウゴウタイジユシ ノ セイゾウホウホウ
JPS5945001B2 (ja) 1974-10-25 1984-11-02 三ツ星ベルト株式会社 ラテツクスの製造方法
JPS5169551A (en) 1974-12-13 1976-06-16 Central Glass Co Ltd Enkagomubiryushino seizohoho
JPS541741A (en) 1977-06-07 1979-01-08 Kawasaki Heavy Ind Ltd Turbin opening system of low boiling point medium turbine device
US4130519A (en) 1978-04-03 1978-12-19 Exxon Research & Engineering Co. Stabilized halogenated butyl rubber
JPS5725309A (en) 1980-07-23 1982-02-10 Sumitomo Chem Co Ltd Recovery of rubbery polymer from polymer solution
JPS5891702A (ja) * 1981-11-27 1983-05-31 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ゴム状重合体の回収方法
NL8201188A (nl) 1982-03-23 1983-10-17 Philips Nv Kodeerschakeling voor een secam-kleurentelevisie-overdracht.
US4474924A (en) 1983-01-27 1984-10-02 Exxon Research & Engineering Co. Stabilized slurries of isoolefin polymers
JPS6310636A (ja) * 1986-07-01 1988-01-18 Nippon Zeon Co Ltd 粒状ゴムの製造方法
JPH02255849A (ja) 1988-10-06 1990-10-16 Exxon Chem Patents Inc 改良ハロゲン化ブチルポリマー
US4946899A (en) 1988-12-16 1990-08-07 The University Of Akron Thermoplastic elastomers of isobutylene and process of preparation
JPH04161441A (ja) * 1990-10-25 1992-06-04 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ゴム組成物
JP3248979B2 (ja) * 1993-05-13 2002-01-21 花王株式会社 脱蛋白天然ゴムラテックスの凝固剤およびこれを用いる生ゴムの製造方法
FR2706471B1 (fr) 1993-06-16 1995-08-25 Schlumberger Cie Dowell Polymères rhéofluidifiants, leur synthèse et leurs applications notamment dans l'industrie pétrolière.
DE4426756A1 (de) * 1994-07-28 1996-02-01 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von C¶4¶-C¶1¶¶6¶-Alkylkautschuken nach dem Slurry-Verfahren
GB9506466D0 (en) * 1994-08-26 1995-05-17 Prolifix Ltd Cell cycle regulated repressor and dna element
TW322494B (zh) 1995-09-14 1997-12-11 Enichem Elastomeri Srl
DE19631731A1 (de) 1996-08-06 1998-02-12 Bayer Ag Halogenierte Butylkautschuke mit einem geringen Halogengehalt
DE19641154A1 (de) 1996-10-07 1998-04-16 Bayer Ag Polymercompounds und ihre Verwendung für die Vulkanisation halogenierter Butylkautschuke mit geringem Halogengehalt
JPH115846A (ja) 1997-06-17 1999-01-12 Sumitomo Seika Chem Co Ltd エチレン・プロピレン・ジエン３元共重合体ゴムラテックスの製造方法
DE10006538C2 (de) 2000-02-15 2002-11-28 Forsch Pigmente Und Lacke E V Verfahren zur Beschichtung von Partikeln mit LCST-Polymeren
US20010049402A1 (en) 2000-05-03 2001-12-06 Foster Cy E. Polyisobutylene injection slurry for pipeline use
TWI285658B (en) 2000-12-12 2007-08-21 Lanxess Deutschland Gmbh Rubber composition for inner liner
KR20020046165A (ko) 2000-12-12 2002-06-20 빌프리더 하이더 타이어 트레드용 고무 조성물
US7629416B2 (en) 2002-08-12 2009-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized polyolefin compositions
EP2083043B1 (en) 2002-08-12 2017-01-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Plasticized polyolefin compositions
JP4224284B2 (ja) * 2002-11-06 2009-02-12 株式会社カネカ イソブチレン系熱可塑性エラストマー樹脂の製造方法
DE10254430A1 (de) 2002-11-21 2004-06-03 Süd-Chemie AG LCST-Polymere
CA2510864C (en) * 2002-12-20 2013-01-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymers substantially free of long chain branching
WO2004058827A1 (en) 2002-12-20 2004-07-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes
WO2004109053A2 (en) 2003-06-04 2004-12-16 Sun Drilling Products Corporation Lost circulation material blend offering high fluid loss with minimum solids
CA2538698A1 (en) 2003-09-18 2005-03-31 Kaneka Corporation Process for producing rubbery polymer particle and process for producing resin composition containing the same
WO2006009951A1 (en) * 2004-06-21 2006-01-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer recovery method
JP2006219609A (ja) * 2005-02-10 2006-08-24 Jsr Corp ブチルゴムの水系乳化分散液及びその製造方法
US7514491B2 (en) * 2005-07-18 2009-04-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized isobutylene polymer-inorganic clay nanocomposites and organic-aqueous emulsion process
EP1969015B1 (en) 2005-12-16 2010-04-07 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Processing aids for elastomeric compositions
CA2575652A1 (en) 2006-02-15 2007-08-15 Lanxess Inc. Method of halogenating butyl rubber without acid neutralization agents
US7767743B2 (en) * 2006-03-10 2010-08-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processable branched isoolefin-alkylstyrene elastomers
US7388041B2 (en) 2006-03-24 2008-06-17 Accessories Marketing, Inc. Puncture sealing agent for a tire, and process for producing the same
US7629397B2 (en) 2006-06-23 2009-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phase separation process utilizing a hydrofluorocarbon
JP2008013608A (ja) * 2006-07-03 2008-01-24 Jsr Corp ブチルゴムの水系乳化分散液及びその製造方法
JP2009073931A (ja) * 2007-09-20 2009-04-09 Kaneka Corp 樹脂粉粒体の製造方法
JP2009249463A (ja) * 2008-04-03 2009-10-29 Kaneka Corp 自動車内装用表皮成形用粉体の製造方法
RU2506285C2 (ru) 2008-06-27 2014-02-10 Акцо Нобель Н.В. Композиция редиспергируемого полимерного порошка
KR20110120307A (ko) 2009-02-23 2011-11-03 덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤 유황 변성 클로로프렌 엘라스토머 조성물, 그 배합물 및 가황물
EP2269727A1 (de) 2009-07-01 2011-01-05 LANXESS International SA Rohrreaktor und Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation
US8580876B2 (en) 2009-07-29 2013-11-12 Basf Se Encapsulated phenolic antioxidants
US9993793B2 (en) 2010-04-28 2018-06-12 The Procter & Gamble Company Delivery particles
CN102344637B (zh) 2010-08-05 2013-07-03 中国石油天然气股份有限公司 一种易流动、高粘结型粉末氯丁橡胶的制备方法
US8771796B2 (en) * 2010-09-08 2014-07-08 Kansai Paint Co., Ltd. Coating film formation method
EP2471594A1 (de) 2010-12-29 2012-07-04 LANXESS International SA Reaktor und Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation
US20120264872A1 (en) * 2011-04-12 2012-10-18 Basf Se Lcst polymers
JP5816397B2 (ja) * 2011-04-26 2015-11-18 住友精化株式会社 クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックス
US9127137B2 (en) 2011-07-20 2015-09-08 Lanxess International Sa Process for producing brominated butyl rubber
JP2013032422A (ja) * 2011-08-01 2013-02-14 Sumitomo Seika Chem Co Ltd ブチルゴム系熱可塑性エラストマー水性分散液及び制振性を有する物品
CN102952303B (zh) 2011-08-19 2014-06-04 中国石油天然气股份有限公司 一种速溶解高粘结环保型粉末氯丁橡胶的制备方法
US9303138B2 (en) 2011-09-21 2016-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric composition for pharmaceutical articles
US8415432B1 (en) 2011-12-21 2013-04-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition and pneumatic tire
US9156932B2 (en) 2011-12-21 2015-10-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Method of making a graft copolymer
KR102356318B1 (ko) 2013-12-23 2022-01-26 아란세오 싱가포르 프라이빗 리미티드 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 위한 신규한 응결방지제
JP6523297B2 (ja) 2013-12-23 2019-05-29 アランセオ・シンガポール・プライヴェート・リミテッド 調節可能なレベルの金属含有抗凝集剤を含むゴム
CA2934725C (en) 2013-12-23 2023-07-25 Arlanxeo Singapore Pte. Ltd. Highly pure halogenated rubbers
KR102356319B1 (ko) 2013-12-23 2022-01-26 아란세오 싱가포르 프라이빗 리미티드 고무 산업을 위한 신규한 응결방지제
EP3087139B1 (en) 2013-12-23 2022-04-13 Arlanxeo Singapore Pte. Ltd. Ultra pure rubber
US10106656B2 (en) 2014-06-30 2018-10-23 ARLANXEO Canada Inc. Anti-agglomerants for polyisobutylene production

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1845949A (zh) * 2003-09-18 2006-10-11 株式会社钟化 橡胶状聚合物粒子的制法及含该粒子的树脂组合物的制法
CN100519599C (zh) * 2004-02-23 2009-07-29 兰科瑟斯有限公司 异烯烃-二烯橡胶生产方法和其设备
CN102115506A (zh) * 2009-12-30 2011-07-06 中国石油天然气集团公司 一种大粒径胶乳颗粒的制备方法
CN103172808A (zh) * 2011-12-21 2013-06-26 固特异轮胎和橡胶公司 共聚物、制备方法、橡胶组合物和轮胎

Also Published As

Publication number Publication date
EP3087140A4 (en) 2017-09-27
US20190002645A1 (en) 2019-01-03
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SA516371386B1 (ar) 2019-07-18
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