CN110498917A - 一种高分子量支化聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高分子量支化聚合物的制备方法，属于高分子合成领域。以醇羟基单体为羟基单体，丙烯酸酯为双键单体，在有机溶剂中经有机磷腈碱t‑BuP2催化羟基与不饱和双键或三键的Oxa‑Michael加成聚合，在温和条件下制备具有高分子量不同末端基的支化聚合物。本发明制备得到的支化聚合物具有结构可控制，可修饰的特点，适于在不同领域应用。本发明方法具有反应条件温和，反应快速，高效，产率高的优势，且所需的单体都是商业化单体，催化剂无金属残留，安全环保，可大规模的生产应用，具有巨大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子合成领域，特别涉及一种高分子量支化聚合物的制备方法。
背景技术
支化聚合物具有独特的三维网状结构，因而其具有低粘度，良好溶解性，较多功能末端基的优点，已被广泛地应用于催化、涂料、粘合剂及纳米药物领域。目前以实现采用各种策略来制备支化聚合物，如采用原子转移聚合、开环聚合、自由基聚合、缩聚合等方法。其中Michael加成聚合是基于质子与不饱和双键的反应，具有反应条件温和，产率高和后处理简单等优点，也是一种有效制备支化聚合物的方法。目前研究较多的是基于氨基或巯基与碳碳双键单体的Michael加成聚合制备支化聚合物。但以上述方法制备支化聚合物所需的氨基或巯基单体都有毒性和难闻的气味。另外，巯基单体的种类有限，且自身不稳定，其聚合体系易发生交联。
尽管以含醇羟基和碳碳双键的单体在碱性催化剂(K2CO3，NaH，叔丁醇钾等)下也能以Michael加成聚合制备支化聚合物，但其制备的聚合物所需的反应条件相对比较苛刻，所得聚合物的分子量也有限，且聚合所用的单体都是需多步繁琐合成的AB2单体。因此，发展以商业化醇羟基单体与碳碳双键单体经Oxa-Michael加成聚合制备高分子量的支化聚合物是一个非常有意义的课题。
发明内容
本发明提供了一种以商业化的羟基与双键单体经Oxa-Michael加成聚合在温和条件下制备高分子量的支化聚合物的方法。以无金属残留的有机磷腈碱为催化剂，将醇羟基单体与丙烯酸酯类单体，在有机溶剂中，通过羟基与双键的Oxa-Michael加成聚合在温和的条件下快速、高效地制备高分子量和高支化程度的支化聚合物。其聚合反应体系组分简单，反应条件温和、聚合快速、高效、所得聚合物产率高，无金属残留，安全环保，后处理简单，及聚合物结构可控制等，适合于大规模生产和应用，具有重要的应用价值。
本发明方法以有机碱催化羟基和碳碳双键的Oxa-Michael加成聚合制备支化聚合物的方法，按照下述步骤进行：
先将溶于有机溶剂中的醇羟基单体和丙烯(炔)酸酯类单体加入到经除水并用氩气置换的聚合瓶中，经冷冻抽真空通氩气三次后，在氩气的保护下将有机碱催化剂经100μL的微量进样器以3-5s每滴的速度加入到聚合瓶中，并置于水浴锅中反应一定时间得到支化聚合物。
其中，所述的有机小分子催化剂为膦腈碱t-BuP2。
所述的丙烯(炔)酸酯类单体为双官能度或多官能度丙烯(炔)酸酯单体，主要包括双丙烯酸乙二醇酯，1,4-丁二醇二丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯等。
所述的醇羟基单体主要包括三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷等。
所述的溶剂为有机溶剂如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)，四氢呋喃(THF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。
双丙烯酸酯类单体与醇羟基单体比例为1～2:1；
所述的有机磷腈碱催化剂与羟基单体的摩尔比为0.05～0.15:1。
有机溶剂量为2～3倍单体总质量；
聚合时间为10～60min，反应温度为0～25℃。
所述的聚合机理为羟基与双键的Oxa-Michael加成聚合。
本发明的优点：以无金属残留的有机碱为催化剂，以低毒、稳定、种类较多的商业化醇羟基单体替代氨基类或巯基类单体，与丙烯(炔)酸酯类单体聚合在温和的条件下快速、高效的制备较高分子量和高支化程度的支化聚合物。其聚合体系无需准备单体，组分简单，安全环保，反应条件温和，后处理简单，可操作性强，适合大规模生产应用。另外，以此方法制备得到的支化聚合物结构可控制，可修饰，适于在不同领域应用。
附图说明
图1是实施例1所得羟基封端支化聚合物的核磁谱图。
图2是实施例2，3，4，5，6，7和8所得双键封端支化聚合物的核磁谱图。
图3是实施例9所得双键封端支化聚合物的核磁谱图。
图4实施例10所得双键封端支化聚合物的核磁谱图。
图5实施例11和12所得双键封端支化聚合物的核磁谱图。
图6是实施例5(B-1)、例9(B-2)和例10(B-3)所得支化聚合物的特性黏度随重均分子量变化的Mark-Houwink曲线。
具体实施方式
本发明中所述的以有机膦腈碱t-BuP2催化羟基与碳碳双键间的Michael加成聚合制备超支化聚合物的具体实施方法如下：
实施例1
将溶于DMF(1.217g)的三羟甲基丙烷(0.134g，1mmol)和1,6-己二醇二丙烯酸酯(0.226g，1mmol)加入到经除水并用氩气置换的聚合瓶中，经冷冻抽真空通氩气三次后，在氩气保护下用100μL的微量进样器以3-5s每滴的速度加入催化剂t-BuP2(50μL，0.1mmol)于25℃下反应60min。反应结束后，加乙酸终止反应，二氯甲烷稀释，经酸性氧化铝柱于正己烷中沉降得到收率为52.5％的羟基封端聚合物。采用核磁共振波谱仪和凝胶渗透色谱对聚合物进行分析，结果如下：凝胶渗透色谱相对重均分子量Mw.GPC＝6461g/mol，分子量分布PDI＝1.90，绝对重均分子量Mw.MALLS＝33080g/mol，核磁谱计算支化度DB为0.83，证实所得目标聚合物具有支化结构，且其聚合方法是基于羟基与双键的Oxa-Michael加成聚合机理。
实施例2
将溶于DMF(1.217g)的三羟甲基丙烷(0.134g，1mmol)和1,6-己二醇二丙烯酸酯(0.226g，1.5mmol)加入到经除水并用氩气置换的聚合瓶中，经冷冻抽真空通氩气三次后，在氩气保护下用100μL的微量进样器以3-5s每滴的速度加入催化剂t-BuP2(50μL，0.1mmol)于25℃下反应60min。反应结束后，加乙酸终止反应，二氯甲烷稀释，经酸性氧化铝柱于正己烷中沉降得到收率为58.6％的含有羟基和双键端的聚合物。采用核磁共振波谱仪和凝胶渗透色谱对聚合物进行分析，结果如下：凝胶渗透色谱相对重均分子量Mw.GPC＝7002g/mol，分子量分布PDI＝2.59，绝对重均分子量Mw.MALLS＝56970g/mol，核磁谱计算支化度DB为0.63，证实所得目标聚合物具有支化结构，且其聚合方法是基于羟基与双键的Oxa-Michael加成聚合机理。
实施例3
将溶于DMF(1.172g)的三羟甲基丙烷(0.134g，1mmol)和1,6-己二醇二丙烯酸酯(0.452g，2mmol)加入到经除水及氩气置换的聚合瓶中，经冷冻抽真空通氩气三次后，在氩气保护下用100μL的微量进样器以3-5s每滴的速度加入催化剂t-BuP2(25μL，0.05mmol)于25℃下反应60min。反应结束后，加乙酸终止反应，二氯甲烷稀释，经酸性氧化铝柱于正己烷中沉降得到收率为45.8％的双键封端聚合物。采用核磁共振氢谱仪和凝胶渗透色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：凝胶渗透色谱相对重均分子量Mw.GPC＝4468g/mol，分子量分布PDI＝2.30，绝对重均分子量Mw.MALLS＝21960g/mol，核磁谱计算支化度DB为0.49，证实所得目标聚合物具有轻度支化结构，且其聚合方法是基于羟基与双键的Oxa-Michael加成聚合机理。
实施例4
将溶于DMF(1.172g)的三羟甲基丙烷(0.134g，1mmol)和1,6-己二醇二丙烯酸酯(0.452g，2mmol)加入到经除水及氩气置换的聚合瓶中，经冷冻抽真空通氩气三次后，在氩气保护下用100μL的微量进样器以3-5s每滴的速度加入催化剂t-BuP2(37.5μL，0.075mmol)于25℃下反应60min。反应结束后，加乙酸终止反应，二氯甲烷稀释，经酸性氧化铝柱于正己烷中沉降得到收率为78.8％的双键封端聚合物。采用核磁共振氢谱仪和凝胶渗透色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：凝胶渗透色谱相对重均分子量Mw.GPC＝17669g/mol，分子量分布PDI＝5.19，绝对重均分子量Mw.MALLS＝45300g/mol，核磁谱计算支化度DB为0.76，证实所得目标聚合物具有轻度支化结构，且其聚合方法是基于羟基与双键的Oxa-Michael加成聚合机理。
实施例5
将溶于DMF(1.172g)的三羟甲基丙烷(0.134g，1mmol)和1,6-己二醇二丙烯酸酯(0.452g，2mmol)加入到经除水及氩气置换的聚合瓶中，经冷冻抽真空通氩气三次后，在氩气保护下用100μL的微量进样器以3-5s每滴的速度加入催化剂t-BuP2(50μL，0.1mmol)于25℃下反应10min。反应结束后，加乙酸终止反应，二氯甲烷稀释，经酸性氧化铝柱于正己烷中沉降得到收率为82.6％的双键封端聚合物。采用核磁共振氢谱仪和凝胶渗透色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：凝胶渗透色谱相对重均分子量Mw.GPC＝41036g/mol，分子量分布PDI＝5.04，绝对重均分子量Mw.MALLS＝287300g/mol，核磁谱计算支化度DB为0.81，证实所得目标聚合物具有支化结构，且其聚合方法是基于羟基与双键的Oxa-Michael加成聚合机理。
实施例6
将溶于DMF(1.758g)的三羟甲基丙烷(0.134g，1mmol)和1,6-己二醇二丙烯酸酯(0.452g，2mmol)加入到经除水及氩气置换的聚合瓶中，经冷冻抽真空通氩气三次后，在氩气保护下用100μL的微量进样器以3-5s每滴的速度加入催化剂t-BuP2(50μL，0.1mmol)于0℃下反应10min。反应结束后，加乙酸终止反应，二氯甲烷稀释，经酸性氧化铝柱于正己烷中沉降得到收率为84.3％的双键封端聚合物。采用凝胶渗透色谱和核磁共振氢谱仪对聚合物进行分析，结果如下：凝胶渗透色谱相对重均分子量Mw.GPC＝35919g/mol，分子量分布PDI＝7.70，绝对重均分子量Mw.MALLS＝103000g/mol，核磁谱计算支化度DB为0.78，证实所得目标聚合物具有支化结构，且其聚合方法是基于羟基与双键的Oxa-Michael加成聚合机理。
实施例7
将溶于THF(1.172g)的三羟甲基丙烷(0.134g，1mmol)和1,6-己二醇二丙烯酸酯(0.452g，2mmol)加入到经除水及氩气置换的聚合瓶中，用100μL的微量进样器以3-5s每滴的速度加入催化剂t-BuP2(50μL，0.1mmol)于25℃下反应10min。加乙酸终止反应，二氯甲烷稀释，经酸性氧化铝柱于正己烷中沉降得到收率为41.8％的双键封端的聚合物。采用核磁共振波谱仪和凝胶渗透色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：凝胶渗透色谱相对重均分子量Mw.GPC＝5315g/mol，分子量分布PDI＝2.46，绝对重均分子量Mw.MALLS＝14030g/mol，核磁谱计算支化度DB为0.66，证实所得目标聚合物具有支化结构，且其聚合方法是基于羟基与双键的Oxa-Michael加成聚合机理。
实施例8
将溶于NMP(1.172g)的三羟甲基丙烷(0.134g，1mmol)和1,6-己二醇二丙烯酸酯(0.452g，2mmol)加入到经除水及氩气置换的聚合瓶中，经冷冻抽真空通氩气三次后，用100μL的微量进样器以3-5s每滴的速度加入催化剂t-BuP2(50μL，0.1mmol)于25℃下反应10min。加乙酸终止反应，二氯甲烷稀释，经酸性氧化铝柱于正己烷中沉降得到收率为78.6％的双键封端聚合物。采用核磁共振波谱仪和凝胶渗透色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：凝胶渗透色谱相对重均分子量Mw.GPC＝37617g/mol，分子量分布PDI＝6.56，绝对重均分子量Mw.MALLS＝203900g/mol，核磁谱计算支化度DB为0.69，证实所得目标聚合物具有支化结构，且其聚合方法是基于羟基与双键的Oxa-Michael加成聚合机理。
实施例9
将溶于DMF(1.060g)的三羟甲基丙烷(0.134g，1mmol)与1,4-丁二醇二丙烯酸酯(0.396g，2mmol)，加入到经除水并用氩气置换的聚合瓶中，经冷冻抽真空通氩气三次后，用100μL的微量进样器以3-5s每滴的速度加入催化剂t-BuP2(50μL，0.1mmol)于25℃下反应10min。反应结束后，加乙酸终止反应，二氯甲烷稀释，经酸性氧化铝柱于正己烷中沉降得到收率为70.6％的双键封端聚合物。采用核磁共振氢谱仪和凝胶渗透色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：凝胶渗透色谱相对重均分子量Mw.GPC＝12382g/mol，分子量分布PDI＝2.64，绝对重均分子量Mw.MALLS＝34950g/mol，核磁谱计算支化度DB为0.83，证实所得目标聚合物具有支化结构，且其聚合方法是基于羟基与双键的Oxa-Michael加成聚合机理。
实施例10
将溶于DMF(0.948g)的三羟甲基丙烷(0.134g，1mmol)与双丙烯酸乙二醇酯(0.340g，2mmol)，加入到经除水并用氩气置换的聚合瓶中，用100μL的微量进样器以3-5s每滴的速度加入催化剂t-BuP2(50μL，0.1mmol)于25℃下反应10min。反应结束后，加乙酸终止反应，二氯甲烷稀释，经酸性氧化铝柱于正己烷中沉降得到收率为44.7％的双键封端聚合物。采用核磁共振氢谱仪和凝胶渗透色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：凝胶渗透色谱相对重均分子量Mw.GPC＝3806g/mol，分子量分布PDI＝2.27,绝对重均分子量Mw.MALLS＝27160g/mol，核磁谱计算支化度DB为0.85，证实所得目标聚合物具有支化结构，且其聚合方法是基于羟基与双键的Oxa-Michael加成聚合机理。
实施例11
将溶于DMF(1.716g)的三羟甲基乙烷(0.120g，1mmol)和1,6-己二醇二丙烯酸酯(0.452g，2mmol)加入到经除水及氩气置换的聚合瓶中，经冷冻抽真空通氩气三次后，用100μL的微量进样器以3-5s每滴的速度加入催化剂t-BuP2(50μL，0.1mmol)于25℃下反应30min。反应结束后，加乙酸终止反应，二氯甲烷稀释，经酸性氧化铝柱于正己烷中沉降得到收率为82.5％的双键封端聚合物。采用核磁共振氢谱仪和凝胶渗透色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：凝胶渗透色谱相对重均分子量Mw.GPC＝20828g/mol，分子量分布PDI＝3.53，绝对重均分子量Mw.MALLS＝34950g/mol，核磁谱计算支化度DB为0.76，证实所得目标聚合物具有支化结构，且其聚合方法是基于羟基与双键的Oxa-Michael加成聚合机理。
实施例12
将溶于DMF(1.144g)的三羟甲基乙烷(0.120g，1mmol)和1,6-己二醇二丙烯酸酯(0.452g，2mmol)加入到经除水并用氩气置换的聚合瓶中，经冷冻抽真空通氩气三次后，用100μL的微量进样器以3-5s每滴的速度加入催化剂t-BuP2(50μL，0.1mmol)于25℃下反应30min。反应结束后，加乙酸终止反应，二氯甲烷稀释，经酸性氧化铝柱于正己烷中沉降得到收率为84.6％的双键封端聚合物。采用核磁共振氢谱仪和三检测凝胶渗透色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：凝胶渗透色谱相对重均分子量Mw.GPC＝39393g/mol，分子量分布PDI＝4.94，绝对重均分子量Mw.MALLS＝582100g/mol，核磁谱计算支化度DB为0.78，证实所得目标聚合物具有支化结构，且其聚合方法是基于羟基与双键的Oxa-Michael加成聚合机理。
对比实施例1
将溶于DMF(1.172g)的三羟甲基丙烷(0.134g，1mmol)和1,6-己二醇二丙烯酸酯(0.452g，2mmol)加入到经除水及氩气置换的聚合瓶中，经冷冻抽真空通氩气三次后，在氩气保护下用100μL的微量进样器以3-5s每滴的速度加入催化剂t-BuP1(50μL，0.1mmol)于25℃下反应60min。反应结束后，加乙酸终止反应，二氯甲烷稀释，经酸性氧化铝柱于正己烷中沉降得到收率为11.8％的双键封端聚合物。采用核磁共振氢谱仪和凝胶渗透色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：凝胶渗透色谱相对重均分子量Mw.GPC＝2169g/mol，分子量分布PDI＝1.78，所得目标聚合物分子量很低。
对比实施例2
将溶于DMF(1.172g)的三羟甲基丙烷(0.134g，1mmol)和1,6-己二醇二丙烯酸酯(0.452g，2mmol)加入到经除水及氩气置换的聚合瓶中，在氩气保护下用100μL的微量进样器以3-5s每滴的速度加入催化剂t-BuP4(50μL，0.1mmol)于25℃下反应10min。聚合体系凝固交联，无法得到溶解的聚合物。
对比实施例3
将溶于DMF(1.172g)的三羟甲基丙烷(0.134g，1mmol)和1,6-己二醇二丙烯酸酯(0.452g，2mmol)加入到经除水及氩气置换的聚合瓶中，在氩气保护下用100μL的微量进样器以3-5s每滴的速度加入催化剂t-BuP2(75μL，0.15mmol)于25℃下反应10min。聚合体系凝固交联，无法得到溶解的聚合物。
对比实施例4
将溶于DMF(1.172g)的三羟甲基丙烷(0.134g，1mmol)和1,6-己二醇二丙烯酸酯(0.452g，2mmol)加入到经除水及氩气置换的聚合瓶中，在氩气保护下用100μL的微量进样器以3-5s每滴的速度加入催化剂t-BuP2(12.5μL，0.025mmol)于25℃下反应60min。反应结束后，加乙酸终止反应，二氯甲烷稀释，经酸性氧化铝柱于正己烷中沉降得到收率为12.4％的双键封端聚合物。采用凝胶渗透色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：凝胶渗透色谱相对重均分子量Mw.GPC＝1266g/mol，分子量分布PDI＝1.28，所得目标聚合物分子量很低。
对比实施例5
将溶于DMF(1.088g)的丙三醇(0.092g，1mmol)和1,6-己二醇二丙烯酸酯(0.452g，2mmol)加入到经除水及氩气置换的聚合瓶中，在氩气保护下用100μL的微量进样器以3-5s每滴的速度加入催化剂t-BuP2(50μL，0.1mmol)于25℃下反应60min。。反应结束后，加乙酸终止反应，二氯甲烷稀释，经酸性氧化铝柱于正己烷中沉降得到收率为17.8％的双键封端聚合物。采用凝胶渗透色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：凝胶渗透色谱相对重均分子量Mw.GPC＝1756g/mol，分子量分布PDI＝1.35，所得目标聚合物分子量很低。
对比实施例6
将溶于甲苯(1.172g)的三羟甲基丙烷(0.134g，1mmol)和1,6-己二醇二丙烯酸酯(0.452g，2mmol)加入到经除水及氩气置换的聚合瓶中，在氩气保护下用100μL的微量进样器以3-5s每滴的速度加入催化剂t-BuP2(50μL，0.1mmol)于25℃下反应60min。反应结束后，加乙酸终止反应，二氯甲烷稀释，经酸性氧化铝柱于正己烷中沉降得到收率为15.5％双键封端的聚合物。采用凝胶渗透色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：凝胶渗透色谱相对重均分子量Mw.GPC＝1290g/mol，分子量分布PDI＝1.15，所得目标聚合物分子量很低。
Claims (9)
1.一种高分子量支化聚合物的制备方法，基于有机磷腈碱催化羟基与不饱和双键或三键的Oxa-Michael加成聚合反应，其特征在于，所述制备方法为：以有机磷腈碱为催化剂，醇羟基单体与丙烯(炔)酸酯类单体在有机溶剂中聚合反应制备得到不同功能末端基的高分子量支化聚合物。
2.如权利要求1所述的高分子量支化聚合物的制备方法，其特征在于，所述的有机磷腈碱催化剂为无金属残留的碱磷腈t-BuP2。
3.如权利要求1所述的高分子量支化聚合物的制备方法，其特征在于，所述的醇羟基单体为三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷。
4.如权利要求1所述的高分子量支化聚合物的制备方法，其特征在于，所述的丙烯(炔)酸酯单体为双官能度或多官能度丙烯(炔)酸酯类单体。
5.如权利要求4所述的高分子量支化聚合物的制备方法，其特征在于，所述的双官能度丙烯酸酯单体为双丙烯酸乙二醇酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯或1,6-己二醇二丙烯酸酯，多官能度丙烯酸酯单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯。
6.如权利要求1所述的高分子量支化聚合物的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
7.如权利要求1所述的高分子量支化聚合物的制备方法，其特征在于，所述双键单体与醇羟基单体的摩尔比为1～2:1；所述的有机磷腈碱催化剂与羟基单体的摩尔比为0.05～0.15:1。
8.如权利要求1所述的高分子量支化聚合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂用量为单体总质量的2～3倍。
9.如权利要求1所述的高分子量支化聚合物的制备方法，其特征在于，所述反应聚合反应时间为10～60min，聚合反应温度为0～25℃。
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| CN104610484A (zh) * | 2015-01-23 | 2015-05-13 | 常州大学 | 一种含悬垂双键的反应性聚合物的制备方法 |
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