CN106674408A - 乳液聚合室温制备支化聚醋酸乙烯酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了乳液聚合室温制备支化聚醋酸乙烯酯的方法，属于功能聚合物制备领域。以含有可聚合双键的还原性基团的功能单体与氧化剂构成引发体系，水为介质，阴离子型表面活性剂为乳化剂，碳酸氢钠为pH调节剂，醋酸乙烯酯为单体，在室温下进行原位聚合反应0.5‑10小时，单体转化率达90％以上，成功得到支化聚醋酸乙烯酯。本发明无需外加支化试剂，聚合体系简单且稳定，商品化的可聚合还原剂单体的使用，极大地降低聚合成本，操作易行，条件温和，对环境的影响较小，反应勿需控温，能耗低，反应时间短且单体转化率高，所得支化聚醋酸乙烯酯的分子量高及分子量分布窄，且其支化程度在较宽范围内进行调控。该发明对支化聚醋酸乙烯酯理论研究和规模化应用具有重要的意义。

Description

乳液聚合室温制备支化聚醋酸乙烯酯的方法
技术领域
本发明属于高分子合成中功能聚合物制备领域，具体涉及一种室温制备支化聚醋酸乙烯酯的乳液聚合合成技术。
背景技术
支化聚合物由于其独特的三维球状结构，因此相比于线型聚合物而言，具有较低的熔融黏度和溶液黏度，溶解性好及多端基等特性，常应用于聚合物改性、制备高固体含量涂料和粘合剂等。然而根据不同的应用目标，采用相对合适的合成方法大量合成得到具有期望支化结构和性能的支化聚合物，仍然是支化聚合物获得成功应用所面临的挑战之一。因此，发展和丰富支化聚合物合成方法仍然具有重要价值。
通常聚醋酸乙烯酯的软化点低(40℃即开始软化)，不能作为塑料使用；而聚醋酸乙烯酯溶液、乳液及其熔融状态可作纸、布、木材、皮革等的黏合剂；也可作清漆、涂料，漆膜弹性及光泽较好；聚醋酸乙烯酯中加入增塑剂可制成人造革等应用。为推进国家的“绿色发展建设资源节约型、环境友好型社会”的建立。发展无毒,低污染的涂料是绿色涂料研究的重要任务和研究方向，因此，高固体份涂料、水性涂料、无(少)溶剂性涂料的研究将为绿色涂料的发展迈开新的步伐，从而制备支化聚醋酸乙烯酯成为我们新的研究目标。
目前主要采用在自引发单体(inimer)或双烯存在的活性/可控自由基的溶液聚合以及在链转移功能单体存在下的常规自由基溶液聚合制备支化聚合物。活性/可控自由基聚合的反应条件相对苛刻，活性聚合反应条件苛刻、单体种类和聚合物结构受限，所得支化聚醋酸乙烯酯的分子量相对较低，且分子量分布较宽；链转移功能单体存在下的常规自由基溶液聚合，其反应简单易行，但所得支化聚醋酸乙烯酯的分子量也相对较低，分子量分布也较宽。上述两类聚合方法在制备支化聚醋酸乙烯酯过程中，还有两个共同的缺点，高单体转化率所需聚合时间较长，且在反应过程中都会消耗大量有机溶剂，这对环境造成一定的危害。这些不足一定程度上限制了支化聚醋酸乙烯酯规模化应用的发展。而乳液聚合以水为介质，环保安全，另外采用氧化还原引发体系，链引发活化能低，可在或低于室温聚合，聚合速度快，反应时间短，所得聚合物分子量高且分子量分布较窄，支化度高，溶液熔体黏度低。追求合成方法的简化是支化聚醋酸乙烯酯研究的一个重要方向，该发明对支化聚醋酸乙烯酯理论研究和规模化应用具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种乳液聚合室温制备支化聚醋酸乙烯酯的方法，该方法反应体系简单易操作，聚合速率快，单体转化率高，所得聚合物具有支化结构，分子量高且分子量分布窄。其特征是以含有可聚合双键和叔胺的功能单体为还原剂单体，与过氧化物构成氧化还原引发体系，在乳液聚合条件下，室温引发醋酸乙烯酯，原位生成支化聚醋酸乙烯酯，聚合体系简单且稳定，操作易行，反应时间短且单体转化率高，所得支化聚醋酸乙烯酯的分子量高及分子量分布窄，且其支化程度、分子量以及分子量分布可控。
一种乳液聚合室温制备支化聚醋酸乙烯酯的方法，包括：采用含有可聚合双键和还原性基团的功能单体与氧化剂构成引发体系，水为介质，阴离子型表面活性剂为乳化剂，碳酸氢钠为pH调节剂，醋酸乙烯酯为聚合单体，通过自由基乳液聚合，在室温下原位反应得到支化聚醋酸乙烯酯。
优选的技术方案中，所述的可聚合还原剂:氧化剂的物质的量比为0.5～2:1；
优选的技术方案中，所述的可聚合还原剂:聚合单体的物质的量比为1～10:50；
优选的技术方案中，所述的水:聚合单体的质量比为2～5:1；
优选的技术方案中，所述的pH调节剂碳酸氢钠的用量为聚合单体的3wt％，保证聚合体系稳定且pH值为7～8呈弱碱性；
优选的技术方案中，聚合反应温度：室温；聚合反应时间控制为0.5-10小时；
优选的技术方案中，所述的聚合方法为乳液聚合，聚合机理为自由基聚合；
优选的技术方案中，所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或者十二烷基硫酸钠等；
优选的技术方案中，所述的可聚合还原剂单体为含有可聚合双键的叔胺；
优选的技术方案中，所述的氧化剂为过氧化物，更优选过硫酸钾或过硫酸铵等。
本发明中，以含有可聚合双键和叔胺的功能单体为还原剂单体，与过氧化物构成氧化还原引发体系，在乳液聚合条件下，室温引发醋酸乙烯酯，原位生成支化聚醋酸乙烯酯。其中，乳液聚合以水作为反应介质，安全可靠，既节省了成本，又改善了对环境的影响；同时，采用可聚合叔胺与过氧化物组成的氧化还原引发体系，既能参与链引发又可参与链增长，无需外加支化试剂，可制备支化聚合物，且链引发活化能低，可在或低于室温聚合，聚合速度快，反应时间短且单体转化率高，所得高支化程度的支化聚醋酸乙烯酯的分子量高及分子量分布窄，且其支化程度、分子量以及分子量分布可控。整个体系简单且稳定，条件温和，操作易行，适用于进行规模化应用的推广。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
1、本发明方法中商品化的可聚合还原剂单体的使用极大地降低聚合成本；整个反应体系简单且稳定，反应条件温和，操作简单易行，对环境的影响较小，能耗低，非常适合应用于工业化大规模生产。
2、本发明方法中反应时间短且单体转化率高，所得支化聚醋酸乙烯酯的分子量高及分子量分布窄，且其支化程度、分子量以及分子量分布可以在较宽范围内进行调控，有利于精确控制支化聚醋酸乙烯酯合成工艺，从而制备能够满足于不同需求的支化聚醋酸乙烯酯产品。这对于支化聚醋酸乙烯酯合成工艺的理论研究同样也具有重要意义。
附图说明
图1为实施例1所得支化聚醋酸乙烯酯的支化因子g′随分子量的变化关系。(g′为相同分子量下支化聚合物与线型聚合物的特性粘度(Intrinsic Viscosity)比值g′＝IV支化/IV线型；g′越小，支化程度越高)；
图2为实施例4所得支化聚醋酸乙烯酯的支化因子g′随分子量的变化关系。
具体实施方式
实施例1
将醋酸乙烯酯(5.0001g，0.0580mol)和甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(0.3652g，0.0023mol)依次加入到溶有十二烷基硫酸钠(0.2500g，5wt％醋酸乙烯酯)、碳酸氢钠(0.1500g，3wt％醋酸乙烯酯)、过硫酸钾(0.6280g，0.0023mol)和水(20.0000g，400wt％苯乙烯)的反应瓶中，搅拌均匀，抽真空排氧后，置于25℃下反应6小时，测得醋酸乙烯酯的转化率为90.04％。用饱和硫酸钠溶液破乳，经三次水洗后烘干，再经三次提纯后烘干，得到聚合物。采用三检测体积排除色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：光散射重均分子量Mw.MALLS＝1225000g/mol，分子量分布PDI＝8.81，Mark-Houwink指数α＝0.571，支化因子g'＝0.84，证实所得聚合物具有支化结构。图1为实施例1所得支化聚醋酸乙烯酯的支化因子g'随分子量的变化关系。(g'为相同分子量下支化聚合物与线型聚合物的特性粘度(IntrinsicViscosity)比值g'＝[η]branching/[η]linear；g'越小，支化程度越高)。
实施例2
将醋酸乙烯酯(5.0006g，0.0580mol)和甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(0.9118g，0.0058mol)依次加入到溶有十二烷基硫酸钠(0.2500g，5wt％醋酸乙烯酯)、碳酸氢钠(0.1500g，3wt％醋酸乙烯酯)、过硫酸钾(1.5661g，0.0058mol)和水(20.0020g，400wt％醋酸乙烯酯)的反应瓶中，搅拌均匀，抽真空排氧后，置于35℃下反应6小时，测得醋酸乙烯酯转化率为90.79％。用乙醇破乳，经三次水洗后烘干，再经三次提纯后烘干，得到聚合物。采用三检测体积排除色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：光散射重均分子量Mw.MALLS＝758000g/mol，分子量分布PDI＝2.77，Mark-Houwink指数α＝0.796，支化因子g'＝0.76，证实所得聚合物具有支化结构。
实施例3
将醋酸乙烯酯(5.0005g，0.0580mol)和甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(0.3034g，0.0019mol)依次加入到溶有十二烷基硫酸钠(0.2500g，5wt％醋酸乙烯酯)、碳酸氢钠(0.1500g，3wt％醋酸乙烯酯)、过硫酸钾(0.5137g，0.0019mol)和水(20.0018g，400wt％醋酸乙烯酯)的反应瓶中，搅拌均匀，抽真空排氧后，置于35℃下反应6小时，测得醋酸乙烯酯转化率为94.61％。用乙醇破乳，经三次水洗后烘干，再经三次提纯后烘干，得到聚合物。采用三检测体积排除色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：光散射重均分子量Mw.MALLS＝297500g/mol，分子量分布PDI＝3.98，Mark-Houwink指数α＝0.655，支化因子g'＝0.82，证实所得聚合物具有支化结构。
实施例4
将醋酸乙烯酯(5.0001g，0.0580mol)和甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(0.2355g，0.0015mol)依次加入到溶有十二烷基硫酸钠(0.2500g，5wt％醋酸乙烯酯)、碳酸氢钠(0.1500g，3wt％醋酸乙烯酯)、过硫酸钾(0.4053g，0.0015mol)和水(20.0031g，400wt％醋酸乙烯酯)的反应瓶中，搅拌均匀，抽真空排氧后，置于35℃下反应6小时，测得醋酸乙烯酯转化率为98.93％。用乙醇破乳，经三次水洗后烘干，再经三次提纯后烘干，得到聚合物。采用三检测体积排除色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：光散射重均分子量Mw.MALLS＝184400g/mol，分子量分布PDI＝4.57，Mark-Houwink指数α＝0.671，支化因子g'＝0.60，证实所得聚合物具有支化结构。图2为实施例4所得支化聚醋酸乙烯酯的支化因子g'随分子量的变化关系。(g'为相同分子量下支化聚合物与线型聚合物的特性粘度(IntrinsicViscosity)比值g'＝[η]branching/[η]linear；g'越小，支化程度越高)。
实施例5
将醋酸乙烯酯(5.0002g，0.0580mol)和甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(0.1884g，0.0012mol)依次加入到溶有十二烷基硫酸钠(0.2500g，5wt％醋酸乙烯酯)、碳酸氢钠(0.1500g，3wt％醋酸乙烯酯)、过硫酸钾(0.3243g，0.0012mol)和水(20.0005g，400wt％醋酸乙烯酯)的反应瓶中，搅拌均匀，抽真空排氧后，置于35℃下反应6小时，测得醋酸乙烯酯转化率为90.45％。用乙醇破乳，经三次水洗后烘干，再经三次提纯后烘干，得到聚合物。采用三检测体积排除色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：光散射重均分子量Mw.MALLS＝145000g/mol，分子量分布PDI＝3.14，Mark-Houwink指数α＝0.502，支化因子g'＝0.37，证实所得聚合物具有支化结构。
实施例6
将醋酸乙烯酯(5.0003g，0.0580mol)和甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(0.4553g，0.0029mol)依次加入到溶有十二烷基硫酸钠(0.2500g，5wt％醋酸乙烯酯)、碳酸氢钠(0.1500g，3wt％醋酸乙烯酯)、过硫酸钾(0.7831g，0.0029mol)和水(20.0054g，400wt％醋酸乙烯酯)的反应瓶中，搅拌均匀，抽真空排氧后，置于35℃下反应6小时，测得醋酸乙烯酯转化率为91.25％。用乙醇破乳，经三次水洗后烘干，再经三次提纯后烘干，得到聚合物。采用三检测体积排除色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：光散射重均分子量Mw.MALLS＝466400g/mol，分子量分布PDI＝8.72，Mark-Houwink指数α＝0.762，支化因子g'＝0.88，证实所得聚合物具有支化结构。
实施例7
将醋酸乙烯酯(5.0005g，0.0580mol)和甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(0.3019g，0.0019mol)依次加入到溶有十二烷基苯磺酸钠(0.2500g，5wt％醋酸乙烯酯)、碳酸氢钠(0.1500g，3wt％醋酸乙烯酯)、过硫酸胺(0.8235g，0.0038mol)和水(25.0061g，500wt％醋酸乙烯酯)的反应瓶中，搅拌均匀，抽真空排氧后，置于25℃下反应10小时，测得醋酸乙烯酯转化率为97.30％。用乙醇破乳，经三次水洗后烘干，再经三次提纯后烘干，得到聚合物。采用三检测体积排除色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：光散射重均分子量Mw.MALLS＝346500g/mol，分子量分布PDI＝7.88，Mark-Houwink指数α＝0.685，支化因子g'＝0.76，证实所得聚合物具有支化结构。
实施例8
将醋酸乙烯酯(5.0003g，0.0580mol)和甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(0.3019g，0.0019mol)依次加入到溶有十二烷基苯磺酸钠(0.2500g，5wt％醋酸乙烯酯)、碳酸氢钠(0.1500g，3wt％醋酸乙烯酯)、过硫酸钾(0.5188g，0.0019mol)和水(10.0012g，200wt％醋酸乙烯酯)的反应瓶中，搅拌均匀，抽真空排氧后，置于25℃下反应0.5小时，测得醋酸乙烯酯转化率为90.45％。用乙醇破乳，经三次水洗后烘干，再经三次提纯后烘干，得到聚合物。采用三检测体积排除色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：光散射重均分子量Mw.MALLS＝357000g/mol，分子量分布PDI＝6.18，Mark-Houwink指数α＝0.696，支化因子g'＝0.81，证实所得聚合物具有支化结构。

Claims (8)

1.乳液聚合室温制备支化聚醋酸乙烯酯的方法，包括：采用含有可聚合双键和还原性基团的功能单体与氧化剂构成引发体系，水为介质，阴离子型表面活性剂为乳化剂，碳酸氢钠为pH调节剂，醋酸乙烯酯为聚合单体，通过自由基乳液聚合，在室温下原位反应得到支化聚醋酸乙烯酯。
2.根据权利要求1所述的乳液聚合室温制备支化聚醋酸乙烯酯的方法，其特征在于所述的可聚合还原剂单体:氧化剂的摩尔质量比为0.5～2:1。
3.根据权利要求1所述的乳液聚合室温制备支化聚醋酸乙烯酯的方法，其特征在于所述的可聚合还原剂单体:聚合单体的摩尔质量比为1～10:50。
4.根据权利要求1所述的乳液聚合室温制备支化聚醋酸乙烯酯的方法，其特征在于所述的水:聚合单体的质量比为2～5:1。
5.根据权利要求1所述的乳液聚合室温制备支化聚醋酸乙烯酯的方法，其特征在于聚合反应温度为室温，聚合反应时间为0.5-10小时。
6.根据权利要求1所述的乳液聚合室温制备支化聚醋酸乙烯酯的方法，其特征在于所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠。
7.根据权利要求1所述的乳液聚合室温制备支化聚醋酸乙烯酯的方法，其特征在于所述的可聚合还原剂单体为含有可聚合双键的叔胺。
8.根据权利要求1所述的乳液聚合室温制备支化聚醋酸乙烯酯的方法，其特征在于所述的氧化剂为过氧化物。
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