CN106674393A - 乳液聚合室温制备超高分子量聚醋酸乙烯酯的方法 - Google Patents

乳液聚合室温制备超高分子量聚醋酸乙烯酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了乳液聚合室温制备超高分子量聚醋酸乙烯酯的方法，属于聚合物合成领域。以过硫酸盐为引发剂，水为介质，阴离子型表面活性剂为乳化剂，碳酸氢钠为pH调节剂，醋酸乙烯酯为单体，在室温常压下聚合反应1‑6小时，单体转化率达85％以上，成功得到重均分子量大于100×104g/mol的超高分子量聚醋酸乙烯酯。本发明聚合体系简单且稳定，商品化反应原料的使用，极大地降低聚合成本，操作易行，条件温和，对环境的影响较小，反应勿需控温加压，能耗低，反应时间短且单体转化率高，所得超高分子量聚醋酸乙烯酯的分子量高及分子量分布窄，且其在较宽范围内进行调控。该发明对超高分子量聚醋酸乙烯酯理论研究和规模化应用具有重要的意义。

Description

乳液聚合室温制备超高分子量聚醋酸乙烯酯的方法
技术领域
本发明属于高分子合成中功能聚合物制备领域，具体涉及一种室温制备超高分子量聚醋酸乙烯酯的乳液聚合合成技术。
背景技术
聚醋酸乙烯酯是一种热塑性树脂，具有良好的粘结性，耐光性，不易老化等性能，然后，聚醋酸乙烯酯玻璃化温度较低，仅28℃，软化点低(40℃即开始软化)，因而在室温下有较大的冷流性，这种“冷流”趋势，不能作为塑料使用，同时也给其在粘结方面的应用带来一定的困难，应用大大受到限制。大幅度提高聚醋酸乙烯酯的分子量，可显著改善相关性能。因此，发展和丰富超高分子量聚醋酸乙烯酯的合成方法具有重要的研究意义。
醋酸乙烯酯单体上的吸电子基团，使得它不可能进行阴离子聚合，一般通过自由基聚合得到聚醋酸乙烯酯，又因为醋酸乙烯酯的自由基活性过高，链转移常数过大，所以采用本体溶液聚合，很难得到高分子量聚醋酸乙酯。目前，乳液聚合制备聚醋酸乙烯酯，采用常规水溶性引发剂引发，聚合温度为60-90℃，聚合反应能耗高，且易发生活性链转移，所得聚合物分子量不高。采用氧化还原引发体系，可以在相对较低温度下聚合得到高分子量聚醋酸乙烯酯，但是反应体系复杂，反应体系与聚合物性能受还原剂与氧化剂最佳配比的限制。这些不足一定程度上限制了聚醋酸乙烯酯规模化应用的发展。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种乳液聚合室温制备超高分子量聚醋酸乙烯酯的方法，该方法反应体系简单易操作，聚合速率快，单体转化率高，所得聚醋酸乙烯酯分子量高且分子量分布窄。其特征是以过硫酸钾或过硫酸铵为引发剂，在乳液聚合条件下，室温引发醋酸乙烯酯，直接生成超高分子量聚醋酸乙烯酯，聚合体系简单且稳定，操作易行，反应时间短且单体转化率高，所得聚醋酸乙烯酯的分子量高及分子量分布窄，且可以根据聚合条件调节聚醋酸乙烯酯的分子量。
一种乳液聚合室温制备超高分子量聚醋酸乙烯酯的方法，包括：采用过硫酸盐为引发剂，水为介质，阴离子型表面活性剂为乳化剂，碳酸氢钠为pH调节剂，醋酸乙烯酯为聚合单体，通过自由基乳液聚合，在室温下反应得到超高分子量聚醋酸乙烯酯。
优选的技术方案中，所述的引发剂为过硫酸钾或者过硫酸铵；
优选的技术方案中，所述的引发剂:聚合单体的摩尔质量比为1～5:100；
优选的技术方案中，所述的水:聚合单体的质量比为2～5:1；
优选的技术方案中，聚合反应温度：室温；聚合反应时间控制为1-6小时；
优选的技术方案中，所述的聚合方法为乳液聚合，聚合机理为自由基聚合；
优选的技术方案中，所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或者十二烷基硫酸钠；
优选的技术方案中，所述的表面活性剂:聚合单体的质量比为4-6％；
优选的技术方案中，所述的pH调节剂碳酸氢钠的用量为聚合单体的2～4wt％，保证聚合体系稳定且pH值为7～8呈弱碱性。
本发明中，以过硫酸盐为引发剂，在乳液聚合条件下，室温常压引发醋酸乙烯酯，生成超高分子量聚醋酸乙烯酯。其中，乳液聚合以水作为反应介质，安全可靠，既节省了成本，又改善了对环境的影响；采用合适的乳液聚合反应条件，使得过硫酸盐在室温常压下分解引发醋酸乙烯酯聚合，聚合速度快，反应时间短且单体转化率高，所得聚醋酸乙烯酯的分子量高及分子量分布窄，分子量以及分子量分布可根据聚合反应条件调节。整个体系简单且稳定，条件温和，操作易行，适用于进行规模化应用的推广。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
1、本发明方法中商品化的引发剂的使用极大地降低聚合成本；整个反应体系简单且稳定，反应条件温和，勿需控温，操作简单易行，对环境的影响较小，能耗低，适合应用于工业化大规模生产。
2、本发明方法中反应时间短且单体转化率高，所得聚醋酸乙烯酯的分子量高及分子量分布窄，且其分子量以及分子量分布可以在较宽范围内进行调控，有利于精确控制超高分子量聚醋酸乙烯酯合成工艺，从而制备能够满足于不同需求的超高分子量聚醋酸乙烯酯产品。这对于超高分子量聚醋酸乙烯酯合成工艺的理论研究同样也具有重要意义。
附图说明
图1为实施例1所得超高分子量聚醋酸乙烯酯的分子量微分分布曲线。
具体实施方式
实施例1
将醋酸乙烯酯(5.0002g，0.0582mol)加入到溶有十二烷基硫酸钠(0.2502g，5wt％醋酸乙烯酯)、碳酸氢钠(0.1501g，3wt％醋酸乙烯酯)、过硫酸钾(0.6211g，0.0023mol)和水(20.0008g，400wt％醋酸乙烯酯)的反应瓶中，搅拌均匀，抽真空排氧后，置于35℃下反应4小时，测得醋酸乙烯酯转化率为87.88％。用乙醇破乳，经三次水洗后烘干，再经三次提纯后烘干，得到聚合物。采用三检测体积排除色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：光散射重均分子量Mw.MALLS＝1022300g/mol，分子量分布PDI＝3.96。图1为实施例1所得超高分子量聚醋酸乙烯酯的分子量微分分布曲线。
实施例2
将醋酸乙烯酯(5.0000g，0.0581mol)加入到溶有十二烷基硫酸钠(0.3003g，6wt％醋酸乙烯酯)、碳酸氢钠(0.2001g，4wt％醋酸乙烯酯)、过硫酸铵(0.6612g，0.0029mol)和水(25.0009g，500wt％醋酸乙烯酯)的反应瓶中，搅拌均匀，抽真空排氧后，置于35℃下反应1小时，测得醋酸乙烯酯转化率为90.71％。用乙醇破乳，经三次水洗后烘干，再经三次提纯后烘干，得到聚合物。采用三检测体积排除色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：光散射重均分子量Mw.MALLS＝1001300g/mol，分子量分布PDI＝2.87。
实施例3
将醋酸乙烯酯(5.0003g，0.0582mol)加入到溶有十二烷基硫酸钠(0.2003g，4wt％醋酸乙烯酯)、碳酸氢钠(0.2002g，4wt％醋酸乙烯酯)、过硫酸钾(0.1566g，0.0006mol)和水(10.0026g，200wt％醋酸乙烯酯)的反应瓶中，搅拌均匀，抽真空排氧后，置于35℃下反应6小时，测得醋酸乙烯酯转化率为90.45％。用乙醇破乳，经三次水洗后烘干，再经三次提纯后烘干，得到聚合物。采用三检测体积排除色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：光散射重均分子量Mw.MALLS＝2744000g/mol，分子量分布PDI＝3.16。
实施例4
将醋酸乙烯酯(5.0001g，0.0581mol)加入到溶有十二烷基硫酸钠(0.2502g，5wt％醋酸乙烯酯)、碳酸氢钠(0.1500g，3wt％醋酸乙烯酯)、过硫酸钾(0.5224g，0.0019mol)和水(20.0018g，400wt％醋酸乙烯酯)的反应瓶中，搅拌均匀，抽真空排氧后，置于25℃下反应4小时，测得醋酸乙烯酯转化率为85.06％。用乙醇破乳，经三次水洗后烘干，再经三次提纯后烘干，得到聚合物。采用三检测体积排除色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：光散射重均分子量Mw.MALLS＝1313000g/mol，分子量分布PDI＝3.34。
实施例5
将醋酸乙烯酯(5.0001g，0.0581mol)加入到溶有十二烷基硫酸钠(0.2500g，5wt％醋酸乙烯酯)、碳酸氢钠(0.1500g，3wt％醋酸乙烯酯)、过硫酸钾(0.3923g，0.0015mol)和水(20.0012g，400wt％醋酸乙烯酯)的反应瓶中，搅拌均匀，抽真空排氧后，置于35℃下反应6小时，测得醋酸乙烯酯转化率为93.15％。用乙醇破乳，经三次水洗后烘干，再经三次提纯后烘干，得到聚合物。采用三检测体积排除色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：光散射重均分子量Mw.MALLS＝1776000g/mol，分子量分布PDI＝3.13。
实施例6
将醋酸乙烯酯(5.0002g，0.0582mol)加入到溶有十二烷基苯磺酸钠(0.3002g，6wt％醋酸乙烯酯)、碳酸氢钠(0.1503g，3wt％醋酸乙烯酯)、过硫酸钾(0.5235g，0.0019mol)和水(20.0006g，400wt％醋酸乙烯酯)的反应瓶中，搅拌均匀，抽真空排氧后，置于25℃下反应4小时，测得醋酸乙烯酯转化率为87.75％。用乙醇破乳，经三次水洗后烘干，再经三次提纯后烘干，得到聚合物。采用三检测体积排除色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：光散射重均分子量Mw.MALLS＝2352000g/mol，分子量分布PDI＝2.97。

Claims (8)

1.乳液聚合室温制备超高分子量聚醋酸乙烯酯的方法，包括：采用过硫酸盐为引发剂，水为介质，阴离子型表面活性剂为乳化剂，碳酸氢钠为pH调节剂，醋酸乙烯酯为聚合单体，通过自由基乳液聚合，在室温下乳液聚合反应得到超高分子量聚醋酸乙烯酯。其重均分子量大于100×104g/mol。
2.根据权利要求1所述的乳液聚合室温制备超高分子量聚醋酸乙烯酯的方法，其特征在于所述的引发剂为过硫酸钾或者过硫酸铵。
3.根据权利要求1所述的乳液聚合室温制备超高分子量聚醋酸乙烯酯的方法，其特征在于所述的引发剂:聚合单体的摩尔质量比为1～5:100。
4.根据权利要求1所述的乳液聚合室温制备超高分子量聚醋酸乙烯酯的方法，其特征在于所述的水:聚合单体的质量比为2～5:1。
5.根据权利要求1所述的乳液聚合室温制备超高分子量聚醋酸乙烯酯的方法，其特征在于聚合反应温度为室温，聚合反应时间为1-6小时。
6.根据权利要求1所述的乳液聚合室温制备超高分子量聚醋酸乙烯酯的方法，其特征在于所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠。
7.根据权利要求1所述的乳液聚合室温制备超高分子量聚醋酸乙烯酯的方法，其特征在于所述的表面活性剂:聚合单体的质量比为4-6％。
8.根据权利要求1所述的乳液聚合室温制备超高分子量聚醋酸乙烯酯的方法，其特征在于所述的pH调节剂碳酸氢钠的用量为聚合单体的2～4wt％，保证聚合体系稳定且pH值为7～8呈弱碱性。
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