CN107814864A - 一种制备支化聚乙酸乙烯酯的方法 - Google Patents

一种制备支化聚乙酸乙烯酯的方法 Download PDF

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淡宜
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Abstract

本发明提供一种制备支化聚乙酸乙烯酯的方法，属于高分子化学领域。其特征是以乙烯基叔胺类单体为支化单体，在氧化剂的存在下引发乙酸乙烯酯的自由基聚合，制备支化聚乙酸乙烯酯，步骤如下：在10～80℃温度范围内，将10～100份乙酸乙烯酯、0～6份支化单体及0～6份氧化剂溶入0～100份有机溶剂中，反应0.5～24小时得支化聚合物。本发明基于聚乙酸乙烯酯的常规合成方案，引入预定量的支化单体，制备支化聚乙酸乙烯酯；方案简单易行，单体转化率高，聚合物支化程度可控。

Description

一种制备支化聚乙酸乙烯酯的方法
技术领域
本发明涉及一种制备支化聚乙酸乙烯酯的方法。更具体而言，本发明涉及一种基于含还原型引发基团的支化单体引发乙酸乙烯酯常规自由基聚合制备支化聚合物的方法，属于高分子材料合成方法学领域，可为聚乙酸乙烯酯基新材料的制备及应用奠定基础。
背景技术
由于聚乙酸乙烯酯具有特殊的流变特性和良好的粘结性能，它被广泛用在涂料、造纸、粘结等领域。（Huang,et al. Adhesive having structural integrity andinsulative properties[P]，US8747603,2014）同时，聚乙酸乙烯酯作为制备另一重要高分子材料，即聚乙烯醇的前驱体，在粘度调控剂、表面活性剂等领域也有着广泛的应用（A.Durand and E. Marie, "Macromolecular surfactants for miniemulsionpolymerization," Adv Colloid Interface Sci,[J] vol. 150, pp. 90-105,2009）。特别需要指出的是，工业生产中广泛应用的乳液聚合法制备聚氯乙烯，就需要采用部分醇解聚乙酸乙烯酯（聚乙酸乙烯酯-聚乙烯醇共聚物）作为表面活性剂(Nelliappan,etal.Polymeric powder composition and a method of producing same[P]，2017)。这些应用都对聚乙酸乙烯酯及其醇解产物（聚乙烯醇）的熔体、特别是溶液流变性能有着很高的要求。因此，通过共聚或者聚合后修饰等方案对聚乙酸乙烯酯进行化学改性，调控其熔体、溶液流变性能，一直是高分子合成研究的重点之一。然而，与常规化学改性相比，通过引入少量的支化点来调控聚乙酸乙烯酯的主链拓扑结构，进而改善聚乙酸乙烯酯物理-化学性能，特别是流变性能，是一种更高效的发展新材料的方案。
由于乙酸乙烯酯单体的特殊性（非共轭烯烃，单体活性低），聚乙酸乙烯酯仅能通过自由基加成聚合法制备。因此，合成支化聚乙酸乙烯酯也仅能使用自由基加成聚合法来实现，这无疑增加了合成方案设计、实施的难度。到目前为止，设计、合成支化聚乙酸乙烯酯的方法主要有以下三种。
（1）多官能度乙烯基单体共聚合法：通过双（多）烯单体与单官能度单体共聚，合成以多官能度单体为支化点的支化聚合物。然而，由于难以避免的交联反应，共聚合法通常需要低单体浓度、高单体/引发剂比、高链转移剂浓度（[双烯单体]/[链转移剂]<0.7）等条件，支化结构不易调控，应用范围受到限制。H. Han等(H. Han and J. Zhang, "Lightlybranched poly(vinyl alcohol) for fluid loss additive," [J]Journal of AppliedPolymer Science,2013)发现通过将乙酸乙烯酯与痕量(0.002%-0.008%共聚比例)双官能度单体甲基丙烯酸烯丙酯共聚可实现聚合物的轻度支化，但单体浓度稍增加则会导致交联。Berbee等讨论了乙烯与不对称多烯的反应，揭示了两个不同阶段的反应区域（Berbee,et al. Processes to form ethylene-based polymers using asymmetrical polyenes[P],2017）。
（2）链转移法：此法通过引入（可控）链转移单体（如硫醇、 RAFT 试剂等）抑制反应过程中可能发生的交联和凝胶。Li Jiang等 ( L.Jiang,et al. "RadicalPolymerization in the Presence of Chain Transfer Monomer: An Approach toBranched Vinyl Polymers," [J]Macromolecules, vol. 45, pp. 4092-4100, 2012)通过乙酸乙烯酯与含巯基链转移单体MHM共聚得到支化聚合物，但缺点在于链转移单体过多地进入主链会影响共聚物性能。
（3）自缩合乙烯基-活性自由基聚合法：这种方法基于一种具有引发基团的乙烯基单体（inimers），这种单体一端的乙烯基使得聚合物链沿着双键增长，而另一端的反应性官能团又可以加成到双键上，引发支链的增长；并且因为与活性聚合相结合，可以通过控制反应速率以避免交联，进而获得可溶性支化聚合物。(贺小华等，树枝状/超支化聚合物、中间体及其制备方法[P],CN102268127B,2010；蒋必彪等, 一种制备支化聚合物的方法[P]，CN102675492A,2012)但由于活性聚合反应条件苛刻，inimer制备工序繁杂，该法不易实现工业化。
此外，以上所述方法通常需要对比较成熟完善的工业化制备聚乙酸乙烯酯工艺做出较大调整，难以投入实际使用，因此，如能发明一种即不改变现有聚乙酸乙烯酯制备工艺，又可以有效调控聚乙酸乙烯酯主链拓扑结构，制备支化聚乙酸乙烯酯的方案，不论对科学研究、还是对开发新材料，都有着重要意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种可用于工业化的制备支化聚乙酸乙烯酯的方案。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。制备支化聚乙酸乙烯酯的典型配方如下：
乙酸乙烯酯 10～100份
支化单体 0～6份
氧化剂 0～6份
溶剂 0～100份
反应时间 0.5～24小时
其中，支化单体为同时含有可自由基共聚的碳-碳双键和可与氧化剂共同引发自由基聚合的二甲氨基团的化合物；
氧化剂为过氧化物，包括过氧化苯甲酰、过氧化十二酰，及其混合物；
溶剂选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲醇，及其混合物；
制备支化聚乙酸乙烯酯的操作方法：在10～80℃温度范围内，将10～100份乙酸乙烯酯、0～6份支化单体及0～6份氧化剂溶入0～100份有机溶剂中，反应0.5～24小时后，将溶液滴入10倍冰环己烷中沉淀分离，得到絮状聚合物，完全溶解于丙酮后再次滴入冰环己烷中沉淀分离，如此循环两次。放入真空烘箱中30℃下干燥，得到支化聚乙酸乙烯酯。
本发明具有如下优点：
1、本发明采用氧化-还原引发剂引发的自由基加成溶液聚合和/或本体聚合制备支化聚乙酸乙烯酯，与在工业上广泛应用的线性聚乙酸乙烯酯制备工艺基本一致，不需要对成熟、完善的工业化制备聚乙酸乙烯酯工艺做出调整，有利于工业化的实施。
2、本发明中采用的支化单体可以来源于已经商业化的单体，包括但不限于：甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基苄酯，避免了采用活性聚合法合成支化聚乙酸乙烯酯需要预合成支化单体的困扰，大大降低了工艺复杂度和制备成本，为本工艺的大规模应用奠定的基础，具有创新性。
3、本发明中所采用的溶剂为甲醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯中的一种或其混合物，这些溶剂均为工业化合成线性聚乙酸乙烯酯中常用的溶剂或产物，因此，采用本发明方案所产生的废液可并入原废液回收、纯化体系，有效降低成本。
附图说明
图1是基于二甲氨基支化单体制备支化聚乙酸乙烯酯原理图。
图2是实施例5和实施例6按本发明方法制备所得支化聚乙酸乙烯酯的核磁共振氢谱（1H NMR）图。
图3是实施例3所得支化聚乙酸乙烯酯和线性聚乙酸乙烯酯的特性粘数随聚合物绝对分子量的变化曲线。
图4是实施例6所得支化聚乙酸乙烯酯和线性聚乙酸乙烯酯的特性粘数随聚合物绝对分子量的变化曲线。
具体实施方式
下面将结合不同条件的实施例来对本发明作进一步描述，以下实施例应被视作对权利要求的具体化，而非缩小和限定。
实施例一
将乙酸乙烯酯（0.2mol,17.218g），甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(0.001mol,0.1572g)，氧化剂过氧化十二酰(0.001mol,0.3985g)，溶剂乙酸甲酯(35.19g)加入到反应瓶中，于80℃下反应6.5小时，测得转化率为72.66%。采用普通体积排除色谱仪与三检测凝胶渗透色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：普通体积排除色谱仪测得重均分子量为Mw, SEC=182700 g/mol，三检测凝胶渗透色谱仪测得光散射重均分子量为Mw, MALLS=209200g/mol。
实施例二
将乙酸乙烯酯（0.2mol,17.218g），甲基丙烯酸二甲氨基苄酯(0.002mol,0.427g)，氧化剂过氧化苯甲酰(0.002mol,0.485g)，溶剂甲醇(36.32g)加入到反应瓶中，于70℃下反应5小时，测得转化率为80.83%。采用普通体积排除色谱仪与三检测凝胶渗透色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：普通体积排除色谱仪测得重均分子量为Mw, SEC=149400 g/mol，三检测凝胶渗透色谱仪测得光散射重均分子量为Mw, MALLS=181700g/mol。
实施例三
将乙酸乙烯酯（0.02mol,1.7218g），甲基丙烯酸二甲氨基乙酯/甲基丙烯酸二甲氨基苄酯混合物(0.004mol,0.6288g)，氧化剂过氧化十二酰(0.004mol,1.594g)，溶剂乙酸乙酯(38.63g)加入到反应瓶中，于55℃下反应24小时，测得转化率为92.29%。采用普通体积排除色谱仪与三检测凝胶渗透色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：普通体积排除色谱仪测得重均分子量为Mw, SEC=80200 g/mol，三检测凝胶渗透色谱仪测得光散射重均分子量为Mw,MALLS=86300g/mol。
实施例四
将乙酸乙烯酯（0.2mol,17.218g），甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(0.002mol,0.3144g)，氧化剂过氧化十二酰/过氧化苯甲酰混合物(0.004mol,1.594g)，溶剂乙酸甲酯(37.94g)加入到反应瓶中，于55℃下反应10小时，测得转化率为87.83%。采用普通体积排除色谱仪与三检测凝胶渗透色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：普通体积排除色谱仪测得重均分子量为Mw, SEC=141000 g/mol，三检测凝胶渗透色谱仪测得光散射重均分子量为Mw, MALLS=101000g/mol。
实施例五
将乙酸乙烯酯（0.2mol,17.218g），甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(0.002mol,0.3144g)，氧化剂过氧化十二酰(0.001mol,0.3985g)，溶剂乙酸甲酯(35.50g)加入到反应瓶中，于60℃下反应4小时，测得转化率为61.24%。采用普通体积排除色谱仪与三检测凝胶渗透色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：普通体积排除色谱仪测得重均分子量为Mw, SEC=175000 g/mol，三检测凝胶渗透色谱仪测得光散射重均分子量为Mw, MALLS=220000g/mol。
实施例六
将乙酸乙烯酯（0.2mol,17.218g），甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(0.01mol,1.572g)，氧化剂过氧化十二酰(0.01mol,3.985g)，溶剂乙酸甲酯/乙酸乙酯混合物(45.32g)加入到反应瓶中，于10℃下反应15小时，测得转化率为61.13%。采用普通体积排除色谱仪与三检测凝胶渗透色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：普通体积排除色谱仪测得重均分子量为Mw, SEC=52400 g/mol，三检测凝胶渗透色谱仪测得光散射重均分子量为Mw, MALLS=93400g/mol。
实施例七
将乙酸乙烯酯（0.1mol,8.609g），氧化剂过氧化十二酰(0.001mol,0.3985g)，溶剂乙酸甲酯(34.87g)加入到反应瓶中，于35℃下反应0.5小时，测得转化率为12.5%。采用普通体积排除色谱仪与三检测凝胶渗透色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：普通体积排除色谱仪测得重均分子量为Mw, SEC=208400 g/mol，三检测凝胶渗透色谱仪测得光散射重均分子量为Mw, MALLS=136700g/mol。
从图2中可以同时看到支化单体的特征峰（δ=2.6与δ=4.2处）和乙酸乙烯酯的特征峰（δ=4.8～5.0处）；同时，在δ=5.6处和δ=6.1处也没出现双键的特征峰。可见，支化单体在氧化剂存在的情况下，成功引发自身与乙酸乙烯酯单体的自由基共聚，按自缩合乙烯共聚反应机理（参见图1）生成支化聚乙酸乙烯酯。
图3和图4 所得聚乙酸乙烯酯，其特性粘数较相应分子量的线性参比物低，进一步证实支化结构存在。

Claims (4)

1.一种支化聚乙酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：在10～80℃温度范围内，将10～100份乙酸乙烯酯、0～6份支化单体及0～6份氧化剂溶入0～100份有机溶剂中，反应0.5～24小时后，分离、干燥，制备得到支化聚乙酸乙烯酯。
2.如权利要求1所述的支化聚乙酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：支化单体同时含有可自由基共聚的碳-碳双键和可与氧化剂共同引发自由基聚合的二甲氨基团的化合物，其典型化学结构式如下式所示。
3.如权利要求1所述的支化聚乙酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：氧化剂为过氧化物，包括过氧化苯甲酰、过氧化十二酰，及其混合物。
4.如权利要求1所述的支化聚乙酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：有机溶剂可以是乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲醇，及其混合物。
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