CN113683881A - 一种抗菌防污热塑性聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

一种抗菌防污热塑性聚氨酯及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113683881A
CN113683881A CN202110571246.4A CN202110571246A CN113683881A CN 113683881 A CN113683881 A CN 113683881A CN 202110571246 A CN202110571246 A CN 202110571246A CN 113683881 A CN113683881 A CN 113683881A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
parts
thermoplastic polyurethane
molecular sieve
chitosan
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110571246.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113683881B (zh
Inventor
何建雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dongguan Jixin Polymer Science & Technology Co ltd
Dongguan Xionglin New Materials Technology Co Ltd
Original Assignee
Dongguan Jixin Polymer Science & Technology Co ltd
Dongguan Xionglin New Materials Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dongguan Jixin Polymer Science & Technology Co ltd, Dongguan Xionglin New Materials Technology Co Ltd filed Critical Dongguan Jixin Polymer Science & Technology Co ltd
Priority to CN202110571246.4A priority Critical patent/CN113683881B/zh
Publication of CN113683881A publication Critical patent/CN113683881A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113683881B publication Critical patent/CN113683881B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种抗菌防污热塑性聚氨酯及其制备方法，所述所述抗菌防污热塑性聚氨酯的制备原料以重量份计包括如下组分：多元醇50～80份、二异氰酸酯10～40份、石墨烯‑分子筛复合材料5～10份、石墨烯‑壳聚糖复合材料10～20份、硅烷偶联剂0.05～3份、扩链剂5～10份、催化剂1～5份和抗氧剂0.5‑2份。本发明所述的热塑性聚氨酯具有良好的抗菌防污效果，具有良好的韧性，防湿，透气，手感舒适，适合用于家居服饰、汽车内饰、医用材料等领域。

Description

一种抗菌防污热塑性聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种抗菌防污热塑性聚氨酯及其制 备方法。
背景技术
随着社会生活质量的提高，人们对于家居服饰、汽车内饰、医用材料等的 性能要求越来越高，既希望材料具有舒适的体验，又希望材料在韧性、抗菌、 防污、防湿，透气等多方面综合表现优异。因此，对于开发合适的材料来满足 人们对于生活质量进一步提高的需求具有重要意义。
CN212312967U公开了一种新能源汽车内饰用抗菌防污面料，其自上而下 依次包括有抗静电层，防污层和面料主体层，所述面料主体层由若干个编织单 元组成，编织单元由A层线圈和B层线圈组成，通过抗静电层的设置在避免产 生静电的现象的同时还可以避免微小的灰尘以及细菌的吸附，起到防污性以及 抗菌性的作用，通过防污层的设置进一步提高了面料的防污性，由于编织单元 结构的设计性，使得面料更加紧密，从而起到防污的技术效果，同时还具有耐 磨度好，强韧性好，不易变形，防皱的特性，由于面料主体层其成分内具有竹 炭纤维细纱，从而具有天然抗菌、抑菌、除螨、防臭和抗紫外线的优点。
CN107970792A公开了一种该聚氨酯表面交联复合膜是将天然抗菌剂丁香 酚共价缀合到壳聚糖链上合成壳聚糖-g-丁香酚，并利用可逆加成-断裂链转移聚 合方法合成聚(甲基丙烯酸磺酸甜菜碱-co-甲基丙烯酸2-氨基乙基酯)共聚物，以 天然生物交联剂京尼平为交联剂在聚氨酯膜表面交联形成的。天然抗菌剂壳聚 糖和丁香酚能起到协同抗菌作用，甜菜碱两性离子共聚物能有效抵抗细菌、血 小板粘附和蛋白吸附，使该复合膜具有抗菌和防污的双重功能，并且具有良好 的细胞相容性和血液相容性。
虽然如上所述材料能够满足抗菌防污效果，但为了满足本领域的需求，期 望开发出更多抗菌防污的材料来适应人们生活需要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种抗菌防污热塑性聚氨酯 及其制备方法。本发明所述的热塑性聚氨酯具有良好的抗菌防污效果，具有良 好的韧性，防湿，透气，手感舒适，适合用于家居服饰、汽车内饰、医用材料 等领域。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种抗菌防污热塑性聚氨酯，所述抗菌防污热塑性聚 氨酯的制备原料以重量份计包括如下组分：
Figure BDA0003082765630000021
在本发明的抗菌防污热塑性聚氨酯的原料中，加入石墨烯-分子筛复合材料 和石墨烯-壳聚糖复合材料，能够使得制备得到的热塑性聚氨酯具有良好的抗菌 防污效果，其中石墨烯-分子筛复合材料中石墨烯以纳米尺度均匀分散于分子筛 中，避免了石墨烯的团聚，具有丰富的微观孔隙结构和高的比表面积，赋予材 料良好的透气导湿功能，具有高的热导率，石墨烯-壳聚糖复合材料能够赋予材 料良好的抗菌以及导热导湿功能，并且石墨烯-分子筛复合材料和石墨烯-壳聚糖 复合材料配合能够使得材料具有良好的抗静电防污效果。与多元醇、二异氰酸 酯结合来制备热塑性聚氨酯，使得材料柔软有韧性，提高舒适度。
在本发明中，所述多元醇的用量为50～80份，例如可以为51份、53份、 55份、57份、59份、60份、65份、68份、70份、75份、78份或79份，以 及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列 举所述范围包括的具体点值。
在本发明中，所述二异氰酸酯的用量为10～40份，例如可以为11份、13 份、15份、17份、19份、20份、21份、23份、25份、27份、29份、30份、 32份、34份、36份、38份或39份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅 及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
在本发明中，所述石墨烯-分子筛复合材料的用量为5～10份，例如可以为6 份、7份、8份、9份或10份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出 于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
在本发明中，所述石墨烯-壳聚糖复合材料的用量为10～20份，例如可以为 11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份或19份，以及上述点 值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范 围包括的具体点值。
在本发明中，所述硅烷偶联剂的用量为0.05～3份，例如可以为0.03份、0.05 份、0.08份、0.1份、0.3份、0.5份、0.8份、1份、1.2份、1.5份、1.8份、2 份、2.2份、2.5份或2.8份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于 简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
在本发明中，所述扩链剂的用量为5～10份，例如可以为6份、7份、8份、 9份或10份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本 发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
在本发明中，所述催化剂的用量为1～5份，例如可以为1份、2份、3份、 4份或5份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本 发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
在本发明中，所述抗氧剂的用量为0.5～2份，例如可以为0.8份、1份、1.2 份、1.5份、1.8份或1.9份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于 简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述多元醇为聚醚多元醇。
优选地，所述聚醚多元醇包括聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、三羟甲 基丙烷聚醚或四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述多元醇的羟值为50～600mg KOH/g，例如可以为60mg KOH/g、80mgKOH/g、100mg KOH/g、120mg KOH/g、150mg KOH/g、180mg KOH/g、200mg KOH/g、220mg KOH/g、250mg KOH/g、280mg KOH/g、300 mg KOH/g、320mg KOH/g、350mg KOH/g、380mg KOH/g、400mg KOH/g、 420mg KOH/g、450mg KOH/g、480mg KOH/g、500mg KOH/g、520mg KOH/g、550mg KOH/g或580mg KOH/g，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及 出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述多元醇的数均分子量为800～6000g/mol，例如可以为900 g/mol、1000g/mol、1200g/mol、1500g/mol、1800g/mol、2000g/mol、2200g/mol、 2500g/mol、2800g/mol、3000g/mol、3200g/mol、3500g/mol、3800g/mol、4000 g/mol、4200g/mol、4500g/mol、4800g/mol、5000g/mol、5500g/mol或5800g/mol， 以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽 列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述二异氰酸酯包括4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲 烷二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二 异氰酸酯或对苯二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述石墨烯-分子筛复合材料通过如下方法制备得到：(1)活化3A 分子筛；(2)活化氧化石墨烯，并通过超声分散得到石墨烯悬浮液；(3)将已 活化的3A分子筛与石墨烯悬浮液投加到水热反应釜中进行水热反应，将反应 产物过滤干燥，得到石墨烯-分子筛复合材料。
优选地，步骤(1)所述活化3A分子筛为将3A分子筛在机械搅拌下在稀 盐酸和稀氢氧化钠溶液中分别浸泡12～24h后，经蒸馏水反复冲洗至中性，即 得到已活化的3A分子筛。
优选地，所述稀盐酸和稀氢氧化钠溶液的浓度均为1-1.5mol/L，例如1 mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L或1.5mol/L；以及上述点值 之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围 包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述活化氧化石墨烯为：将少层氧化石墨烯粉末与NaOH 按10:1～2:1的质量比混合，经鼓风干燥箱中干燥后，置于管式炉内，在He气 氛下，采用5～10℃/min的升温速率升温至550～750℃后保持1～2h，再用蒸 馏水洗涤至中性。
优选地，步骤(2)所述石墨烯悬浮液的浓度为0.1～10g/L，例如0.1g/L、 0.5g/L、0.8g/L、1g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L 或10g/L，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明 不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述已活化的3A分子筛与石墨烯悬浮液投加质量比为1:5～1:20， 例如1:5、1:6、1:7、1:8、1:10、1:12、1:15、1:18或1:20；以及上述点值之间 的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括 的具体点值。
优选地，所述水热反应的温度为180～220℃(例如180℃、185℃、190℃、 195℃、200℃、205℃、210℃、215℃或220℃)，反应时间为8～12h(例如8h、 8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h或12h等)。
优选地，所述石墨烯-壳聚糖复合材料通过如下制备方法制备得到：
(I)将氧化石墨烯溶于蒸馏水中，超声处理得到氧化石墨烯分散液
(II)向氧化石墨烯分散液中加入壳聚糖水溶液，搅拌，而后超声处理，使 氧化石墨烯分散均匀，脱泡，烘干，得到所述石墨烯-壳聚糖复合材料。
优选地，步骤(I)所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.5-2mg/mL，例如0.5 mg/mL、0.7mg/mL、0.9mg/mL、1.0mg/mL、1.2mg/mL、1.4mg/mL、1.6mg/mL、 1.8mg/mL或2mg/mL。
优选地，步骤(I)所述超声处理的时间为20-40分钟，例如20分钟、25 分钟、28分钟、30分钟、35分钟、38分钟或40分钟；以及上述点值之间的具 体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具 体点值。
优选地，步骤(II)所述壳聚糖水溶液为将壳聚糖溶解在含有冰醋酸的蒸馏 水中，在50-60℃恒温水浴中将其完全溶解。
优选地，相对于100mL蒸馏水，壳聚糖的用量为1-2g，例如1g、1.2g、1.5g、1.7g、1.9g或2g，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简 明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，相对于100mL蒸馏水，冰醋酸的用量为1-2mL，例如1mL、1.2 mL、1.5mL、1.7mL、1.9mL或2mL，以及上述点值之间的具体点值，限于篇 幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(II)所述氧化石墨烯分散液与壳聚糖水溶液的体积比为 1:1-1:3，例如1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:2.8、1:3，以及上述点值之间的具体点 值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点 值。
优选地，步骤(II)所述搅拌的时间为1-8小时，例如1小时、1.5小时、 1.8小时、2小时、2.5小时、2.8小时、3小时、3.5小时、4小时、5小时、6 小时、7小时或8小时，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明 的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(II)所述超声的时间为10-30min，例如10min、15min、 20min、25min、30min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明 的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂和/或环氧基硅烷偶联剂。
优选地，所述扩链剂为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4- 环己二醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述催化剂包括辛酸亚锡、二辛酸二丁锡或二醋酸二丁锡中的任 意一种或至少两种的组合。
另一方面，本发明提供了如上所述的抗菌防污热塑性聚氨酯的制备方法， 所述制备方法包括如下步骤：
A、将多元醇和二异氰酸酯加入容器中，在搅拌条件下，真空脱水；
B、向步骤A的混合物料中加入扩链剂和催化剂混合反应；
C、将步骤B反应结束后的产物与石墨烯-分子筛复合材料、石墨烯-壳聚糖 复合材料以及硅烷偶联剂混合均匀，而后加入至双螺杆挤出机中挤出成型得到 所述抗菌防污热塑性聚氨酯。
优选地，步骤A所述真空脱水的温度为60-70℃，例如可以是60℃、61℃、 62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃或70℃等，以及上述点值 之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围 包括的具体点值。
优选地，步骤A中所述真空脱水的时间为1-3小时，例如可以是1小时、2 小时或3小时等，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑， 本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤A中所述搅拌的速率为150-200r/min，例如可以是150 r/min、160r/min、170r/min、180r/min、190r/min或200r/min等，以及上述点 值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范 围包括的具体点值。
优选地，步骤B中所述混合反应的温度为80-90℃，例如可以是80℃、 81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃或90℃等，以及上 述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所 述范围包括的具体点值。
优选地，步骤B中所述混合反应的时间为2-3小时，例如可以是2小时、 2.1小时、2.2小时、2.3小时、2.4小时、2.5小时、2.6小时、2.7小时、2.8小 时、2.9小时或3小时等，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明 的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤C中所述混合在室温下进行。
优选地，步骤C所述双螺杆挤出机的喂料段温度为110-120℃(例如可以是 110℃、111℃、114℃、115℃、118℃或120℃等)，混合段温度为140-160℃ (例如可以是140℃、143℃、145℃、150℃、153℃、155℃、158℃或160℃ 等)，挤出段温度为165-175℃(例如可以是165℃、167℃、170℃、175℃等)， 机头温度为150-160℃(例如可以是150℃、153℃、156℃、158℃或160℃等)。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明的热塑性聚氨酯本发明的热塑性聚氨酯具有良好的机械性能，韧性 好，手感舒适，并且具有透气透湿性，水蒸气透过率在21g/(m2·24h)以上，具 有良好的防污效果，并且抗菌性佳，对于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制效 果均在90％以上，适合用于家居服饰、汽车内饰、医用材料等领域。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员 应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限 制。
制备例1
石墨烯-分子筛复合材料通过如下方法制备得到：
(1)将3A分子筛在机械搅拌下在1mol/L稀盐酸和1mol/L稀氢氧化钠溶 液中分别浸泡12h后，经蒸馏水反复冲洗至中性，即得到已活化的3A分子筛。
(2)将少层氧化石墨烯粉末与NaOH按10:1的质量比混合，经鼓风干燥 箱中干燥后，置于管式炉内，在He气氛下，采用5℃/min的升温速率升温至 550℃后保持1h，再用蒸馏水洗涤至中性，并通过超声分散得到浓度为1g/L石 墨烯悬浮液；
(3)将已活化的3A分子筛与石墨烯悬浮液以质量比为1:10投加到水热反 应釜中进行在200℃水热反应8h，将反应产物过滤干燥，得到石墨烯-分子筛复 合材料。
制备例2
称取4g壳聚糖溶于含有4mL冰醋酸的200mL蒸馏水中，在-60℃恒温水浴 中将其完全溶解，得到壳聚糖水溶液；称取50mg氧化石墨烯溶解于50mL蒸馏 水中，超声处理30分钟，得到氧化石墨烯分散液；向氧化石墨烯分散液中加入 壳聚糖水溶液，二者体积比为1:1，搅拌6h，而后超声处理10分钟，使氧化石 墨烯分散均匀，脱泡，烘干，得到所述石墨烯-壳聚糖复合材料。
实施例1
本实施例提供一种抗菌防污热塑性聚氨酯，所述抗菌防污热塑性聚氨酯的 制备原料以重量份计包括如下组分：
Figure BDA0003082765630000101
其中，多元醇为聚氧化丙烯二醇数均分子量为3240g/mol；二异氰酸酯为 4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，硅烷偶联剂为环氧基硅烷偶联剂KH-560，扩链剂 为乙二醇，催化剂为辛酸亚锡。
制备方法如下：
A、将多元醇和二异氰酸酯加入容器中，在150r/min转速的搅拌下，60℃ 下真空脱水3小时；
B、向步骤A的混合物料中加入扩链剂和催化剂在80℃下混合反应3小时；
C、将步骤B反应结束后的产物与石墨烯-分子筛复合材料、石墨烯-壳聚糖 复合材料以及硅烷偶联剂在室温下混合均匀，而后加入至双螺杆挤出机中挤出 成型得到所述抗菌防污热塑性聚氨酯，其中双螺杆挤出机喂料段温度为110℃， 混合段温度为140℃，挤出段温度为165℃，机头温度为160℃。
实施例2
本实施例提供一种抗菌防污热塑性聚氨酯，所述抗菌防污热塑性聚氨酯的 制备原料以重量份计包括如下组分：
Figure BDA0003082765630000111
其中，多元醇为聚四氢呋喃二醇，数均分子量为2860g/mol，二异氰酸酯 为甲苯二异氰酸酯，硅烷偶联剂为环氧基硅烷偶联剂KH-560，扩链剂为1,3-丙 二醇，催化剂为二辛酸二丁锡。
制备方法如下：
A、将多元醇和二异氰酸酯加入容器中，在200r/min转速的搅拌下，70℃ 下真空脱水1小时；
B、向步骤A的混合物料中加入扩链剂和催化剂在90℃下混合反应2小时；
C、将步骤B反应结束后的产物与石墨烯-分子筛复合材料、石墨烯-壳聚糖 复合材料以及硅烷偶联剂在室温下混合均匀，而后加入至双螺杆挤出机中挤出 成型得到所述抗菌防污热塑性聚氨酯，其中双螺杆挤出机喂料段温度为120℃， 混合段温度为160℃，挤出段温度为175℃，机头温度为150℃。
实施例3
本实施例提供一种抗菌防污热塑性聚氨酯，所述抗菌防污热塑性聚氨酯的 制备原料以重量份计包括如下组分：
Figure BDA0003082765630000121
其中，多元醇为聚氧化丙烯二醇数均分子量为3240g/mol，二异氰酸酯为 4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，硅烷偶联剂为环氧基硅烷偶联剂KH-560，扩链剂 为1,4-丁二醇，催化剂为辛酸亚锡。
制备方法如下：
A、将多元醇和二异氰酸酯加入容器中，在200r/min转速的搅拌下，65℃ 下真空脱水2小时；
B、向步骤A的混合物料中加入扩链剂和催化剂在80℃下混合反应3小时；
C、将步骤B反应结束后的产物与石墨烯-分子筛复合材料、石墨烯-壳聚糖 复合材料以及硅烷偶联剂在室温下混合均匀，而后加入至双螺杆挤出机中挤出 成型得到所述抗菌防污热塑性聚氨酯，其中双螺杆挤出机喂料段温度为120℃， 混合段温度为140℃，挤出段温度为165℃，机头温度为150℃。
实施例4
本实施例提供一种抗菌防污热塑性聚氨酯，所述抗菌防污热塑性聚氨酯的 制备原料以重量份计包括如下组分：
Figure BDA0003082765630000131
其中，多元醇为聚氧化丙烯二醇数均分子量为3240g/mol，二异氰酸酯为 2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂KH-550，扩链剂为 乙二醇，催化剂为辛酸亚锡。
制备方法如下：
A、将多元醇和二异氰酸酯加入容器中，在150r/min转速的搅拌下，60℃ 下真空脱水1小时；
B、向步骤A的混合物料中加入扩链剂和催化剂在90℃下混合反应3小时；
C、将步骤B反应结束后的产物与石墨烯-分子筛复合材料、石墨烯-壳聚糖 复合材料以及硅烷偶联剂在室温下混合均匀，而后加入至双螺杆挤出机中挤出 成型得到所述抗菌防污热塑性聚氨酯，其中双螺杆挤出机喂料段温度为110℃， 混合段温度为150℃，挤出段温度为165℃，机头温度为160℃。
实施例5
本实施例提供一种抗菌防污热塑性聚氨酯，所述抗菌防污热塑性聚氨酯的 制备原料以重量份计包括如下组分：
Figure BDA0003082765630000141
其中，多元醇为聚四氢呋喃二醇，数均分子量为2860g/mol，二异氰酸酯 为2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯，硅烷偶联剂为环氧基硅烷偶联剂KH-560，扩链 剂为1,4-丁二醇，催化剂为辛酸亚锡。
制备方法如下：
A、将多元醇和二异氰酸酯加入容器中，在200r/min转速的搅拌下，70℃ 下真空脱水2小时；
B、向步骤A的混合物料中加入扩链剂和催化剂在90℃下混合反应3小时；
C、将步骤B反应结束后的产物与石墨烯-分子筛复合材料、石墨烯-壳聚糖 复合材料以及硅烷偶联剂在室温下混合均匀，而后加入至双螺杆挤出机中挤出 成型得到所述抗菌防污热塑性聚氨酯，其中双螺杆挤出机喂料段温度为110℃， 混合段温度为160℃，挤出段温度为165℃，机头温度为150℃。
实施例6
本实施例提供一种抗菌防污热塑性聚氨酯，所述抗菌防污热塑性聚氨酯的 制备原料以重量份计包括如下组分：
Figure BDA0003082765630000151
其中，多元醇为聚氧化丙烯二醇数均分子量为3240g/mol，二异氰酸酯为 甲苯二异氰酸酯，硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂KH-550，扩链剂为乙二醇，催 化剂为辛酸亚锡。
制备方法如下：
A、将多元醇和二异氰酸酯加入容器中，在150r/min转速的搅拌下，70℃ 下真空脱水1小时；
B、向步骤A的混合物料中加入扩链剂和催化剂在90℃下混合反应2小时；
C、将步骤B反应结束后的产物与石墨烯-分子筛复合材料、石墨烯-壳聚糖 复合材料以及硅烷偶联剂在室温下混合均匀，而后加入至双螺杆挤出机中挤出 成型得到所述抗菌防污热塑性聚氨酯，其中双螺杆挤出机喂料段温度为120℃， 混合段温度为160℃，挤出段温度为175℃，机头温度为150℃。
对比例1
该对比例与实施例1不同之处仅在于热塑性聚氨酯的制备原料中不包括石 墨烯-分子筛复合材料，石墨烯-壳聚糖复合材料的用量为20份。
对比例2
该对比例与实施例1不同之处仅在于热塑性聚氨酯的制备原料中不包括石 墨烯-壳聚糖复合材料，石墨烯-分子筛复合材料的用量为20份。
对比例3
该对比例与实施例1不同之处仅在于热塑性聚氨酯的制备原料中不包括石 墨烯-分子筛复合材料，而是加入氧化石墨烯9份，分子筛1份。
对比例4
该对比例与实施例1不同之处仅在于热塑性聚氨酯的制备原料中不包括石 墨烯-壳聚糖复合材料，而是加入氧化石墨烯0.12份，壳聚糖9.88份。
对实施例以及对比例的热塑性聚氨酯材料进行性能测试，测试方法如下：
(1)拉伸强度和断裂伸长率：将待测样品制成150mm×50mm的样品， 按照国标GB/T6344-2008中的方法进行测试；测试结果如表1所示。
(2)水蒸气透过率测试采用GB/T 1037-1988中所述的方法以及性能参数， 间隔60min进行测试；测试结果如表1所示。
(3)防污性能：将实施例1-6和对比例1-4提供的热塑性聚氨酯制成厚度 为100mm×50mm×2mm的薄膜，喷涂相同量的污水1L，测量在薄膜上的污 水残余量；测试结果如表1所示。
(4)抗菌性能：采用常规方法配制大肠杆菌和金黄色葡萄球菌悬液，用无 菌移液管吸取0.1mL所述菌悬液，均匀涂布在已灭菌的膜片上(分别取空白对 照、实施例1-6和对比例1-4的膜片(50mm×50mm×2mm)，每个样品5个 重复)，静置培养20h；然后用培养基将膜片和涂布在膜片上的菌悬液洗至三角 瓶中，加入20mL培养基在摇床中培养20h；然后使用分光光度计(波长设定为 540nm)测定三角瓶中菌液的吸光度值。测试结果如表2所示。
表1
Figure BDA0003082765630000171
表2
Figure BDA0003082765630000172
Figure BDA0003082765630000181
从以上测试结果可以看出，本发明的热塑性聚氨酯具有良好的机械性能， 韧性好，并且具有透气透湿性，水蒸气透过率在21g/(m2·24h)以上，具有良好 的防污效果，并且抗菌性佳，对于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制效果均在 90％以上。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的抗菌防污热塑性聚氨 酯及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依 赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何 改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择 等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种抗菌防污热塑性聚氨酯，其特征在于，所述抗菌防污热塑性聚氨酯的制备原料以重量份计包括如下组分：
Figure FDA0003082765620000011
2.根据权利要求1所述的抗菌防污热塑性聚氨酯，其特征在于，所述多元醇为聚醚多元醇；
优选地，所述聚醚多元醇包括聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、三羟甲基丙烷聚醚或四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述多元醇的羟值为50～600mg KOH/g；
优选地，所述多元醇的数均分子量为800～6000g/mol。
3.根据权利要求1或2所述的抗菌防污热塑性聚氨酯，其特征在于，所述二异氰酸酯包括4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯或对苯二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的抗菌防污热塑性聚氨酯，其特征在于，所述石墨烯-分子筛复合材料通过如下方法制备得到：(1)活化3A分子筛；(2)活化氧化石墨烯，并通过超声分散得到石墨烯悬浮液；(3)将已活化的3A分子筛与石墨烯悬浮液投加到水热反应釜中进行水热反应，将反应产物过滤干燥，得到石墨烯-分子筛复合材料；
优选地，步骤(1)所述活化3A分子筛为将3A分子筛在机械搅拌下在稀盐酸和稀氢氧化钠溶液中分别浸泡12～24h后，经蒸馏水反复冲洗至中性，即得到已活化的3A分子筛；
优选地，所述稀盐酸和稀氢氧化钠溶液的浓度均为1-1.5mol/L；
优选地，步骤(2)所述活化氧化石墨烯为：将少层氧化石墨烯粉末与NaOH按10:1～2:1的质量比混合，经鼓风干燥箱中干燥后，置于管式炉内，在He气氛下，采用5～10℃/min的升温速率升温至550～750℃后保持1～2h，再用蒸馏水洗涤至中性；
优选地，步骤(2)所述石墨烯悬浮液的浓度为0.1～10g/L；
优选地，所述已活化的3A分子筛与石墨烯悬浮液投加质量比为1:5～1:20；
优选地，所述水热反应的温度为180～220℃，反应时间为8～12h。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的抗菌防污热塑性聚氨酯，其特征在于，所述石墨烯-壳聚糖复合材料通过如下制备方法制备得到：
(I)将氧化石墨烯溶于蒸馏水中，超声处理得到氧化石墨烯分散液
(II)向氧化石墨烯分散液中加入壳聚糖水溶液，搅拌，而后超声处理，使氧化石墨烯分散均匀，脱泡，烘干，得到所述石墨烯-壳聚糖复合材料。
优选地，步骤(I)所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.5-2mg/mL；
优选地，步骤(I)所述超声处理的时间为20-40分钟；
优选地，步骤(II)所述壳聚糖水溶液为将壳聚糖溶解在含有冰醋酸的蒸馏水中，在50-60℃恒温水浴中将其完全溶解。
优选地，相对于100mL蒸馏水，壳聚糖的用量为1-2g；
优选地，相对于100mL蒸馏水，冰醋酸的用量为1-2mL；
优选地，步骤(II)所述氧化石墨烯分散液与壳聚糖水溶液的体积比为1:1-1:3；
优选地，步骤(II)所述搅拌的时间为1-8小时；
优选地，步骤(II)所述超声的时间为10-30min。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的抗菌防污热塑性聚氨酯，其特征在于，所述硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂和/或环氧基硅烷偶联剂。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的抗菌防污热塑性聚氨酯，其特征在于，所述扩链剂为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己二醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述催化剂包括辛酸亚锡、二辛酸二丁锡或二醋酸二丁锡中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的抗菌防污热塑性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
A、将多元醇和二异氰酸酯加入容器中，在搅拌条件下，真空脱水；
B、向步骤A的混合物料中加入扩链剂、催化剂和抗氧剂混合反应；
C、将步骤B反应结束后的产物与石墨烯-分子筛复合材料、石墨烯-壳聚糖复合材料以及硅烷偶联剂混合均匀，而后加入至双螺杆挤出机中挤出成型得到所述抗菌防污热塑性聚氨酯。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤A所述真空脱水的温度为60-70℃；
优选地，步骤A中所述真空脱水的时间为1-3小时；
优选地，步骤A中所述搅拌的速率为150-200r/min。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，步骤B中所述混合反应的温度为80-90℃；
优选地，步骤B中所述混合反应的时间为2-3小时；
优选地，步骤C中所述混合在室温下进行；
优选地，步骤C所述双螺杆挤出机的喂料段温度为110-120℃，混合段温度为140-160℃，挤出段温度为165-175℃，机头温度为150-160℃。
CN202110571246.4A 2021-05-25 2021-05-25 一种抗菌防污热塑性聚氨酯及其制备方法 Active CN113683881B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110571246.4A CN113683881B (zh) 2021-05-25 2021-05-25 一种抗菌防污热塑性聚氨酯及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110571246.4A CN113683881B (zh) 2021-05-25 2021-05-25 一种抗菌防污热塑性聚氨酯及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113683881A true CN113683881A (zh) 2021-11-23
CN113683881B CN113683881B (zh) 2023-05-05

Family

ID=78576453

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110571246.4A Active CN113683881B (zh) 2021-05-25 2021-05-25 一种抗菌防污热塑性聚氨酯及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113683881B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106693893A (zh) * 2016-12-30 2017-05-24 广州锋尚电器有限公司 一种新型石墨烯‑分子筛复合气体净化材料及其制备方法
CN110624507A (zh) * 2019-10-30 2019-12-31 武汉科技大学 一种4a分子筛复合材料的制备方法及吸附性能
CN111138631A (zh) * 2020-01-21 2020-05-12 福州大学 一种高强度高阻隔tpu复合材料的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106693893A (zh) * 2016-12-30 2017-05-24 广州锋尚电器有限公司 一种新型石墨烯‑分子筛复合气体净化材料及其制备方法
CN110624507A (zh) * 2019-10-30 2019-12-31 武汉科技大学 一种4a分子筛复合材料的制备方法及吸附性能
CN111138631A (zh) * 2020-01-21 2020-05-12 福州大学 一种高强度高阻隔tpu复合材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113683881B (zh) 2023-05-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Rahmani et al. Preparation of chitosan-based composites with urethane cross linkage and evaluation of their properties for using as wound healing dressing
US8916628B2 (en) Thermoplastic compositions based on soluble starch and method for preparing such compositions
US20110086949A1 (en) Starch-containing thermoplastic or elastomer compositions, and method for preparing such compositions
Fahmy et al. К‐carrageenan/Na‐alginate wound dressing with sustainable drug delivery properties
CN109438944B (zh) 一种海藻纤维复合增强可降解塑料瓶及其制备方法
EP3786323A1 (en) Algae modified pp spunbond non-woven fabric
CN1256360C (zh) 防水透气杀菌型聚氨酯弹性体的制备方法
Savitskaya et al. Physicochemical and antibacterial properties of composite films based on bacterial cellulose and chitosan for wound dressing materials
CN112941910A (zh) 一种抗菌纤维混纺面料及其制备方法
CN103289408A (zh) 一种硅橡胶的制备方法
CN110982252A (zh) 建筑墙体用防水透湿薄膜及其制备方法
CN113603860A (zh) 一种细菌纤维素-聚氨酯复合材料及其制备方法和应用
CN113370598A (zh) 一种纤维增强热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法
CN113683881B (zh) 一种抗菌防污热塑性聚氨酯及其制备方法
Depan et al. Preparation and characterization of novel hybrid of chitosan‐g‐PDMS and sodium montmorrilonite
CN104805521B (zh) 一种具有抗菌功能的聚酯纤维的制备方法
CN114262455B (zh) 一种淀粉/ε-聚赖氨酸/聚(L-乳酸)双交联材料及其制备方法和应用
CN110818870A (zh) 一种齐聚物助剂及其制备方法与应用
CN114835971A (zh) 一种高弹、透气艾草粉发泡复合材料及其制备方法、应用
CN116333459B (zh) 一种高阻隔pbat材料及其制备方法及应用
CN113999343A (zh) 一种两性离子型有机硅季铵盐聚合物及其制备方法和应用
CN113527848A (zh) 一种艾草粉鞋料及其制备方法
CN112409777A (zh) 一种医用抗菌透气tpu薄膜及其制备方法
CN112455043A (zh) 一种超阻隔tpu薄膜及其制备方法
Singhaboot et al. Development and characterization of polyvinyl alcohol/bacterial cellulose composite for environmentally friendly film

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant