CN109438944B - 一种海藻纤维复合增强可降解塑料瓶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种海藻纤维复合增强可降解塑料瓶及其制备方法,包含如下重量份的组分:聚乳酸40‑50份,聚氨酯弹性体30‑40份,介孔SiO2/海藻纤维10‑25份,增塑剂0.5‑1.5份,分散剂0.8‑2份。本发明制备得到的塑料瓶绿色环保,可生物降解,用可再生生物质资源合成的生物基聚氨酯弹性体,具有良好的可降解性和生物相容性,提高聚乳酸机械性能,海藻纤维具有释放远红外线和负离子效果,可以促使人体新陈代谢,同时释放矿物质和维生素,使身体健康。
Description
技术领域
本发明涉及塑料制品生产技术领域,尤其涉及一种海藻纤维复合增强可降解塑料瓶。
背景技术
聚乳酸是目前研宄最广泛、最具开发潜力的可生物降解材料,它具有良好的生物降解性和环境友好性,聚乳酸(PLA)是一种绿色材料,原料来源于可再生的农作物,最突出的优点是生物可降解性,使用后能完全降解生成二氧化碳和水,不污染环境。但是,纯聚乳酸的力学性质以及其他的性质,如热稳定性、阻隔性、抗溶剂型、阻燃性等通常不能满足需求,这就促使人们对聚乳酸材料的改性展开深入研究。传统的改性方法为,将聚乳酸与其他高聚物共混或者是加入无机物填料,只能提高聚乳酸的某些性能,很难提高聚乳酸的综合性能。
由于聚氨酯大分子中含有的基团都是强极性基团,而且大分子中还含有聚醚或聚酯柔性链段,使得聚氨酯具有较高的机械强度、氧化稳定性、柔曲性、耐火性等特点,与聚乳酸复合之后,可以改善聚乳酸脆性大、抗冲击性差,热变形温度低等方面的不足,同时,采用可再生生物质资源可以合成生物基多元醇,从而再合成生物基聚氨酯,这种聚氨酯具有很好的可降解性。
海藻纤维是采用天然海藻中所提取的物质纺丝加工而成,具有良好的生物相容性、可降解吸收性等特殊功能,能积极释放远红外线、负离子,负离子不仅能促成人体合成和储存维生素,强化和激活人体的生理活动,因此它又被称为“空气维生素”,认为它像食物的维生素一样,对人体及其他生物的生命活动有着十分重要的影响,如雷雨过后,空气的负离子增多,人们感到心情舒畅。同时,海藻纤维含有的矿物质可放出α波,让人心境宽松而具有舒适感。
中国专利CN 107722499 A公开了一种易降解塑料瓶及其制备方法,包括:将聚氯乙烯、聚乙烯、易降解塑料填料、乙烯基三甲氧基硅烷、乙酸乙酯、邻苯二甲酸酯以及辛基酚聚氧乙烯醚进行混炼制得所述易降解塑料瓶;其中,所述易降解塑料填料由植物秸秆、海藻纤维、碳纤维、硅藻土、亚磷酸钙、硅酸钙、硬脂酸钠、壳聚糖、硬脂酸铁和氧化硅制得,该塑料瓶来源丰富、简单易得,降解效率高,但是该专利没有详述该复合材料的其他性能。
发明内容
为了解决现有技术的不足,本发明目的在于提供一种海藻纤维复合增强可降解塑料瓶及其制备方法,采用生物基聚氨酯弹性体与PLA复合,并加入介孔SiO2接枝海藻纤维和其他助剂制备得到具有优异可降解性、机械性能、拉伸性、释放负离子等特点的可降解塑料瓶。
本发明的海藻纤维复合增强可降解塑料瓶是包括以下重量份原料组成:
聚乳酸40-50份,聚氨酯弹性体30-40份,介孔SiO2/海藻纤维15-30份,增塑剂0.5-1.5份,分散剂0.8-2份。
制备所述海藻纤维复合增强可降解塑料瓶包括以下制备步骤:介孔SiO2/海藻纤维制备步骤为:(1)将海藻纤维置于丙酮溶液中浸泡30min,取出后放入恒温干燥箱中,60℃条件下,干燥6h;(2)将介孔SiO2、异氰酸酯、丙酮置于烧杯中,超声分散30min,将分散后的溶液移置三口烧瓶中,冷凝回流搅拌,在80℃下反应3h后,加入步骤(1)得到的海藻纤维10-15份、0.01-0.05份二月桂酸二丁基锡,继续搅拌反应3h,待反应结束后,冷却至室温,将反应液用乙醇洗三次,离心干燥后置于80℃真空干燥箱中干燥,得到改性介孔SiO2接枝海藻纤维复合材料。
所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或多种。
所述的介孔SiO2、异氰酸酯和丙酮的质量比为2-6:5-8:50-70。
海藻纤维表面由于氢键的相互作用,会出现并丝现象,影响后续的加工性能,采用丙酮溶剂对海藻纤维进行预处理,丙酮中的O原子没有氢键作用,和海藻纤维分子中—OH形成氢键后,不会与丙酮分子有氢键的相互作用,纤维表面无法通过氢键连接,所以干燥后的纤维分散效果很好,抑制并丝现象的发生。
本发明所选择的SiO2粒子为介孔SiO2粒子,介孔SiO2是一种新型无机纳米材料,具有独特的网状孔道结构,孔道规整,具有较大的比表面积和比孔容,表面易功能化,有良好的生物相容性和稳定性。
海藻纤维与高分子聚合物相容性差,界面黏结强度不高,纳米二氧化硅表面富含羟基,然而这些羟基的反应活性是不相同的,只有孤立的羟基才具有反应活性,而其他的羟基由于化学作用是难以与其他物质发生反应的。首先,通过异氰酸酯对纳米二氧化硅表面进行修饰,由于异氰酸酯分子空间位阻效应,过量的异氰酸酯中对位的异氰酸酯基团首先与二氧化硅表面的羟基发生接枝反应,而后邻位的异氰酸酯与海藻纤维表面的羟基发生反应。由于二氧化硅表面的羟基与异氰酸酯发生接枝反应,改变了二氧化硅的亲水性,增加了海藻纤维和二氧化硅的亲油性,为复合材料的制备奠定了基础,进而提高与聚乳酸、聚氨酯的相容性,同时,SiO2的引入可以有效提升复合材料的冲击强度、硬度、蠕变强度和松弛模量。另外,SiO2导热率较低,降低了PLA的冷却速度,提高了PLA的结晶度,从而提高了其耐热性。
进一步优选本发明的耐候型可降解塑料瓶是包括以下重量份原料组成:聚乳酸45份,聚氨酯弹性体35份,介孔SiO2/海藻纤维20份,增塑剂1份,分散剂1.2份。
所述的聚氨酯弹性体为低聚糖多元醇和异氰酸酯直接进行加聚反应合成聚氨酯弹性体。
所述的低聚糖多元醇为麦芽糖、葡萄糖、果糖和蔗糖中的一种。
采用植物来源的低聚糖多元醇为反应原料,缓解了石油资源开采的压力,具有很好的可降解性,另外,制备得到的聚氨酯弹性体能够形成软硬段微相分离的微观结构,“软段”为多元醇类物质,极性弱,构成材料的连续相,是聚氨酯材料具有弹性的原因,起到柔性的作用,“硬段”为异氰酸酯基团,极性强,构成材料的分散相,起到韧性的作用,进而聚氨酯弹性体具有良好的抗拉伸性、抗撕裂性,与聚乳酸复合后,改善了聚乳酸脆性大,抗冲击性差的特点。
所述的增塑剂为环氧大豆油、柠檬酸三乙酯、甘油和聚乙二醇中的一种。
虽然增塑剂在本发明中添加量较少,但是削弱了各聚合物分子之间的次价键,从而增加聚合物分子链的移动性,增加了聚合物的可塑性,降低聚合物的脆性,提高伸长率、曲挠性和柔韧性。
所述的分散剂为硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镉、硬脂酸镁和硬脂酸铜中的一种或多种。
本发明所选择的分散剂能调整介孔SiO2/海藻纤维在聚合物体系中的运动性,提高其分散性,防止粒子发生团聚。
本发明的海藻纤维复合增强可降解塑料瓶的制备方法为:
按重量份称取聚乳酸,聚氨酯弹性体,介孔SiO2/海藻纤维,增塑剂,分散剂,加入高速混合机中,混合均匀后采用双螺杆挤出机在170-200℃下挤出,最后进行吹塑成形,得到海藻纤维复合增强可降解塑料瓶。
采用以上技术方案所制备得到的海藻纤维复合增强可降解塑料瓶具有以下优点:
1、本发明所使用改性的介孔SiO2接枝海藻纤维与聚乳酸进行复合,赋予了聚乳酸良好的柔韧性、耐热性,同时释放负离子、矿物质等元素,分解有毒气体,使人身体健康。
2、本发明在原料中加入了采用植物来源制备得到可生物降解的聚氨酯弹性体,对环境友好,与聚乳酸共混之后,提高了聚乳酸抗拉伸性、抗冲击性等特点。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步描述。
实施例1
一种海藻纤维可降解塑料瓶,其制备方法包括以下步骤:
(1)将海藻纤维置于丙酮溶液中浸泡30min,取出后放入恒温干燥箱中,60℃条件下,干燥6h;
(2)将2份介孔SiO2、5份甲苯二异氰酸酯、50份丙酮置于烧杯中,超声分散30min,将分散后的溶液移置三口烧瓶中,冷凝回流搅拌,在80℃下反应3h后,加入步骤(1)得到的海藻纤维10份、0.01份二月桂酸二丁基锡,继续搅拌反应3h,待反应结束后,冷却至室温,将反应液用乙醇洗三次,离心干燥后置于80℃真空干燥箱中干燥,得到改性介孔SiO2接枝海藻纤维复合材料;
(3)利用麦芽糖和甲苯二异氰酸酯直接进行加聚反应合成聚氨酯弹性体;
(4)按重量份称取40份聚乳酸,30份聚氨酯弹性体,10份介孔SiO2/海藻纤维,0.5份增塑剂,0.8份分散剂,加入高速混合机中,混合均匀后采用双螺杆挤出机在170℃下挤出,最后进行吹塑成形,得到海藻纤维复合增强可降解塑料瓶。
实施例2
一种海藻纤维复合增强可降解塑料瓶,其制备方法包括以下步骤:
(1)将海藻纤维置于丙酮溶液中浸泡30min,取出后放入恒温干燥箱中,60℃条件下,干燥6h;
(2)将4份介孔SiO2、6份二苯基甲烷二异氰酸酯、55份丙酮置于烧杯中,超声分散30min,将分散后的溶液移置三口烧瓶中,冷凝回流搅拌,在80℃下反应3h后,加入步骤(1)得到的海藻纤维12份、0.03份二月桂酸二丁基锡,继续搅拌反应3h,待反应结束后,冷却至室温,将反应液用乙醇洗三次,离心干燥后置于80℃真空干燥箱中干燥,得到改性介孔SiO2接枝海藻纤维复合材料;
(3)利用葡萄糖和二苯基甲烷二异氰酸酯直接进行加聚反应合成聚氨酯弹性体;
(4)按重量份称取43份聚乳酸,35份聚氨酯弹性体,15份介孔SiO2/海藻纤维,0.7份增塑剂,0.9份分散剂,加入高速混合机中,混合均匀后采用双螺杆挤出机在180℃下挤出,最后进行吹塑成形,得到海藻纤维复合增强可降解塑料瓶。
实施例3
一种海藻纤维复合增强可降解塑料瓶,其制备方法包括以下步骤:
(1)将海藻纤维置于丙酮溶液中浸泡30min,取出后放入恒温干燥箱中,60℃条件下,干燥6h;
(2)将5份介孔SiO2、7份二环己基甲烷二异氰酸酯、60份丙酮置于烧杯中,超声分散30min,将分散后的溶液移置三口烧瓶中,冷凝回流搅拌,在80℃下反应3h后,加入步骤(1)得到的海藻纤维13份、0.04份二月桂酸二丁基锡,继续搅拌反应3h,待反应结束后,冷却至室温,将反应液用乙醇洗三次,离心干燥后置于80℃真空干燥箱中干燥,得到改性介孔SiO2接枝海藻纤维复合材料;
(3)利用果糖和二环己基甲烷二异氰酸酯直接进行加聚反应合成聚氨酯弹性体;
(4)按重量份称取45份聚乳酸,36份聚氨酯弹性体,20份介孔SiO2/海藻纤维,1份增塑剂,1.2份分散剂,加入高速混合机中,混合均匀后采用双螺杆挤出机在190℃下挤出,最后进行吹塑成形,得到海藻纤维复合增强可降解塑料瓶。
实施例4
一种海藻纤维复合增强可降解塑料瓶,其制备方法包括以下步骤:
(1)将海藻纤维置于丙酮溶液中浸泡30min,取出后放入恒温干燥箱中,60℃条件下,干燥6h;
(2)将6份介孔SiO2、8份六亚甲基二异氰酸酯、70份丙酮置于烧杯中,超声分散30min,将分散后的溶液移置三口烧瓶中,冷凝回流搅拌,在80℃下反应3h后,加入步骤(1)得到的海藻纤维15份、0.05份二月桂酸二丁基锡,继续搅拌反应3h,待反应结束后,冷却至室温,将反应液用乙醇洗三次,离心干燥后置于80℃真空干燥箱中干燥,得到改性介孔SiO2接枝海藻纤维复合材料;
(3)利用蔗糖和六亚甲基二异氰酸酯直接进行加聚反应合成聚氨酯弹性体;
(4)按重量份称取50份聚乳酸,40份聚氨酯弹性体,25份介孔SiO2/海藻纤维,1.2份增塑剂,1.5份分散剂,加入高速混合机中,混合均匀后采用双螺杆挤出机在200℃下挤出,最后进行吹塑成形,得到海藻纤维复合增强可降解塑料瓶。
对比例1
一种海藻纤维复合增强可降解塑料瓶,其制备方法包括以下步骤:
(1)将海藻纤维置于丙酮溶液中浸泡30min,取出后放入恒温干燥箱中,60℃条件下,干燥6h;
(2)将6份介孔SiO2、8份六亚甲基二异氰酸酯、70份丙酮置于烧杯中,超声分散30min,将分散后的溶液移置三口烧瓶中,冷凝回流搅拌,在80℃下反应3h后,加入步骤(1)得到的海藻纤维15份、0.05份二月桂酸二丁基锡,继续搅拌反应3h,待反应结束后,冷却至室温,将反应液用乙醇洗三次,离心干燥后置于80℃真空干燥箱中干燥,得到改性介孔SiO2接枝海藻纤维复合材料;
(3)按重量份称取50份聚乳酸,25份介孔SiO2/海藻纤维,1.2份增塑剂,1.5份分散剂,加入高速混合机中,混合均匀后采用双螺杆挤出机在200℃下挤出,最后进行吹塑成形,得到海藻纤维复合增强可降解塑料瓶。
对比例2
一种海藻纤维复合增强可降解塑料瓶,其制备方法包括以下步骤:
(1)利用蔗糖和六亚甲基二异氰酸酯直接进行加聚反应合成聚氨酯弹性体;
(2)按重量份称取50份聚乳酸,40份聚氨酯弹性体,1.2份增塑剂,1.5份分散剂,加入高速混合机中,混合均匀后采用双螺杆挤出机在200℃下挤出,最后进行吹塑成形,得到海藻纤维复合增强可降解塑料瓶。
对比例3
一种海藻纤维复合增强可降解塑料瓶,其制备方法包括以下步骤:
按重量份称取50份聚乳酸,1.2份增塑剂,1.5份分散剂,加入高速混合机中,混合均匀后采用双螺杆挤出机在220℃下挤出,最后进行吹塑成形,得到海藻纤维复合增强可降解塑料瓶。
采用日本COM系统公司生产的负离子测试器(型号:COM-3010PRO)测试,如表1所示:
表1
依据GB/T1040-1992、GB/T1040.1-2006和GB/T1043-1993,进行拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度检测,结果如表2所示:
表2
由表1和表2可知,实施例1-4制备得到的海藻纤维复合增强可降解塑料瓶有较好的机械性能和释放负离子效果,随着聚氨酯弹性体和介孔SiO2/海藻纤维含量的增大,复合材料的释放负离子的含量、拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度也相应增大。由对比例1-3可知,当不加入聚氨酯弹性体和介孔SiO2/海藻纤维时,复合材料各方面性能均有所下降,不加入介孔SiO2/海藻纤维时,负离子释放量比较少。
基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
Claims (5)
1.一种海藻纤维复合增强可降解塑料瓶,其特征在于:由以下重量份的原料组成:聚乳酸40-50份,聚氨酯弹性体30-40份,介孔SiO2/海藻纤维10-25份,增塑剂0.5-1.5份,分散剂0.8-2份;
所述的介孔SiO2/海藻纤维制备步骤为:(1)将海藻纤维置于丙酮溶液中浸泡30min,取出后放入恒温干燥箱中,60℃条件下,干燥6h;(2)将介孔SiO2、异氰酸酯、丙酮置于烧杯中,超声分散30min,将分散后的溶液移置三口烧瓶中,冷凝回流搅拌,在80℃下反应3h后,加入步骤(1)得到的海藻纤维10-15份、0.01-0.05份二月桂酸二丁基锡,继续搅拌反应3h,待反应结束后,冷却至室温,将反应液用乙醇洗三次,离心干燥后置于80℃真空干燥箱中干燥,得到改性介孔SiO2接枝海藻纤维复合材料;
所述的介孔SiO2、异氰酸酯和丙酮的质量比为2-6:5-8:50-70;
所述的聚氨酯弹性体为麦芽糖、葡萄糖、果糖和蔗糖中的一种和异氰酸酯直接进行加聚反应合成聚氨酯弹性体。
2.一种如权利要求1所述的海藻纤维复合增强可降解塑料瓶,其特征在于:所述的增塑剂为环氧大豆油、柠檬酸三乙酯、甘油和聚乙二醇中的一种。
3.一种如权利要求1所述的海藻纤维复合增强可降解塑料瓶,其特征在于:所述的分散剂为硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镉、硬脂酸镁和硬脂酸铜中的一种或多种。
4.一种如权利要求1所述的海藻纤维复合增强可降解塑料瓶,其特征在于:所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或多种。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的海藻纤维复合增强可降解塑料瓶的制备方法,其特征在于:该制备方法为:按重量份称取聚乳酸,聚氨酯弹性体,介孔SiO2/海藻纤维,增塑剂,分散剂,加入高速混合机中,混合均匀后采用双螺杆挤出机在170-200℃下挤出,最后进行吹塑成形,得到海藻纤维复合增强可降解塑料瓶。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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