CN105098203B - 一种用于锂‑二硫化亚铁电池的电解液的制备方法 - Google Patents

一种用于锂‑二硫化亚铁电池的电解液的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂一次电池技术领域，公开了一种一步法合成用于锂‑二硫化亚铁电池的电解液的制备方法。所述用于锂‑二硫化亚铁电池的电解液的制备方法包括如下步骤：在惰性气氛中，在40～70℃下，将无水三碘化铝加入有机溶剂中搅拌0.5～2小时，然后加入无水氢氧化锂，搅拌反应6～8小时，离心、过滤即得所述用于锂‑二硫化亚铁电池的电解液。所述制备方法采用一步法合成用于锂‑二硫化亚铁电池的电解液，整个制备过程不引进水分，成本较低，采用本发明方法制得的电解液制成的锂‑二硫化亚铁电池性能良好。

Description

一种用于锂-二硫化亚铁电池的电解液的制备方法
技术领域
本发明属于锂一次电池技术领域，涉及用于锂-二硫化亚铁电池的电解液，具体涉及一种一步法合成用于锂-二硫化亚铁电池的电解液的制备方法。
背景技术
锂一次电池按开路电压分为高压和低压两类电池，开路电压≥3.0V为高压锂一次电池，如锂-亚硫酰氯(Li/SOCl2)电池、锂-二氧化锰(Li/MnO2)电池和锂-氟化碳锂(Li/CFX)电池；开路电压＜3.0V为低压锂一次电池，如锂-二硫化亚铁(Li/FeS2)电池。
由于Li/FeS2电池为低压锂一次电池，其工作电压平台为1.5V，因此与相同尺寸的碱锰(Zn/MnO2)电池、镍氢电池、碳性电池或锌银电池具有互换性。但Li/FeS2电池具有更多优异的性能：Li/FeS2电池具有更高的质量比能量，AA型Li/FeS2电池的质量比能量达310W.h/kg，而相同尺寸的碱锰(Zn/MnO2)电池、镍氢电池、碳性电池或锌银电池的质量比能量仅为55～154W.h/kg；Li/FeS2电池的低温性能较普通Zn/MnO2电池更优，Zn/MnO2电池因采用水系电解液致使合适的使用场合为0℃以上，而Li/FeS2电池采用有机电解液，在-40℃的条件下依然可以正常工作。因此，Li/FeS2电池更具有市场前景。
由于Li/FeS2电池负极为锂或锂合金，水份会破坏负极表面的SEI膜(全称：固体电解质界面膜)，影响电池的电性能和储存寿命，故需严格控制各部分的水份。其中，电解液中的水份较难控制，如电解液的溶剂乙二醇二甲醚(DME)、1，3-二氧戊环(DOL)可以通过分子筛除水将水份控制在不超过10ppm，但电解液中的盐(主要为无水碘化锂)的水份却较难除去。
目前，制备无水碘化锂(LiI)一般分为两步：第一步合成含结晶水的碘化锂(LiI.xH2O，其中x的值为0.2～3)，第二步除去LiI.xH2O的结晶水。公布号为CN103137981A的中国发明专利首先以单质碘、铁粉、氢氧化锂为原料，制备了含结晶水的碘化锂固体，然后将含结晶水的碘化锂固体溶于有机溶剂，再在催化还原电极和金属锂电极作用下进行电化学电解，电解结束后过滤，滤液除去有机溶剂得到无水碘化锂。公开号为CN101565192A的中国发明专利中提到将碘化锂溶液脱水至含有0.5～1个结晶水的碘化锂粉末，然后再经真空加热脱水处理，即得到无水碘化锂。
而由于LiI.xH2O在高温条件下极易发生水解、氧化等反应生成氢氧化锂、碘单质、氢碘酸等杂质，使得用两步法(第一步制备LiI.xH2O，第二步除结晶水)制备的无水碘化锂产品存在纯度低、收率低，加之制备的无水LiI还含有微量水等缺点。无水LiI纯度低和水份高的缺点直接影响Li/FeS2电池的电性能，更严重会造成制作的电池报废；而无水LiI的收率低导致配制的电解液成本更高。
目前，Li/FeS2电池电解液的配制方法分为两步：第一步，将无水溶剂按比例混合均匀；第二步，将一定量制备或购买的无水碘化锂加入溶剂中混合均匀，即得Li/FeS2电池电解液。该配制方法存在的问题为：一是制备或购买无水碘化锂价格昂贵；二是该方法分为二步导致配制过程易引入水分或新的杂质。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种用于锂-二硫化亚铁电池的电解液的制备方法，该制备方法采用一步法合成电解液，整个过程不引进水分，成本较低，所制成的锂-二硫化亚铁电池性能良好。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种用于锂-二硫化亚铁电池的电解液的制备方法，包括如下步骤：在惰性气氛中，在40～70℃下，将无水三碘化铝加入有机溶剂中搅拌0.5～2小时，然后加入无水氢氧化锂，搅拌反应6～8小时，离心、过滤即得所述用于锂-二硫化亚铁电池的电解液。
在上述制备方法中，所进行的反应的方程式为：
AlI3+3LiOH＝3LiI+Al(OH)3↓
为了使反应方程式向着生成碘化锂(LiI)的方向进行，无水氢氧化锂采用过量投加的方式。
优选的，所述无水三碘化铝与无水氢氧化锂的摩尔比为1:(3.6～10)；
更优选的，所述无水三碘化铝与无水氢氧化锂的摩尔比为1:6。
所述惰性气氛的惰性气体为氮气或氩气中的一种；
为使制备过程中不引入杂质及水分，所述惰性气氛的气体纯度为≥99.99％；所述惰性气氛的水分含量≤10ppm，氧气含量≤0.5ppm。
为尽量减少所制备的电解液中的水分，所述有机溶剂在使用前进行脱水处理。
优选的，经脱水处理后的有机溶剂的水含量≤10ppm；优选采用分子筛对所述有机溶剂进行脱水处理。
优选的，所述有机溶剂为乙二醇二甲醚和1，3-二氧戊环的混合溶剂；更优选的，所述有机溶剂为由25～45wt％的乙二醇二甲醚与55～75wt％的1，3-二氧戊环组成的混合溶剂。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
1、本发明采用一步法合成用于锂-二硫化亚铁电池的电解液，减少工艺流程，避免了新杂质的引入，节约生产成本。
2、本发明整个过程不引进水分，合成的碘化锂不含结晶水，避免了除碘化锂中结晶水的复杂工艺，降低了生产成本，测试结果表明所制备的电解液制成锂-二硫化亚铁电池性能良好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种用于锂-二硫化亚铁电池的电解液的制备方法，包括如下步骤：
在纯度≥99.99％的氮气为惰性气体、氧含量为0.5ppm、水分含量1.5ppm氛围的手套箱中，在40℃条件下，将0.5mol无水三碘化铝加入1L的乙二醇二甲醚与1,3-二氧戊环的混合溶液中搅拌2小时；然后加入1.8mol无水氢氧化锂搅拌反应8小时，离心、过滤即得所述用于锂-二硫化亚铁电池的电解液；
其中，所述混合溶液中乙二醇二甲醚占25wt％，1,3-二氧戊环占75wt％，混合溶液使用前均经分子筛脱水至水含量≤10ppm。
对所制得的电解液进行测试，其水含量为17.4ppm，25±2℃的电导率为2.37ms/cm。
实施例2
一种用于锂-二硫化亚铁电池的电解液的制备方法，包括如下步骤：
在纯度≥99.99％的氩气为惰性气体、氧含量为0.5ppm、水分含量10ppm氛围的手套箱中，在40℃条件下，将1mol无水三碘化铝加入1L的乙二醇二甲醚与1,3-二氧戊环的混合溶液中搅拌2小时；然后加入3.6mol无水氢氧化锂搅拌反应8小时，离心、过滤即得所述用于锂-二硫化亚铁电池的电解液；
其中，所述混合溶液中乙二醇二甲醚占25wt％，1,3-二氧戊环占75wt％，混合溶液使用前均经分子筛脱水至水含量≤10ppm。
对所制得的电解液进行测试，其水含量为22.2ppm，25±2℃的电导率为7.5ms/cm。
实施例3
一种用于锂-二硫化亚铁电池的电解液的制备方法，包括如下步骤：
在纯度≥99.99％的氮气为惰性气体、氧含量为0.5ppm、水分含量1.5ppm氛围的手套箱中，在40℃条件下，将1mol无水三碘化铝加入1L的乙二醇二甲醚与1,3-二氧戊环的混合溶液中搅拌2小时；然后加入3.6mol无水氢氧化锂搅拌反应8小时，离心、过滤即得所述用于锂-二硫化亚铁电池的电解液；
其中，所述混合溶液中乙二醇二甲醚占25wt％，1,3-二氧戊环占75wt％，混合溶液使用前均经分子筛脱水至水含量≤10ppm。
对所制得的电解液进行测试，其水含量为23.8ppm，25±2℃的电导率为7.8ms/cm。
实施例4
一种用于锂-二硫化亚铁电池的电解液的制备方法，包括如下步骤：
在纯度≥99.99％的氮气为惰性气体、氧含量为0.5ppm、水分含量1.5ppm氛围的手套箱中，在40℃条件下，将1mol无水三碘化铝加入1L的乙二醇二甲醚与1,3-二氧戊环的混合溶液中搅拌2小时；然后加入10mol无水氢氧化锂搅拌反应8小时，离心、过滤即得所述用于锂-二硫化亚铁电池的电解液；
其中，所述混合溶液中乙二醇二甲醚占25wt％，1,3-二氧戊环占75wt％，混合溶液使用前均经分子筛脱水至水含量≤10ppm。
对所制得的电解液进行测试，其水含量为28.9ppm，25±2℃的电导率为8.0ms/cm。
实施例5
一种用于锂-二硫化亚铁电池的电解液的制备方法，包括如下步骤：
在纯度≥99.99％的氮气为惰性气体、氧含量为0.5ppm、水分含量1.5ppm氛围的手套箱中，在40℃条件下，将1mol无水三碘化铝加入1L的乙二醇二甲醚与1,3-二氧戊环的混合溶液中搅拌2小时；然后加入6mol无水氢氧化锂搅拌反应8小时，离心、过滤即得所述用于锂-二硫化亚铁电池的电解液；
其中，所述混合溶液中乙二醇二甲醚占25wt％，1,3-二氧戊环占75wt％，混合溶液使用前均经分子筛脱水至水含量≤10ppm。
对所制得的电解液进行测试，其水含量为25.6ppm，25±2℃的电导率为7.9ms/cm。
实施例6
一种用于锂-二硫化亚铁电池的电解液的制备方法，包括如下步骤：
在纯度≥99.99％的氮气为惰性气体、氧含量为0.5ppm、水分含量1.5ppm氛围的手套箱中，在40℃条件下，将1mol无水三碘化铝加入1L的乙二醇二甲醚与1,3-二氧戊环的混合溶液中搅拌2小时；然后加入6mol无水氢氧化锂搅拌反应8小时，离心、过滤即得所述用于锂-二硫化亚铁电池的电解液；
其中，所述混合溶液中乙二醇二甲醚占45wt％，1,3-二氧戊环占55wt％，混合溶液使用前均经分子筛脱水至水含量≤10ppm。
对所制得的电解液进行测试，其水含量为24.3ppm，25±2℃的电导率为7.8ms/cm。
实施例7
一种用于锂-二硫化亚铁电池的电解液的制备方法，包括如下步骤：
在纯度≥99.99％的氮气为惰性气体、氧含量为0.5ppm、水分含量1.5ppm氛围的手套箱中，在70℃条件下，将1mol无水三碘化铝加入1L的乙二醇二甲醚与1,3-二氧戊环的混合溶液中搅拌2小时；然后加入3.6mol无水氢氧化锂搅拌反应8小时，离心、过滤即得所述用于锂-二硫化亚铁电池的电解液；
其中，所述混合溶液中乙二醇二甲醚占25wt％，1,3-二氧戊环占75wt％，混合溶液使用前均经分子筛脱水至水含量≤10ppm。
对所制得的电解液进行测试，其水含量为21.9ppm，25±2℃的电导率为8.8ms/cm。
实施例8
一种用于锂-二硫化亚铁电池的电解液的制备方法，包括如下步骤：
在纯度≥99.99％的氮气为惰性气体、氧含量为0.5ppm、水分含量1.5ppm氛围的手套箱中，在40℃条件下，将1mol无水三碘化铝加入1L的乙二醇二甲醚与1,3-二氧戊环的混合溶液中搅拌0.5小时；然后加入3.6mol无水氢氧化锂搅拌反应8小时，离心、过滤即得所述用于锂-二硫化亚铁电池的电解液；
其中，所述混合溶液中乙二醇二甲醚占25wt％，1,3-二氧戊环占75wt％，混合溶液使用前均经分子筛脱水至水含量≤10ppm。
对所制得的电解液进行测试，其水含量为22.6ppm，25±2℃的电导率为4.8ms/cm。
实施例9
一种用于锂-二硫化亚铁电池的电解液的制备方法，包括如下步骤：
在纯度≥99.99％的氮气为惰性气体、氧含量为0.5ppm、水分含量1.5ppm氛围的手套箱中，在40℃条件下，将1mol无水三碘化铝加入1L的乙二醇二甲醚与1,3-二氧戊环的混合溶液中搅拌2小时；然后加入3.6mol无水氢氧化锂搅拌反应6小时，离心、过滤即得所述用于锂-二硫化亚铁电池的电解液；
其中，所述混合溶液中乙二醇二甲醚占25wt％，1,3-二氧戊环占75wt％，混合溶液使用前均经分子筛脱水至水含量≤10ppm。
对所制得的电解液进行测试，其水含量为21.5ppm，25±2℃的电导率为5.5ms/cm。
实验测试：
将实施例1～9制备的电解液分别用于制备1.5V一次锂电，按照常规方法与其它常规组分制成卷绕式圆柱AA型锂-二硫化亚铁电池，单支电池的电解液注液量为1.8g。
制备的锂-二硫化亚铁电池用于测试新电电池的容量与新电在60℃条件下存放30天后电池的容量。容量测试方法为用恒流200mA放电，截止电压为0.8V。
另外，购买市场上同型号的锂-二硫化亚铁电池作为对照组，进行相同条件的测试，结果如表1所示。
表1 实施例和对照组的容量数据对比
组别 新电容量/mAh 60℃存放30天后的容量/mAh 自放电率/％
对照组 3120 3104 0.51％
实施例1 3058 3045 0.43％
实施例2 3112 3098 0.45％
实施例3 3102 3085 0.55％
实施例4 3152 3135 0.54％
实施例5 3144 3129 0.48％
实施例6 3121 3105 0.51％
实施例7 3170 3152 0.57％
实施例8 3081 3066 0.49％
实施例9 3092 3075 0.55％
由表1可看出，用本发明实施例1～9制备的电解液制成锂-二硫化亚铁电池与对照组电池相比，新电容量、60℃存放30天后的容量及自放电率均接近，没有明显的差别。说明本发明制备的电解液可以应用于锂-二硫化亚铁电池。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种用于锂-二硫化亚铁电池的电解液的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：在惰性气氛中，在40～70℃下，将无水三碘化铝加入有机溶剂中搅拌0.5～2小时，然后加入无水氢氧化锂，搅拌反应6～8小时，离心、过滤即得所述用于锂-二硫化亚铁电池的电解液；
所述无水三碘化铝与无水氢氧化锂的摩尔比为1:(3.6～10)；
所述惰性气氛的保护性气体为氮气或氩气中的一种，所述惰性气氛的气体纯度为≥99.99％；所述惰性气氛的水分含量≤10ppm，氧气含量≤0.5ppm；
所述有机溶剂在使用前进行脱水处理，经脱水处理后的有机溶剂的水含量≤10ppm；
所述有机溶剂为由25～45wt％的乙二醇二甲醚与55～75wt％的1，3-二氧戊环组成的混合溶剂。
2.根据权利要求1所述的用于锂-二硫化亚铁电池的电解液的制备方法，其特征在于：采用分子筛对所述有机溶剂进行脱水处理。
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