KR20190092536A - 3원계 전구체 입자 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 3원계 전구체 입자의 제조 방법를 제공하고, 상기 방법은 아래와 같은 단계를 포함한다.
니켈 원료, 코발트 원료 및 망간 원료를 규정비율로 칭량하여 탈 이온수에 용해시켜 제1 혼합 용액을 만드는 단계(S1), 제1 혼합 용액, 제1 강알칼리 용액 및 제1 착화제를 상기 제1 반응기에 첨가하는 단계(S2), 단계(S2)에서 반응에 의해 얻어진 상기 결정핵을 상기 제2 반응기에 첨가한 후 제2 착화제, 제2 혼합 용액 및 제2 강알칼리 용액을 상기 제2 반응기에 첨가하여 충분히 반응시키는 단계(S3), 단계(S3)에서 충분히 반응시켜 얻어진 반응 생성물을 숙성 탱크로 옮겨서 반응을 계속한 다음, 고체-액체 분리를 진행하고, 분리된 침전물을 탈 이온수로 세척하는 단계(S4), 단계(S4)에서 얻은 침전물을 산소가 풍부한 분위기에서 건조시켜 3원계 전구체 입자를 얻는 단계(S5)를 포함한다.

Description

3원계 전구체 입자 및 그의 제조방법
본 발명은 리튬 이온 전지용의 3원계 전구체 입자 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
3원계 재료는 적층형태의 니켈-코발트-망간의 복합 양극 재료이고, 그 중 주요 금속 원소는 니켈, 망간 및 코발트 금속이다. 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물과 비교하면, 저비용, 대용량, 양호한 순환 성능, 우수한 열 안정성 및 안정된 구조를 장점으로 한다.
Ni-Co-Mn의 시너지 효과를 통해 3원계 재료는 리튬 코발트 산화물의 우수한 순환 성능, 리튬 니켈 산화물의 높은 비용량(比容量), 리튬 망간 산화물의 높은 안전성 및 저렴한 비용 등을 장점을 종합하고 종합적인 성능은 임의의 단일 조합의 화합물보다 우수하기에 가장 유망한 리튬 이온 전지 양극 재료로 되었다.
3원계 전구체 입자는 3원계 재료를 제조하기 위한 핵심 원료이고, 3원계 전구체 입자의 물리 화학적 성질은 3원계 재료의 전기 화학적 성능에 직접적으로 영향을 미치며, 직접적으로 고성능의 3원계 재료의 응용을 제한하고, 즉 3원계 전구체의 형태, 입도 분포, 결정체 구조 등을 포함한다.
현재 3원계 전구체 입자의 생산 공정은 내부 구조를 제어하기 어렵다. 현재, 종래의 3원계 전구체 입자에 의해 제조된 3원계 재료는 차량 전지의 요구 사항을 충족시킬 수 없다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 문제점을 감안하여 차량용 배터리의 요구 사항을 만족하고, 제어가 가능한 구조를 갖는 3원계 전구체 입자 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
3원계 전구체 입자의 제조 방법은, 니켈 원료, 코발트 원료 및 망간 원료를 규정비율로 칭량하여 탈 이온수에 용해시켜 제1 혼합 용액을 만들고, 상기 제1 혼합 용액 중의 니켈 이온, 코발트 이온 및 망간 이온의 몰비는 규정된 비례인 단계(S1), 상기 제1 혼합 용액과 제1 강알칼리 용액을 제1 반응기에 첨가한 다음, 그에 제1 착화제를 첨가하고, 상기 제1 혼합 용액이 상기 제1 반응기중의 수산화 이온과 반응하여 결정핵이 형성되는 단계(S2), 단계(S2)에서 반응에 의해 얻어진 상기 결정핵을 제2 반응기에 첨가한 후 제2 착화제, 니켈 원료、코발트 원료 및 망간 원료를 탈 이온수 중에 용해시켜 형성된 제2 혼합 용액 및 제2 강알칼리 용액을 상기 제2 반응기에 첨가하여 충분히 반응시켜 고체 침전물을 갖고 있는 슬러리를 형성시키고, 상기 슬러리의 고체함유량을 규정 범위 내로 제어하는 단계(S3), 단계(S3)에서 충분히 반응시켜 얻어진 반응 생성물을 숙성 탱크로 옮겨서 반응을 계속한 다음, 고체-액체 분리를 진행하고, 분리된 침전물을 탈 이온수로 세척하는 단계(S4), 단계(S4)에서 얻은 침전물을 산소가 풍부한 분위기에서 건조시켜 3원계 전구체 입자를 얻는 단계(S5)를 포함한다.
또한, 상기 제1 반응기와 상기 제2 반응기가 대형 순환 통량 반응기이다.
또한, 단계(S1)에서，상기 제1 착화제를 상기 제1 반응기 내에 1 내지 24시간 동안 연속적으로 규정된 속도로 첨가한다.
또한, 단계(S2)에서，상기 제1 반응기 내의 pH 값은 10.5 내지 12.8이고， 또한 상기 제1 반응기 내의 반응온도는 40℃ 내지 80℃이다.
또한, 단계(S2)에서，상기 결정핵의 입자 직경이 1 내지 9μm이다.
또한, 단계(S3)에서，상기 슬러리중의 고체 함유량이 700 내지 1600g/L이다.
또한, 단계(S3)에서，상기 제2 반응기 내의 pH 값은 10.5 내지 12.8이다.
또한, 단계(S5)에서，상기 건조 온도는 270℃ 내지 350℃이고，건조시간은 1 내지 4시간이다.
또한, 상기 3원계 전구체 입자의 분자식은 NixCoyMnz(OH)2이고, 여기서 x+y+z＝1이며, x，y，z의 값의 범위는 0 내지 1이고, x，y，z는 0과 1과 같지 않고, 상기 3원계 전구체 입자는 대략 구형 구조이고, 상기 구형 구조는 쉘, 입자핵 및 전이층을 포함하며, 상기 쉘은 조밀한 구조이고, 상기 입자핵은 느슨한 다공성 구조이며, 상기 전이층은 상기 쉘과 상기 입자핵 사이에 위치하고, 상기 3원계 전구체 입자는 수산화 니켈, 수산화 코발트 및 수산화 망간을 원자 레벨 혼합에 의해 혼합물을 형성하고, 상기 쉘의 결정도는 상기 입자핵의 결정도보다 높고，상기 전이층의 결정도는 상기 쉘과 상기 입자핵 사이이다.
또한, 상기 3원계 전구체 입자의 D50은 2 내지 18μm이고， 또한 (D5+D95):D50≤2.2이다.
또한, 상기 쉘의 두께는 0.5 내지 10μm이고，상기 전이층의 두께는 0 내지 2μm이며，상기 입자핵의 직경은 10μm보다 크지 않고, 또한 상기 쉘의 탭밀도는 상기 입자핵의 탭밀도보다 크며， 그중 상기 쉘의 탭밀도는 2.5g/cm3보다 작지 않고，상기 입자핵의 탭밀도는 3.0g/cm3보다 크지 않다.
또한, 상기 3원계 전구체 쉘의 직경과 상기 입자핵의 직경의 비는 1:1 내지 9:1이다.
또한, 상기 3원계 전구체의 입자핵의 밀도는 내부로부터 외부로 향해 점차적으로 증가된다.
또한, 상기 3원계 전구체의 입자핵의 기공 직경은 0.1 내지 2㎛로 조절된다.
또한, 상기 3원계 재료의 전구체 재료의 기공율은 20 내지 70％로 조절된다.
도 1은 본 발명이 제공한 3원계 전구체 입자의 제조 방법의 흐름도이다.
도 2는 본 발명이 제공한 3원계 재료의 전구체의 하나의 실시예에서의 입도(粒度) 분포도이다.
도 3은 본 발명이 제공한 3원계 재료의 전구체의 하나의 실시예에서의 미시적 형태도이다.
도 4는 도 3중의 3원계 전구체 입자의 절단도이다.
각 도면에 따른 본 발명의 실시예를 도면을 들어 설명한다.
본 발명은 구체적인 실시예와 관련하여 상세히 설명될 것이다. 하기 실시 예는 본 발명을 더 이해하기 위한 것으로서, 본 발명을 제한하려는 것은 아니다. 본 발명의 개념을 벗어나지 않고 당업자에 의해 다양한 변형 및 수정이 이루어질 수 있음을 알아야 한다. 이들은 모두 본 발명의 보호 범위 내에 있다.
도 1을 참조하면, 본 발명에서 제공한 3원계 전구체 입자의 제조 방법의 흐름도이다. 상기 3원계 전구체 입자의 제조 방법은 아래와 같은 단계을 포함한다.
단계(S1)에 있어서, 니켈 원료, 코발트 원료 및 망간 원료를 규정비율로 칭량하여 탈이온수에 용해시켜 제1 혼합 용액을 만들고, 제1 혼합 용액 중의 니켈 이온, 코발트 이온 및 망간 이온의 몰비는 규정된 비례이다.
상기 니켈 원료, 코발트 원료 및 망간 원료는 모두 수용성 염이다. 구체적으로， 상기 니켈 원료는 황산 니켈, 질산 니켈 및 염화 니켈 중 일종 혹은 복수개의 혼합물일 수 있고, 상기 코발트 원료는 황산 코발트, 질산 코발트 및 염화 코발트 중 일종 혹은 복수개의 혼합물일 수 있으며, 상기 망간 원료은 황산 망간, 질산 망간 및 염화 망간 중 일종 혹은 복수개의 혼합물일 수 있다. 제1 혼합 용액 중의 니켈 이온, 코발트 이온 및 망간 이온의 몰비는 실제 요구에 따라 적절하게 조정될 수 있으며, 본 출원에 제한되지 않는다.
단계(S2)에 있어서, 상기 제1 혼합 용액과 제1 강알칼리 용액을 제1 반응기에 첨가한 다음, 그에 착화제를 첨가하고, 상기 제1 혼합 용액이 상기 제1 반응기 중의 수산화 이온과 반응하여 결정핵(seed)이 형성된다.
본 실시예에 있어서, 상기 제1 반응기는 반응 용기이다.
구체적으로, 제1 반응기는 대형 순환 유량(通量) 반응기이고, 대형 순환 유량 반응기의 순환 유량은 10 내지 40m3/h이다. 또한, 본실시 예에서, 상기 반응 용기는 유도식 유도 튜브 구조이다.
상기 결정핵 반응기는 혼합 용액을 첨가하기 전에 적절한 양의 바탕 용액(底液)이 내부에 있다. 상기 바탕 용액는 공백(空白)의 바탕 용액이고, 예를 들어 바탕 용액는 탈이온수일 수 있다. 상기 결정핵 반응기 내의 바탕 용액의 액면 높이는 원료 공급 입구의 높이보다 10 내지 100cm 더 높다. 즉, 상기 결정핵 반응기의 원료 공급 입구는 상기 결정핵 반응기의 내의 바탕 용액의 액면의 아래에 위치하여, 상기 결정핵 반응기에 첨가된 용액의 신속한 분산을 진행할 수 있다.
구체적으로는, 상기 제1 혼합 용액을 제1 반응기에 첨가한 다음, 규정된 속도로 제1 반응기에 연속적으로 제1 착화제를 첨가한다.
본 실시예에서, 상기 제1 착화제은 암모니아수이고, 상기 암모니아수의 농도는 0g/L에서 점차적으로 45g/L로 증가되고, 상기 암모니아수를 연속적으로 첨가하는 시간은 1 내지 24시간으로 조절될 수 있다. 기타 다른 실시예에서, 제1 착화제는 황산 암모늄, EDTA(에틸렌 다이아민 테트라 아세트산), 탄산 수소 나트륨 및 옥살산(草酸) 중의 적어도 하나 일 수 있다.
상기 제1 혼합 용액은 상기 제1 강알칼리 용액 및 상기 암모니아수와 반응하여 침전물을 형성하고, 상기 제1 반응기 내의 고체-액체 혼합물의 pH 값은 10.5 내지 12.8이다. 동시에, 상기 제1 반응기의 반응 온도는 40℃ 내지 80℃이다.
본 실시예에 있어서, 상기 제1 강 알칼리 용액 중의 수산화 이온과 상기 제1 혼합 용액 중의 금속 양이온의 몰비는 0.5 내지 2.8이다. 상기 제1 강알칼리 용액은 수산화 나트륨 혹는 수산화 칼륨 용액 중의 하나 혹는 두 가지이다.
상기 혼합 용액 중, 상기 니켈 이온, 코발트 이온 및 망간 이온을 제1 강알칼리 용액 및 암모니아수의 수산화 이온과 혼합하여 수산화 니켈, 수산화 코발트 및 수산화 망간의 혼합물을 형성한다. 상기 결정핵은 상기 혼합물로부터 형성된 입자이며, 상기 결정핵의 입자 크기는 1 내지 9㎛이다.
단계(S3)에 있어서, 단계(S2)에서 반응에 의해 얻어진 상기 결정핵을 상기 제2 반응기에 첨가한 후 제2 착화제, 제2 혼합 용액 및 제2 강알칼리 용액을 상기 제2 반응기에 첨가하여 충분히 반응시켜 고체 침전물을 갖고 있는 슬러리를 형성시키고, 상기 슬러리의 고체함유량을 규정 범위 내로 제어한다.
본 실시예에서, 제2 반응기는 대형 순환 통량 반응기이고 또한 유도식 유도 튜브 구조이다. 구체적인 반응 공정에서, 결정핵을 상기 제2 반응기에 첨가한 후에 그에 제2 착화제를 첨가하고, 상기 제2 반응기 내의 제2 착화제의 농도를 조절한 다음 제2 혼합 용액과 제2 강알칼리 용액을 제2 반응기에 순차적으로 첨가하여 반응을 진행하며, 이때 침전물을 갖고 있는 슬러리를 형성한다. 상기 침전물은 단계(S2)에서 형성된 결정핵은 코어이고, 상기 제2 반응기에서 계속 성장되어 형성된다.
본 실시예에 있어서, 상기 니켈 원료, 코발트 원료 및 망간 원료를 규정된 양에 의해 칭량하고, 물에 용해시켜 상기 제2 혼합 용액을 형성한다. 상기 니켈 원료, 코발트 원료 및 망간 원료의 종류는 상기 제1 혼합액 중의 니켈 원료, 코발트 원료 및 망간 원료의 종류와 동일하거나 상이할 수 있고 본 발명에 한정되지는 않는다. 그밖에 상기 제2 혼합 용액 중의 니켈 이온, 코발트 이온 및 망간 이온의 몰 농도는 상기 제1 혼합 용액 중의 니켈 이온, 코발트 이온 및 망간 이온의 몰 농도와 정확히 동일하거나 상이할 수 있고, 본 발명에 한정되지 않는다.
상기 제2 착화제는 암모니아수, 황산 암모늄, EDTA, 탄산 수소 나트륨 및 옥살산 중의 적어도 하나 일 수 있다. 또 다른 실시예에 있어서, 상기 제2 착화제는 상기 제1 착화제와 동일하거나 상이할 수 있다. 본 출원에서, 상기 제2 착화제는 암모니아수이다. 상기 암모니아수의 농도는 1.0 내지 20.0%이다. 상기 암모니아수는 계량 펌프에 의해 규정 비율로 상기 제2 반응기에 연속적으로 공급된다. 물론, 상기 제2 착화제는 본 발명에 한정되지 않고 다른 종류의 착화제일 수도 있다.
상기 제2 혼합 용액 중의 양이온의 몰 농도는 0.5 내지 2.8mol/L이고, 상기 제1 혼합 용액 중의 금속 양이온과 상기 제2 혼합 용액 중의 금속 양이온의 몰비는 0.4:1 내지 1.5:1이다.
단계(S3)중 반응 환경의 pH 값은 10.5 내지 12.8로 조절된다. 상기 제2 혼합 용액 내의 상기 니켈 원료, 코발트 원료 및 망간 원료는 상기 제1 혼합 용액 내의 상기 니켈 원료, 코발트 원료 및 망간 원료과 동일할 수 있고 물론 상이할 수도 있으며 본 발명에 한정되지 않는다. 상기 제2 혼합 용액 중의 상기 니켈 이온, 코발트 이온 및 망간 이온의 몰비는 실제 요구에 따라 적절하게 조절될 수 있으며, 본 발명에 한정되지 않는다.
본 실시예에 있어서, 상기 슬러리 중의 고체함량은 여과 회수 방식에 의해 제어된다. 구체적으로, 상기 슬러리 중의 고체함량은 여과 회수에 의해 700 내지 1600g/L로 조절되고 여과 회수 시간은 1 내지 12시간으로 조절된다. 즉, 그 침전물을 여과하여 상기 제2 반응기로 되돌려 보내고, 그 후 여과된 액체를 배출한다.
단계(S4)에 있어서, 단계(S3)에서 충분히 반응시켜 얻어진 반응 생성물을 숙성 탱크로 옮겨서 반응을 계속한 다음, 고체-액체 분리를 진행하고, 분리된 침전물을 탈 이온수로 세척한다.
이전 단계에서 얻은 반응 생성물을 숙성 탱크로 옮기고, 숙성 탱크의 pH 값이 10 내지 13으로 조정하기 위하여, 제3 알칼리성 용액을 첨가하고, 동시에 믹서를 통해 용액 중 완전히 반응되지 않은 니켈 이온, 코발트 이온 또는 망간 이온을 반응 환경 중의 수산화 이온과 충분히 반응시켜 침전물을 형성시킨다. 상기 숙성 탱크 내의 고체 침전물이 분리하고, 즉 고체-액체 분리가 진행된다. 또한, 상기 숙성 탱크에서 지속적인 반응을 진행하여 상기 침전물의 표면 손질(修)하고, 최종적으로 얻는 상품의 성능을 향상시킨다. 구체적으로, 본 출원에서, 숙성 탱크 내의 침전물 및 액체를 프레임 필터프레스로 옮겨 고체-액체 분리함으로써 그의 고체 침전물을 분리시킨다. 그 다음 분리된 침전물을 pH 값이 8 미만이 될 때까지 탈이온수로 세척한다.
상기 제3 알칼리성 용액은 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨 용액 중 하나 또는 두가지이다.
단계(S5)에 있어서, 단계(S4)에서 얻은 침전물을 산소가 풍부한 분위기에서 건조시켜 3원계 전구체 입자를 얻는다.
본출원에서, 상기 침전물은 상기 수산화 니켈, 수산화 코발트 및 수산화 망간을 원자 레벨 혼합에 의해 혼합물을 형성한다. 상기 침전물을 산소가 풍부한 분위기의 회전로에서 건조시키고, 건조 온도는 270 ℃ 내지 350℃이고, 건조 시간은 1 내지 4시간이다.
상기 3원계 전구체 입자의 기공율을 20 내지 70%로 제어하고, 3원계 전구체 입자의 기공율은 쉘과 입자핵의 두께비를 조정함으로써 적절하게 조절될 수 있다. 상기 3원계 전구체 입자의 입자핵의 기공 직경은 0.1 내지 2㎛로 조절될 수 있다.
도 2 내지 도 4를 참조하면, 상기 3원계 전구체 입자의 분자식은 NixCoyMnz(OH)2이고, 여기서 x+y+z＝1이며, x，y，z의 값의 범위는 0 내지 1이고, x，y，z는 0과 1과 같지 않다. 상기 3원계 전구체 입자는 구형 구조이고, 쉘、전이층 및 상기 쉘에 둘러싸인 입자핵을 포함한다. 상기 쉘은 조밀한 구조이고, 상기 입자핵은 느슨한 다공성 구조이며, 상기 전이층은 상기 쉘과 상기 입자핵 사이에 위치한다. 기타 실시예에 있어서, 상기 쉘, 상기 전이층 및 상기 입자핵의 탭 밀도가 상이하고, 상기 쉘의 탭 밀도가 상기 입자핵의 탭 밀도보다 크며, 상기 전이층의 탭 밀도가 상기 쉘의 탭 밀도보다 작고, 또한 상기 입자핵의 탭 밀도보다 크다. 기타 실시예에 있어서, 상기 쉘의 결정도(결정체度)는 상기 전이층의 결정도보다 높고, 상기 전이층의 결정도는 상기 입자핵의 결정도보다 크다. 상기 쉘의 두께는 0.5 내지 10㎛이고, 상기 쉘의 밀도는 2.5g/cm3 보다 작지 않다. 물론, 상기 쉘의 직경 및 탭 밀도는 실제 요구에 따라 조절될 수 있으며, 본 발명에 한정되지 않는다. 또한, 상기 3원계 전구체 입자의 입자핵 직경이 10㎛보다 크지 않고, 밀도가 3.0g/cm3 보다 크지 않다. 상기 전이층의 두께는 0 내지 2㎛이다.
또한, 상기 3원계 전구체 입자 쉘의 직경과 상기 입자핵의 직경의 비는 1:1 내지 1:9이다. 상기 3원계 전구체 입자의 입자핵의 밀도는 내부로부터 외부로 향해 점차적으로 증가된다. 특히, 상기 입자핵의 밀도는 계층화된 조밀한 경사도 분포이고, 상기 입자핵의 계층화된 조밀한 경사도는 2.0 내지 4.2g/cm3이다.
상기 3원계 전구체 입자의 입자 직경은 1 내지 40㎛이다. 또한, 상기 3원계 전구체 입자의 D50은 2 내지 18㎛ 사이이고, (D5+D95):D50≤2.2이다. 상기 D50은 종좌표의 누적 분포 50%에 해당하는 횡좌표의 직경 값을 나타낸다. 유사하게, 상기 D5는 종좌표의 누적 분포 5%에 대응하는 횡좌표의 직경 값을 나타내고, 상기 D95는 종좌표의 누적 분포 95%에 대응하는 횡좌표의 직경 값을 나타낸다.
본출원은 또한 3원계 재료를 제공하고, 상기 3원계 재료는 상기 3원계 전구체 입자 및 리튬 원료를 혼합하여 순수한 산소 또는 공기 분위기 하 700 내지 1200℃에서 소결하여 제조된다. 상기 리튬 원료는 수산화 리튬, 질산 리튬, 황산 리튬, 염화 리튬, 불화 리튬, 탄산 리튬 및 옥살산 리튬 중의 하나 혹은 복수개이다. 상기 3원계 재료는 Al, Ca, Na, Ti, Mg, Zr 및 W 중의 적어도 하나의 금속 양이온이 도핑되거나, S, Cl 및 F 중의 적어도 하나의 음이온이 도핑된다.
상기 3원계 재료를 전지로 조립한 후, 20℃ 율속(倍率)하에 2000 사이클 동안 충방전한 후, 용량 유지율이 88%보다 작지 않으면 양호한 율속 특성을 갖고 있는 것이다. 본출원에 개시된 3원계 전구체 입자의 제조 방법은 제조된 3원계 전구체 입자의 형태 및 입경을 조절할 수 있고, 상기 제조 방법은 간단히 제어할 수 있으며, 공업화 생산에 적합하다. 또한, 본출원의 3원계 전구체 입자의 쉘 및 입자핵의 결정체 강도는 상이하고, 상기 3원계 전구체 입자를 사용하여 제조된 3원계 재료는 양호한 율속 특성 및 양호한 순환 안정성 성능을 가지며, 차량 동력 배터리로서 사용하기 적합하다.
제1 실시예
니켈 원료, 코발트 원료 및 망간 원료를 규정 비율로 칭량하고, 탈이온수에 용해시켜 제1 혼합 용액을 형성하였다. 그리고, 상기 제1 혼합 용액 중의 니켈 이온, 코발트 이온 및 망간 이온의 몰 농도의 비는 5:2:3이었다.
대형 순환 유량이 25m3/h인 제1 반응기에 제1 혼합 용액을 첨가하였다. 암모니아수 및 제1 강알칼리 용액을 일정한 속도로 첨가하고, 상기 암모니아수의 농도를 0g/L로부터 30g/L에 향해 서서히 증가시키고, 상기 암모니아수를 첨가하는 지속적인 시간은 12시간이었고, 상기 제1 강알칼리 용액 중의 수산화 이온과 제1 혼합 용액 중의 양이온의 몰비는 0.5:1이었으며, 상기 제1 강알칼리 용액은 수산화 나트륨 용액이었다.
제1 반응기 내의 반응 환경의 반응 온도를 60℃로 조절하였다. 이때, 상기 제1 혼합 용액은 반응 환경 중의 수산기와 반응하여 침전물이 형성되었고, 상기 침전물은 결정핵이다. 상기 결정핵의 입자 직경은 1 내지 7㎛이었다.
이전 단계 반응에서 얻은 상기 결정핵을 제2 반응기에 첨가한 다음, 제2 착화제, 제2 혼합 용액 및 제2 강알칼리 용액을 상기 제2 반응기에 첨가하여 완전 반응시키고, 고체 침전물을 갖는 슬러리가 생성되었다. 상기 제2 반응기도 동일하게 대형 순환 통량 반응기이었고, 대형 순환 유량은 25m3/h이었다. 상기 제2 착화제는 암모니아수이고, 상기 제2 강알칼리 용액은 수산화 나트륨 용액이며, 상기 제2 혼합 용액 중의 양이온과 상기 제2 강알칼리 용액 중의 수산화 이온의 몰비는 1:1이었다.
상기 제2 혼합 용액도 동일하게 질산 니켈, 질산 코발트 및 질산 망간을 탈 이온수에 용해시켜 얻은 것이며, 상기 니켈 이온, 상기 코발트 이온 및 상기 망간 이온의 몰 농도의 비는 5:2:3이었다. 상기 제2 용기는 반응하는 과정에서 10.5 내지 12.8의 pH 값을 가지며, 슬러리의 고체 함유량은 여과 회수 방식에 의해 1000g/L로 조절되었다.
이전 단계에서 얻은 반응 생성물을 숙성 탱크로 옮겨서 반응을 계속하고, 숙성 탱크의 pH 값을 10으로 조절한 다음, 숙성 탱크 내의 침전물과 액체를 상기 필터 프레스로 옮겨 고체-액체 분리를 진행하며, 상기 침전물을 탈 이온수로 세척하여 pH 값을 8 미만으로 만들었다.
이전 단계에서 얻어진 침전물을 300℃에서 3시간 동안 산소가 풍부한 분위기에서 건조시켜 3원계 전구체 입자를 얻었다. 얻어진 3원계 재료의 전구체의 D50는 16㎛이었다.
제2 실시예
니켈 원료, 코발트 원료 및 망간 원료를 규정 비율로 칭량하고, 탈이온수에 용해시켜 제1 혼합 용액을 형성하였다. 또한, 상기 제1 혼합 용액 중의 니켈 이온, 코발트 이온 및 망간 이온의 몰 농도의 비는 3:3:3이었다.
대형 순환 유량이 15m3/h인 제1 반응기에 제1 혼합 용액을 첨가하였다. 그 후 암모니아수 및 제1 강알칼리 용액을 일정한 속도로 첨가하였고, 상기 암모니아수의 농도를 0g/L로부터 15g/L에 향해 서서히 증가시키고, 상기 암모니아수를 첨가하는 지속적인 시간은 24시간이었고, 상기 제1 강알칼리 용액중의 수산화 이온과 상기 제1 혼합 용액 중의 양이온의 몰비는 1:1이었으며, 상기 제1 강알칼리 용액은 수산화 나트륨 용액이었다.
제1 반응기 내의 반응 환경의 반응 온도를 40℃로 조절하였다. 이때, 상기 제1 혼합 용액은 반응 환경 중의 수산기와 반응하여 침전물이 형성되었고, 상기 침전물은 결정핵이다. 상기 결정핵의 입자 직경은 3㎛ 내지 9㎛이었다.
이전 단계 반응에서 얻은 상기 결정핵을 제2 반응기에 첨가한 다음 암모니아수, 제2 혼합 용액 및 수산화 나트륨 용액을 상기 제2 반응기에 첨가하여 완전 반응시키고, 고체 침전물을 갖는 슬러리가 생성되었다. 상기 제2 반응기도 동일하게 대형 순환 통량 반응기이었고, 대형 순환 유량은 15m3/h이었다. 상기 제2 착화제는 암모니아수이고, 상기 제2 강알칼리 용액은 수산화 나트륨 용액이며, 상기 제2 혼합 용액 중의 양이온과 상기 제2 강알칼리 용액 중의 수산화 이온의 몰비는 1.5:1이었다.
상기 제2 혼합 용액도 동일하게 황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 망간을 탈 이온수에 용해시켜 얻은 것이며, 상기 니켈 이온, 상기 코발트 이온 및 상기 망간 이온의 몰 농도의 비는 3:3:3이었다. 상기 제2 용기는 반응하는 과정에서 11 내지 12의 pH 값을 가지며, 슬러리의 고체 함유량은 여과 회수 방식에 의해 700g/L로 조절되었다.
이전 단계에서 얻은 반응 생성물을 숙성 탱크로 옮겨서 반응을 계속하고, 숙성 탱크의 pH 값을 11로 조절한 다음, 숙성 탱크 내의 침전물과 액체를 상기 필터 프레스로 옮겨 고체-액체 분리를 진행하며, 상기 침전물을 탈 이온수로 세척하여 pH 값을 8미만으로 만들었다.
이전 단계에서 얻어진 침전물을 330℃에서 3시간 동안 산소가 풍부한 분위기에서 건조시켜 3원계 전구체 입자를 얻었다. 얻어진 3원계 재료의 전구체의 D50는 2㎛이었다.
제3 실시예
니켈 원료, 코발트 원료 및 망간 원료를 규정 비율로 칭량하고, 탈이온수에 용해시켜 제1 혼합 용액을 형성하였다. 또한, 상기 제1 혼합 용액 중의 니켈 이온, 코발트 이온 및 망간 이온의 몰 농도의 비는 8:1:1이다.
대형 순환 유량이 40m3/h인 제1 반응기에 제1 혼합 용액을 첨가하였다. 암모니아수 및 제1 강알칼리 용액을 일정 속도로 서서히 첨가하고, 암모니아수의 농도를 0g/L에서 45g/L로 점진적으로 증가시켰고, 암모니아수의 첨가 시간을 1시간으로 하고, 상기 제1 강알칼리 용액 중의 수산화 이온과 상기 제1 혼합 용액 중의 양이온의 몰비는 1.5:1이었고, 상기 제1 강알칼리 용액은 수산화 나트륨 용액이었다.
상기 제1 반응기 내의 반응 환경의 반응 온도를 80℃로 조절하였다. 이때, 상기 제1 혼합 용액은 반응 환경중의 수산기와 반응하여 침전물이 형성되었고, 상기 침전물은 결정핵이다. 상기 결정핵의 입자 직경은 1㎛ 내지 9㎛이었다.
이전 단계 반응에서 얻은 상기 결정핵을 제2 반응기에 첨가한 다음 제2 착화제、제2 혼합 용액 및 제2 강알칼리 용액을 상기 제2 반응기에 첨가하여 완전 반응시키고, 고체 침전물을 갖는 슬러리가 생성되었다. 상기 제2 반응기도 동일하게 대형 순환 통량 반응기이었고, 대형 순환 유량은 40m3/h이었다. 상기 제2 착화제는 암모니아수이고, 상기 제2 강알칼리 용액은 수산화 나트륨 용액이며, 상기 제2 혼합 용액 중의 양이온과 상기 제2 강알칼리 용액 중의 수산화 이온의 몰비는 1:1이었다.
상기 제2 혼합 용액도 동일하게 염화 니켈, 염화 코발트 및 염화 망간을 탈 이온수에 용해시켜 얻은 것이며, 상기 니켈 이온, 상기 코발트 이온 및 상기 망간 이온의 몰 농도의 비는 8:1:1이었다. 상기 제2 용기는 반응하는 과정에서 10.5 내지 11.5의 pH 값을 가지며, 슬러리의 고체 함유량은 여과 회수 방식에 의해 1600g/L로 조절되었다.
이전 단계에서 얻은 반응 생성물을 숙성 탱크로 옮겨서 반응을 계속하고, 숙성 탱크의 pH 값을 13로 조절한 다음, 숙성 탱크 내의 침전물과 액체를 상기 필터 프레스로 옮겨 고체-액체 분리를 진행하며, 상기 침전물을 탈 이온수로 세척하여 pH 값을 8 미만으로 만들었다.
이전 단계에서 얻어진 침전물을 350℃에서 3시간 동안 산소가 풍부한 분위기에서 건조시켜 3원계 전구체 입자를 얻었다. 얻어진 3원계 재료의 전구체의 D50는 18㎛이었다.
제4 실시예
니켈 원료, 코발트 원료 및 망간 원료를 규정 비율로 칭량하고, 탈 이온수에 용해시켜 제1 혼합 용액을 형성하였다. 또한, 상기 제1 혼합 용액 중의 니켈 이온, 코발트 이온 및 망간 이온의 몰 농도의 비는 8:1:1이었다.
대형 순환 유량이 30m3/h인 제1 반응기에 제1 혼합 용액을 첨가하였다. 그 후 암모니아수 및 제1 강알칼리 용액을 일정한 속도로 첨가하고, 상기 암모니아수의 농도를 0g/L로부터 40g/L에 향해 서서히 증가시켰고, 상기 암모니아수를 첨가하는 지속적인 시간은 5시간이고, 상기 제1 강알칼리 용액 중의 수산화 이온과 상기 제1 혼합 용액 중의 양이온의 몰비는 0.5:1이었으며, 상기 제1 강알칼리 용액은 수산화 나트륨 용액이었다.
상기 제1 반응기 내의 반응 환경의 PH 값을 12로 조절하고, 동시에 상기 제1 반응기 내의 반응 환경의 반응 온도를 70℃로 조절하였다. 이때, 상기 제1 혼합 용액은 반응 환경 중의 수산기와 반응하여 침전물을 형성하였고, 상기 침전물은 결정핵이었다. 상기 결정핵의 입자 직경은 5㎛ 내지 9㎛이었다.
이전 단계 반응에서 얻은 상기 결정핵을 제2 반응기에 첨가한 다음 제2 착화제, 제2 혼합 용액 및 제2 강알칼리 용액을 상기 제2 반응기에 첨가하여 완전 반응시키고, 고체 침전물을 갖는 슬러리가 생성되었다. 상기 제2 반응기도 동일하게 대형 순환 통량 반응기였고, 대형 순환 유량은 30m3/h이었다. 상기 제2 착화제는 암모니아수이고, 상기 제2 강알칼리 용액은 수산화 나트륨 용액이며, 상기 제2 혼합 용액 중의 양이온과 상기 제2 강알칼리 용액 중의 수산화 이온의 몰비는 0.8:1이었다.
상기 제2 혼합 용액도 동일하게 황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 망간을 탈 이온수에 용해시켜 얻은 것이며, 상기 니켈 이온, 상기 코발트 이온 및 상기 망간 이온의 몰 농도의 비는 8:1:1이었다. 상기 제2 용기는 반응하는 과정에서 11.5 내지 12.8의 pH 값을 가지며, 슬러리의 고체 함유량은 여과 회수 방식에 의해 1200g/L로 조절되었다.
이전 단계에서 얻은 반응 생성물을 숙성 탱크로 옮겨서 반응을 계속하고, 숙성 탱크의 pH 값을 12로 조절한 다음, 숙성 탱크 내의 침전물과 액체를 상기 필터 프레스로 옮겨 고체-액체 분리를 진행하며, 상기 침전물을 탈 이온수로 세척하여 pH 값을 8 미만으로 만들었다.
이전 단계에서 얻어진 침전물을 300℃에서 3시간 동안 산소가 풍부한 분위기에서 건조시켜 3원계 전구체 입자를 얻었다. 얻어진 3원계 재료의 전구체의 D50는 15㎛이었다.
제5 실시예
니켈 원료, 코발트 원료 및 망간 원료를 규정 비율로 칭량하고, 탈이온수에 용해시켜 제1 혼합 용액을 형성하였다. 또한, 상기 제1 혼합 용액 중의 니켈 이온, 코발트 이온 및 망간 이온의 몰 농도의 비는 6:2:2이었다.
대형 순환 유량이 25m3/h인 제1 반응기에 제1 혼합 용액을 첨가하였다. 그 후 암모니아수 및 제1 강알칼리 용액을 일정한 속도로 첨가하고, 상기 암모니아수의 농도를 0g/L로부터 20g/L에 향해 서서히 증가시켰고, 상기 암모니아수를 첨가하는 지속적인 시간은 20시간이고, 상기 제1 강알칼리 용액 중의 수산화 이온과 상기 제1 혼합 용액 중의 양이온의 몰비는 0.5:1이었으며, 상기 제1 강알칼리 용액은 수산화 나트륨 용액이었다.
상기 제1 반응기 내의 반응 환경의 반응 온도를 70℃로 조절하였다. 이때, 상기 제1 혼합 용액은 반응 환경 중의 수산기와 반응하여 침전물을 형성하였고, 상기 침전물은 결정핵이었다. 상기 결정핵의 입자 직경은 1㎛ 내지 9㎛이었다.
이전 단계 반응에서 얻은 상기 결정핵을 제2 반응기에 첨가한 다음 제2 착화제, 제2 혼합 용액 및 제2 강알칼리 용액을 상기 제2 반응기에 첨가하여 완전 반응시키고, 고체 침전물을 갖는 슬러리가 생성되었다. 상기 제2 반응기도 동일하게 대형 순환 통량 반응기였고, 대형 순환 유량은 30m3/h이었다. 상기 제2 착화제는 암모니아수이고, 상기 제2 강알칼리 용액은 수산화 나트륨 용액이며, 상기 제2 혼합 용액 중의 양이온과 상기 제2 강알칼리 용액 중의 수산화 이온의 몰비는 1.5:1이었다.
상기 제2 혼합 용액도 동일하게 황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 망간을 탈 이온수에 용해시켜 얻은 것이며, 상기 니켈 이온, 상기 코발트 이온 및 상기 망간 이온의 몰 농도의 비는 6:2:2이었다. 상기 제2 용기는 반응하는 과정에서 12 내지 12.8의 pH 값을 가지며, 슬러리의 고체 함유량은 여과 회수 방식에 의해 900g/L로 조절되었다.
이전 단계에서 얻은 반응 생성물을 숙성 탱크로 옮겨서 반응을 계속하고, 숙성 탱크의 pH 값을 12.5로 조절한 다음, 숙성 탱크 내의 침전물과 액체를 상기 필터 프레스로 옮겨 고체-액체 분리를 진행하며, 상기 침전물을 탈 이온수로 세척하여 pH 값을 8 미만으로 만들었다.
이전 단계에서 얻어진 침전물을 270℃에서 3시간 동안 산소가 풍부한 분위기에서 건조시켜 3원계 전구체 입자를 얻었다. 얻어진 3원계 재료의 전구체의 D50는 8㎛이었다.
제6 실시예
니켈 원료, 코발트 원료 및 망간 원료를 규정 비율로 칭량하고, 탈이온수에 용해시켜 제1 혼합 용액을 형성하였다. 또한, 상기 제1 혼합 용액 중의 니켈 이온, 코발트 이온 및 망간 이온의 몰 농도의 비는 4:4:2이었다.
대형 순환 유량이 25m3/h인 제1 반응기에 제1 혼합 용액을 첨가하였다. 그후 암모니아수 및 제1 강알칼리 용액을 일정한 속도로 첨가하고, 상기 암모니아수의 농도를 0g/L로부터 20g/L에 향해 서서히 증가시켰고, 상기 암모니아수를 첨가하는 지속적인 시간은 20시간이고, 상기 제1 강알칼리 용액 중의 수산화 이온과 상기 제1 혼합 용액 중의 양이온의 몰비는 0.5:1이었으며, 상기 제1 강알칼리 용액은 수산화 나트륨 용액이었다.
상기 제1 반응기 내의 반응 환경의 반응 온도를 70℃로 조절하였다. 이때, 상기 제1 혼합 용액은 반응 환경 중의 수산기와 반응하여 침전물을 형성하였고, 상기 침전물은 결정핵이었다. 상기 결정핵의 입자 직경은 1㎛ 내지 9㎛이었다.
이전 단계 반응에서 얻은 상기 결정핵을 제2 반응기에 첨가한 다음 제2 착화제, 제2 혼합 용액 및 제2 강알칼리 용액을 상기 제2 반응기에 첨가하여 완전 반응시키고, 고체 침전물을 갖는 슬러리가 생성되었다. 상기 제2 반응기도 동일하게 대형 순환 통량 반응기였고, 대형 순환 유량은 30m3/h이었다. 상기 제2 착화제는 암모니아수이고, 상기 제2 강알칼리 용액은 수산화 나트륨 용액이며, 상기 제2 혼합 용액 중의 양이온과 상기 제2 강알칼리 용액 중의 수산화 이온의 몰비는 1.5:1이었다.
상기 제2 혼합 용액도 동일하게 황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 망간을 탈 이온수에 용해시켜 얻은 것이며, 상기 니켈 이온, 상기 코발트 이온 및 상기 망간 이온의 몰 농도의 비는 6:2:2이었다. 상기 제2 용기는 반응하는 과정에서 12 내지 12.8의 pH 값을 가지며, 슬러리의 고체 함유량은 여과 회수 방식에 의해 900g/L로 조절되었다.
이전 단계에서 얻은 반응 생성물을 숙성 탱크로 옮겨서 반응을 계속하고, 숙성 탱크의 pH 값을 12.5로 조절한 다음, 숙성 탱크 내의 침전물과 액체를 상기 필터 프레스로 옮겨 고체-액체 분리를 진행하며, 상기 침전물을 탈 이온수로 세척하여 pH 값을 8 미만으로 만들었다.
이전 단계에서 얻어진 침전물을 270℃에서 3시간 동안 산소가 풍부한 분위기에서 건조시켜 3원계 전구체 입자를 얻었다. 얻어진 3원계 재료의 전구체의 D50는 8㎛이었다.

Claims (15)

  1. 3원계 전구체 입자의 제조 방법에 있어서,
    니켈 원료, 코발트 원료 및 망간 원료를 규정비율로 칭량하여 탈 이온수에 용해시켜 제1 혼합 용액을 만들고, 상기 제1 혼합 용액 중의 니켈 이온, 코발트 이온 및 망간 이온의 몰비는 규정된 비례인 단계(S1),
    상기 제1 혼합 용액과 제1 강알칼리 용액을 제1 반응기에 첨가한 다음, 그에 제1 착화제를 첨가하고, 상기 제1 혼합 용액이 상기 제1 반응기 중의 수산화 이온과 반응하여 결정핵이 형성되는 단계(S2),
    단계(S2)에서 반응에 의해 얻어진 상기 결정핵을 제2 반응기에 첨가한 후 제2 착화제, 니켈 원료、코발트 원료 및 망간 원료를 탈 이온수 중에 용해시켜 형성된 제2 혼합 용액 및 제2 강알칼리 용액을 상기 제2 반응기에 첨가하여 충분히 반응시켜 고체 침전물을 갖고 있는 슬러리를 형성시키고, 상기 슬러리의 고체함유량을 규정 범위 내로 제어하는 단계(S3),
    단계(S3)에서 충분히 반응시켜 얻어진 반응 생성물을 숙성 탱크로 옮겨서 반응을 계속한 다음, 고체-액체 분리를 진행하고, 분리된 침전물을 탈 이온수로 세척하는 단계(S4),
    단계(S4)에서 얻은 침전물을 산소가 풍부한 분위기에서 건조시켜 3원계 전구체 입자를 얻는 단계(S5)를 포함하는 것을 특징으로 하는 3원계 전구체 입자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반응기와 상기 제2 반응기가 대형 순환 통량 반응기인 것을 특징으로 하는 3원계 전구체 입자의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    단계(S1)에서，상기 제1 착화제를 상기 제1 반응기 내에 1 내지 24시간 동안 연속적으로 규정된 속도로 첨가하는 것을 특징으로 하는 3원계 전구체 입자의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    단계(S2)에서，상기 제1 반응기 내의 pH 값은 10.5 내지 12.8이고， 또한 상기 제1 반응기 내의 반응온도는 40℃ 내지 80℃인 것을 특징으로 하는 3원계 전구체 입자의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    단계(S2)에서，상기 결정핵의 입자 직경이 1 내지 9μm인 것을 특징으로 하는 3원계 전구체 입자의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    단계(S3)에서，상기 슬러리 중의 고체 함유량이 700 내지 1600g/L인 것을 특징으로 하는 3원계 전구체 입자의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    단계(S3)에서，상기 제2 반응기 내의 pH 값은 10.5 내지 12.8인 것을 특징으로 하는 3원계 전구체 입자의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    단계(S5)에서，상기 건조 온도는 270℃ 내지 350℃이고，건조 시간은 1 내지 4시간인 것을 특징으로 하는 3원계 전구체 입자의 제조 방법.
  9. 3원계 전구체 입자에 있어서,
    상기 3원계 전구체 입자의 분자식은 NixCoyMnz(OH)2이고, 여기서 x+y+z＝1이며, x，y，z의 값의 범위는 0 내지 1이고, x，y，z는 0과 1과 같지 않고, 상기 3원계 전구체 입자는 대략 구형 구조이고, 상기 구형 구조는 쉘, 입자핵 및 전이층을 포함하며, 상기 쉘은 조밀한 구조이고, 상기 입자핵은 느슨한 다공성 구조이며, 상기 전이층은 상기 쉘과 상기 입자핵 사이에 위치하고,
    상기 3원계 전구체 입자는 수산화 니켈, 수산화 코발트 및 수산화 망간을 원자 레벨 혼합에 의해 혼합물을 형성하고, 상기 쉘의 결정도는 상기 입자핵의 결정도보다 높고，상기 전이층의 결정도는 상기 쉘과 상기 입자핵 사이인 것을 특징으로 하는 3원계 전구체 입자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 3원계 전구체 입자의 D50은 2 내지 18μm이고， 또한 (D5+D95):D50≤2.2인 것을 특징으로 하는 3원계 전구체 입자.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 쉘의 두께는 0.5 내지 10μm이고，상기 전이층의 두께는 0 내지 2μm이며，상기 입자핵의 직경은 10μm보다 크지 않고, 또한 상기 쉘의 탭밀도는 상기 입자핵의 탭밀도보다 크며，그 중 상기 쉘의 탭밀도는 2.5g/cm3보다 작지 않고，상기 입자핵의 탭밀도는 3.0g/cm3보다 크지 않은 것을 특징으로 하는 3원계 전구체 입자.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 3원계 전구체 쉘의 직경과 상기 입자핵의 직경의 비는 1:1 내지 9:1인 것을 특징으로 하는 3원계 전구체 입자.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 3원계 전구체의 입자핵의 밀도는 내부로부터 외부로 향해 점차적으로 증가되는 것을 특징으로 하는 3원계 전구체 입자.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 3원계 전구체의 입자핵의 기공 직경은 0.1 내지 2㎛로 조절된 것을 특징으로 하는 3원계 전구체 입자.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 3원계 재료의 전구체 재료의 기공율은 20 내지 70％로 조절된 것을 특징으로 하는 3원계 전구체 입자.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220113114A (ko) * 2021-02-05 2022-08-12 중앙대학교 산학협력단 마이크로미터 크기를 갖는 무기 분말, 이의 제조 방법, 및 이를 활용한 항균성 및 항바이러스성 물품 제조 방법

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109643791B (zh) * 2017-11-29 2020-08-07 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 锂离子电池正极材料、其制备方法及锂离子电池
CN112054168B (zh) * 2019-06-06 2021-12-07 惠州比亚迪实业有限公司 再生三元前驱体和三元前驱体废料制备再生三元前驱体的方法
CN110364714B (zh) * 2019-07-17 2021-08-20 中国恩菲工程技术有限公司 制备镍钴锰三元材料前驱体的方法
CN110550667A (zh) * 2019-07-23 2019-12-10 河南科隆新能源股份有限公司 一种锂离子正极材料前驱体的制备方法
CN113329975B (zh) * 2019-12-30 2023-06-06 荆门市格林美新材料有限公司 一种通过晶种加入量调控晶面择优生长的高镍三元前驱体的制备方法
CN111908521A (zh) * 2020-08-10 2020-11-10 浙江帕瓦新能源股份有限公司 窄分布三元正极材料前驱体的制备方法
CN112169732A (zh) * 2020-08-27 2021-01-05 荆门市格林美新材料有限公司 一种掺杂型三元前驱体材料的制备设备及方法
CN112624208A (zh) * 2020-12-17 2021-04-09 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 一种含镍前驱体和含镍复合材料及其制备方法和应用
CN113120974B (zh) * 2021-04-01 2022-12-13 广东邦普循环科技有限公司 高镍三元前驱体的制备方法及其应用
CN113697867B (zh) * 2021-06-30 2024-01-12 南通金通储能动力新材料有限公司 一种动力型高镍三元前驱体的制备方法
CN113582255A (zh) * 2021-08-11 2021-11-02 荆门市格林美新材料有限公司 一种镍钴铝三元正极材料前驱体的制备方法
CN113651373A (zh) * 2021-10-19 2021-11-16 河南科隆新能源股份有限公司 一种均匀多孔结构的正极材料及其制备方法
CN114084914A (zh) * 2021-11-05 2022-02-25 广东佳纳能源科技有限公司 一种三元前驱体及其制备方法与应用
CN114405917A (zh) * 2021-12-20 2022-04-29 宜宾光原锂电材料有限公司 一种浸洗三元前驱体的方法及设备
CN114149033B (zh) * 2022-02-09 2022-04-29 浙江长城搅拌设备股份有限公司 一种锂离子电池三元前驱体及其制备方法、制备装置
CN114613986A (zh) * 2022-03-18 2022-06-10 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种异质层状结构前驱体及其制备方法和应用
CN114773617B (zh) * 2022-05-09 2023-09-01 荆门市格林美新材料有限公司 一种核壳梯度三元前驱体及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1081521A (ja) * 1996-09-02 1998-03-31 Nippon Chem Ind Co Ltd Ｎｉ−Ｍｎ系複合水酸化物、その製造方法及びリチウム二次電池用正極活物質用原料
JP2012252964A (ja) * 2011-06-06 2012-12-20 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物とその製造方法
CN105399154A (zh) * 2015-11-25 2016-03-16 兰州金川新材料科技股份有限公司 一种镍钴锰三元氢氧化物的生产方法
WO2017119451A1 (ja) * 2016-01-06 2017-07-13 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体、非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020053663A1 (en) * 2000-11-06 2002-05-09 Tanaka Chemical Corporation High density cobalt-manganese coprecipitated nickel hydroxide and process for its production
JP4726423B2 (ja) * 2004-03-17 2011-07-20 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極材料及び非水電解質二次電池
CN102092798A (zh) * 2010-12-01 2011-06-15 兰州金川新材料科技股份有限公司 一种锂离子电池正极材料前驱体的连续合成方法
KR101429531B1 (ko) * 2012-01-05 2014-08-14 한국교통대학교산학협력단 코어-쉘 이중층 구조를 갖는 리튬이차전지 양극활물질 및 제조방법 그리고, 그 양극활물질을 포함한 리튬이차전지
CN104347866B (zh) 2013-07-26 2016-12-28 比亚迪股份有限公司 一种锂电池正极材料及其制备方法
KR101564009B1 (ko) * 2014-02-13 2015-10-28 주식회사 이엔드디 쿠에트 테일러 반응기를 이용한 니켈―코발트―망간 복합 전구체의 연속식 제조 방법
JP6603058B2 (ja) 2014-08-20 2019-11-06 住友化学株式会社 リチウム含有複合酸化物の製造方法およびリチウム含有複合酸化物
CN104852038B (zh) 2015-04-08 2017-02-01 中国科学院长春应用化学研究所 高容量、可快速充放电锂离子电池三元正极材料的制备方法
JP2017168198A (ja) 2016-03-14 2017-09-21 トヨタ自動車株式会社 正極活物質の製造方法
CN107240712A (zh) * 2016-03-28 2017-10-10 赵孝连 锂离子电池用氧化接枝前驱体、正极材料及其制法和应用
CN107069023B (zh) * 2017-03-30 2019-08-30 合肥工业大学 一种空心结构锂离子电池电极材料的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1081521A (ja) * 1996-09-02 1998-03-31 Nippon Chem Ind Co Ltd Ｎｉ−Ｍｎ系複合水酸化物、その製造方法及びリチウム二次電池用正極活物質用原料
JP2012252964A (ja) * 2011-06-06 2012-12-20 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物とその製造方法
CN105399154A (zh) * 2015-11-25 2016-03-16 兰州金川新材料科技股份有限公司 一种镍钴锰三元氢氧化物的生产方法
WO2017119451A1 (ja) * 2016-01-06 2017-07-13 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体、非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220113114A (ko) * 2021-02-05 2022-08-12 중앙대학교 산학협력단 마이크로미터 크기를 갖는 무기 분말, 이의 제조 방법, 및 이를 활용한 항균성 및 항바이러스성 물품 제조 방법

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Publication number Publication date
JP7050071B2 (ja) 2022-04-07
WO2019104473A1 (zh) 2019-06-06
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US11440811B2 (en) 2022-09-13
JP2020503229A (ja) 2020-01-30
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EP3719885A4 (en) 2021-08-18

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