CN117303467B - 羟基氯化物MXene复合负极材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了羟基氯化物MXene复合负极材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用。通过简单的原位溶剂热反应将羟基氯化物与MXene复合，不仅可以有效地提高材料的导电性，还可以缓解MXene的层间堆叠现象，通过两者间协同效应以获得放电容量、循环性能更为优异的复合钠离子负极材料。在首次充放电过程中，MXene表面会成SEI膜，建立稳定的保护界面，同时防止电解质的进一步消耗。该复合材料在钠离子电池中具有良好的首次充放电性能，其中首次放电比容量可达到2000 mAh g‑1以上，首次充电比容量可达到1000 mAh g‑1以上，并且随着循环次数的增加，库伦效率也逐渐增加并趋于稳定，最后接近99%，这表明电极材料具有良好的首次充放电性能和循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料领域，具体涉及一种羟基氯化物MXene复合负极材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用。
背景技术
新能源的开发和利用让电池材料成为研究的热点。在电池材料中，负极材料对电池的性能影响较大，如循环稳定性和放电容量。目前锂电池和钠电池是已经开发利用的电池，锂电池因为其诸多的优势而得到广泛应用，但锂资源储量有限，不如钠的资源储量大，因而开发钠电池材料能进一步拓展新能源电池的应用前景。在电池材料中，多数适用于锂离子电池的负极材料在钠离子电池中并不能实现理想的效果，这是由于钠的粒径大、扩散慢，这些限制了钠电池的应用。
羟基氯化物，是一类化学结构相对简单的配位化合物，目前对它的研究主要集中在晶体结构以及磁几何阻挫特性的研究。Jie Shu 等在Electrochimica Acta102(2013)381–387首次将羟基氯化铅作为负极材料应用于锂离子电池中，并取得较好的效果，说明羟基氯化物可能是一类具有高储能潜质的负极材料。
现有技术中，Li等人（Li Y, Chen J, Cai P, et al. An electrochemicallyneutralized energy-assisted low-cost acid-alkaline electrolyzer for energy-saving electrolysis hydrogen generation[J]. Journal of Materials Chemistry A,2018, 6(12): 4948-4954）通过水热法制备了花状NiOHCl并将其应用于锂电池中，在0.2 Ag-1电流密度下循环150次后依然保持1236 mA h g-1的放电比容量，但其并没有应用于钠离子电池的相关研究。CN 103515597 B公开了负极材料的制备方法及用途，当新型负极材料为羟基氯化钴时：将氯化钴、氢氧化钠、十二胺依次加入去离子水中，充分分散后，置于反应釜中进行水热反应，将反应后的产物洗涤干燥，可得羟基氯化钴；当新型负极材料为羟基氯化钴/ 碳复合材料时：将氯化钴、氢氧化钠、十二胺、碳源依次加入去离子水中，充分分散后，将其置于反应釜中进行水热反应，将反应后的产物洗涤干燥，得到羟基氯化钴/ 碳复合材料，羟基氯化钴/ 石墨烯复合材料组装成锂离子电池以200mA/g 的电流密度对其进行充放电测试，其首次充放电库仑效率为54％，首次可逆容量为923mAh/g；将制得的羟基氯化钴/ 石墨烯复合材料组装成钠离子电池以5mA/g的电流密度对其进行充放电测试，其首次充放电库仑效率为50％，首次可逆容量为796mAh/g。其虽然制备出羟基氯化钴/碳复合材料作为钠离子电池的负极材料，但该复合材料与羟基氯化钴单独作为负极材料相比，尽管提升了循环性能和可逆容量，但其仅表现为在锂电池下的性能提升，该专利也未明确羟基氯化钴/石墨烯复合材料应用于钠电池材料的循环性能，该材料作为钠电池材料其性能有限，其性能要比该材料应用于锂电池中的性能差。
基于此，本申请提出了一种羟基氯化物MXene复合负极材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用。
发明内容
本申请提供了羟基氯化物MXene 复合负极材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用，其具体技术方案为：一种羟基氯化物MXene 复合负极材料，为羟基氯化物和Mxene的复合材料，所述羟基氯化物为羟基氯化钴或羟基氯化镍；
MXene的乙醇分散液的制备方法为将LiF加入盐酸制备蚀刻剂，加入Ti3AlC2粉末，在30-40℃搅拌，反应物用去离子水离心洗涤至pH值达到6；后将得到的MXene与无水乙醇在冰浴中超声混合,离心分离得到MXene乙醇少层分散液；
所述羟基氯化物为羟基氯化镍时，所述复合负极材料的制备方法为：
将LiF加入到盐酸溶液制备蚀刻剂，加入Ti3AlC2粉末，在30-40℃搅拌，反应物用去离子水离心洗涤至pH值达到5.8-6.2；后将得到的MXene与无水乙醇在冰浴中超声混合,离心分离得到MXene乙醇少层分散液；
所述氯化镍加入MXene乙醇少层分散液，超声溶解搅拌混合均匀后得到混合溶液，将混合溶液倒入反应釜，在温度为170-190℃密封加热12-24h，反应结束后冷却，将产物清洗、冷冻干燥，研磨后得到产品；
所述羟基氯化物为羟基氯化钴时，所述复合负极材料的制备方法为：
将LiF加入盐酸制备蚀刻剂，加入Ti3AlC2粉末，在30-40℃搅拌，反应物用去离子水离心洗涤至pH值达到5.8-6.2；后将得到的MXene与去离子水在冰浴中超声混合,离心分离得到MXene乙醇少层分散液；
所述氯化钴、氢氧化钠用适量水溶解，金属氯化物缓慢滴加进MXene乙醇少层分散液并搅拌，后将NaOH溶液缓慢滴加进上述溶液并搅拌，搅拌混合均匀后得到混合溶液，将混合溶液倒入反应釜，在温度为170-190℃密封加热12-24h，反应结束后冷却，将产物清洗、冷冻干燥，研磨后得到产品。
所述Ti3AlC2与羟基氯化钴的金属氯化物的质量比为2～2.2：1；
所述羟基氯化钴的金属氯化物与氢氧化钠的物质的量之比为1：1～1.1；
所述Ti3AlC2与羟基氯化镍的金属氯化物的质量比为6～6.2：1；
所述Ti3AlC2与LiF的质量比为1，盐酸溶液的浓度为9mol/L；
所述羟基氯化物MXene复合负极材料可以应用于钠离子电池。
有益效果
本发明采用简单的原位溶剂热反应将羟基氯化物与MXene复合，不仅可以有效地提高材料的导电性，也可以缓解MXene的层间堆叠现象，羟基氯化物作为电极材料，经过微观结构调控或导电材料包覆后，羟基氯化物能够实现高容量、高倍率以及优异的循环稳定性能，目前该材料在锂离子电池中得到了一定应用，但在钠离子电池中性能较差，现有技术中虽然实现羟基氯化钴/碳复合材料作为钠离子电池材料，但其不能充分发挥出羟基氯化物高容量的电学性能；本发明将羟基氯化物和MXene制备出复合负极材料并应用到钠离子电池中，具有高电导率的MXene有助于电子和离子的快速传输，增强电极的电子及离子电导率；并且在首次充放电过程中会在MXene外形成SEI膜，建立稳定的保护界面，同时防止电解质的进一步消耗，在钠离子电池中具有良好的首次充放电性能，其中首次放电比容量可达到2000 mAh g-1以上，首次充电比容量可达到1000 mAh g-1以上，并且随着循环次数的增加，库伦效率也逐渐增加并趋于稳定，最后接近99%，这表明电极材料具有良好的放电容量、可逆性和循环稳定性。
附图说明
图1为Co2(OH)3Cl/MXene复合物的XRD图；
图2为Co2(OH)3Cl/MXene复合物的 SEM图；
图3为羟基氯化钴/MXene复合物在钠离子电池中的循环性能，电流密度100mA g-1；
图4为羟基氯化钴在钠离子电池中的充放电曲线，电流密度50mA g-1；
图5为羟基氯化钴/MXene复合物在钠离子电池中的充放电曲线，电流密度50mA g-1；
图6为NiOHCl/MXene复合物的XRD图；
图7为NiOHCl/MXene复合物的 SEM图；
图8为羟基氯化镍在钠离子电池中的充放电曲线，电流密度50mA g-1；
图9为羟基氯化镍/MXene复合物在钠离子电池中的充放电曲线，电流密度50mA g-1。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
首先，将2g LiF加入40mL的9M HCl中制备蚀刻剂，然后将2g Ti3AlC2 (MAX)粉末缓慢加入上述溶液中，在35℃下持续搅拌24 h。将反应物用去离子水离心(每次循环10min，转速5000 rpm)洗涤多次，直到pH值达到6。然后，将Ti3C2 (MXene)与无水乙醇在冰浴中浴声混合1h, 3500 rpm离心5min后，收集黑棕色MXene乙醇少层分散液(2mg mL-1)待用。
以六水合氯化钴结晶性粉末，MXene乙醇少层分散液，氢氧化钠为原料。首先称取4mmol的CoCl2⋅6H2O结晶性粉末，4mmol氢氧化钠粉末，分别用2mL去离子水溶解CoCl2⋅6H2O和NaOH,超声3-5分钟，将CoCl2⋅6H2O缓慢滴加进MXene乙醇少层分散液并搅拌，再将NaOH溶液缓慢滴加进上述溶液并搅拌，然后再超声3-5分钟，使其充分混合，将混合溶液倒入反应釜，在温度为180℃密封加热15h；反应结束后，待其自然冷却至室温，将产物清洗，冷冻干燥，研磨后得到样品。
图1和图2显示了Co2(OH)3Cl/MXene的结构，类球结构有明显的嵌连物质，但没有形成堆叠，说明Co2(OH)3Cl和MXene形成了较为分散的结构，这有利于二者的导电性，可以获得较多的比容量。
实施例2
将2g LiF加入40mL的9M HCl中制备蚀刻剂，然后将2g Ti3AlC2 (MAX)粉末缓慢加入上述溶液中，在35℃下持续搅拌24 h。将反应物用去离子水离心(每次循环10min，转速5000 rpm)洗涤多次，直到pH值达到6左右。然后，将Ti3C2 (MXene)与无水乙醇在冰浴中超声混合1h, 3500rpm离心5min后，收集黑棕色MXene乙醇少层分散液(0.15mg mL-1)待用。
以六水合氯化镍结晶性粉末，MXene乙醇少层分散液为原料。首先称取1.4mmol的NiCl2·6H2O结晶性粉末，倒入60mL浓度为0.15mg mL-1的MXene乙醇少层分散液，超声3-5分钟，使其充分溶解，在磁力搅拌器上搅拌使其混合均匀，然后将混合溶液倒入反应釜，在温度为180℃密封加热15h；反应结束后，待其自然冷却至室温，将产物清洗，冷冻干燥，研磨后得到样品。图6和图7显示了NiOHCl/MXene的结构，在大块状物质上分散有大量条状结构，说明MXene在NiOHCl形成了较为分散的结构且并未形成层状堆叠。
电化学性能测试
1、钠离子电池的组装
（1）制备负极电极片：将干燥后实施例1和2得到的复合材料或者单独组分、乙炔黑、PVDF溶液按14：3：3的比例依次加入到拇指烧杯中，滴入数滴N−甲基吡咯烷酮（NMP）后，使用磁力搅拌器均匀搅拌6~8小时。而后将混合样品涂敷于铜箔上，并在70℃温度下真空干燥5~8h。干燥后取出，用切片机进行切片（14mm），称量并计算其负载量。
（2）制备钠离子电池：在氩气手套箱中将型号为CR2032的正极壳、负极片、玻璃纤维隔膜、钠片、NaClO4+EC/PC(1:1)v/v+5%FEC电解液、弹片、垫片、负极壳完成组装后在封口机上封口，静置后进行电化学测试。
2、电化学性能测试
（1）采用型号为A211-BTS的新威尔高性能电池检测系统，在0.005～3V的电压范围下对钠离子电池进行充放电、倍率、循环性能的测试。
（2）采用型号为CHI604e的电化学工作站对静置后的电池进行循环伏安（CV）曲线的测试，测试参数：电压为0.005～3V，扫描速率为0.001V S−1。
这从图4和图5的充放电比容量的对比可以看出，没有MXene的Co2(OH)3Cl，其首次放电比容量900mAh•g-1左右，首次充电比容量可达到500mAh g-1左右，远小于Co2(OH)3Cl/MXene的复合材料，其首次放电比容量2000mAh g-1以上，首次充电比容量可达到1000mAh•g-1以上，说明MXene与Co2(OH)3Cl达到了协同作用，能获得较大的比容量，也超过现有技术中羟基氯化钴/石墨烯复合材料在锂电池中的首次充放电容量；同时，图3显示了Co2(OH)3Cl、MXene与Co2(OH)3Cl/MXene在电流密度100mA•g-1的的循环性能，Co2(OH)3Cl/MXene要远超过Co2(OH)3Cl、MXene单独下的循环比容量，说明Co2(OH)3Cl/MXene在钠电池具有良好的循环稳定性。
从图8和图9的充放电比容量的对比可以看出，没有MXene的NiOHCl，其首次放电比容量800mAh·g-1左右，首次充电比容量不到600mAh·g-1，远小于NiOHCl/MXene的复合材料，其首次放电比容量1200mAh·g-1以上，首次充电比容量可达到600mAh·g-1以上，说明MXene与NiOHCl达到了协同作用，能获得较大的比容量；同时经过多次循环，库伦效率也随着循环次数的增加而增加，这表明复合电极材料具有良好的可逆性和循环稳定性。
Claims (7)
1.一种羟基氯化物MXene复合负极材料的制备方法，所述羟基氯化物为羟基氯化钴或羟基氯化镍，其特征在于，所述复合负极材料的制备方法为：
将LiF加入到盐酸溶液制备蚀刻剂，加入Ti3AlC2粉末，在30-40℃搅拌，反应物用去离子水离心洗涤至pH值达到5.8-6.2；后将得到的MXene与无水乙醇在冰浴中超声混合,离心分离得到Mxene乙醇少层分散液；
所述羟基氯化物为羟基氯化镍时，将氯化镍加入Mxene乙醇少层分散液，超声溶解搅拌混合均匀后得到混合溶液，将混合溶液倒入反应釜，在温度为170-190℃密封加热12-24h，反应结束后冷却，将产物清洗、冷冻干燥，研磨后得到产品；当所述羟基氯化物为羟基氯化钴时，将氯化钴、氢氧化钠分别用适量水溶解得到氯化钴溶液和氢氧化钠溶液，将氯化钴溶液缓慢滴加进Mxene乙醇少层分散液并搅拌，然后将NaOH溶液缓慢滴加进上述溶液并搅拌，搅拌混合均匀后得到混合溶液，将混合溶液倒入反应釜，在温度为170-190℃密封加热12-24h，反应结束后冷却，将产物清洗、冷冻干燥，研磨后得到产品。
2.如权利要求1所述的一种羟基氯化物MXene复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述Ti3AlC2与氯化钴的质量比为(2～2.2)：1。
3.如权利要求1所述的一种羟基氯化物MXene复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述氯化钴与氢氧化钠的物质的量之比为1：(1～1.1)。
4.如权利要求1所述的一种羟基氯化物MXene复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述Ti3AlC2与氯化镍的质量比为(6～6.2)：1。
5.如权利要求1所述的一种羟基氯化物MXene复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述Ti3AlC2与LiF的质量比为1，盐酸溶液的浓度为9mol/L。
6.一种羟基氯化物MXene复合负极材料，所述复合负极材料为按照权利要求1-5任一项所述的一种羟基氯化物MXene复合负极材料的制备方法得到。
7.如权利要求6所述羟基氯化物MXene复合负极材料在钠离子电池中的应用。
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