CN117855447A - 改性磷酸铁锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种改性磷酸铁锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池。其中，改性磷酸铁锂材料的制备方法包括：提供磷酸铁锂颗粒；将磷酸铁锂颗粒、碳源和氮源混合后进行第一次热处理，得到由氮掺杂碳包覆的预包覆材料；将预包覆材料与硼源混合后进行第二次热处理，得到由氮硼共掺杂碳包覆的第一包覆材料；将多孔三聚氰胺与石墨烯溶液混合后进行干燥，得到氮掺杂碳前驱体；将氮掺杂碳前驱体进行第三次热处理，得到碳包覆的氮掺杂碳骨架材料；将第一包覆材料与碳包覆的氮掺杂碳骨架材料混合后进行第四次热处理，得到改性磷酸铁锂材料。本申请的制备方法提升了磷酸铁锂材料的电子电导率和离子扩散速率，从而提升了磷酸铁锂材料的容量发挥。
Description
技术领域
本申请属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种改性磷酸铁锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池。
背景技术
近年来，由于能源及环境问题的日益严峻，大力发展新能源已经成为了全社会的共识。随着动力电池的快速发展，可充放电的二次电池由于具备能够快速高效进行能量转换和存储、能量密度高、使用寿命长、自放电小等优点，被广泛应用于电子设备，例如手机、电脑，汽车等。
二次电池通常包括含有正极活性材料的正极极片，正极活性材料的性能对二次电池的性能具有显著影响。现有的正极活性材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂、磷酸铁锂和三元材料等。磷酸铁锂材料由于其有着结构稳定、循环寿命长等优势，被广泛应用。
但是目前，磷酸铁锂低的电子电导率和离子扩散速率限制了其在动力领域和储能领域中的实际应用。
发明内容
本申请实施方式提供一种改性磷酸铁锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池，能够提高电子电导率和离子扩散速率。
第一方面，本申请实施方式提出了一种改性磷酸铁锂材料的制备方法，制备方法包括：
提供磷酸铁锂颗粒；
将磷酸铁锂颗粒、碳源和氮源混合后进行第一次热处理，得到由氮掺杂碳包覆的预包覆材料；
将预包覆材料与硼源混合后进行第二次热处理，得到由氮硼共掺杂碳包覆的第一包覆材料；
将多孔三聚氰胺与氧化石墨烯溶液混合后进行干燥，得到氮掺杂碳前驱体；
将氮掺杂碳前驱体进行第三次热处理，得到碳包覆的氮掺杂碳骨架材料；
将第一包覆材料与碳包覆的氮掺杂碳骨架材料混合后进行第四次热处理，得到改性磷酸铁锂材料。
根据本申请第一方面的实施方式，得到第一包覆材料的步骤中，氮源包括多巴胺、多巴胺、尿素、三聚氰胺和甘氨酸中的一种或多种。
根据本申请第一方面的实施方式，碳源包括葡萄糖、PEG、柠檬酸、蔗糖和PVA中的一种或多种。
根据本申请第一方面的实施方式，硼源包括氧化硼、硼酸中的一种或多种。
根据本申请第一方面的实施方式，对磷酸铁锂颗粒的至少部分表面进行包覆，得到第一包覆材料的步骤中，满足以下条件中的至少一个：
(1)所述碳源中的碳元素和所述氮源中的氮元素的质量比值为(5～1):1；
(2)所述碳源中的碳元素和硼源中的硼元素的质量比值为(10～1):1；
(3)所述氮源中的氮元素和硼源中的硼元素的质量比值为(6～1):1。
根据本申请第一方面的实施方式，对磷酸铁锂颗粒的至少部分表面进行包覆，得到第一包覆材料的步骤中，满足以下条件中的至少一个：
(1)所述第一次热处理的温度为500℃-650℃；
(2)所述第一次热处理的时间为为4h-8h；
(3)所述第一次热处理的升温速率为1℃/min-10℃/min；
(4)所述第二次热处理的温度为550℃-700℃；
(5)所述第二次热处理的时间为为1h～8h；
(6)所述第二次热处理的升温速率为1℃/min-10℃/min。
根据本申请第一方面的实施方式，得到碳包覆的氮掺杂碳骨架材料的步骤中，满足以下条件中的至少一个：
(1)碳包覆的氮掺杂碳骨架材料中氮元素的质量分数为1％～3％；
(2)氧化石墨烯的质量与磷酸铁锂颗粒质量的比值200ppm-2000ppm。
根据本申请第一方面的实施方式，将氮掺杂碳前驱体进行第三次热处理，得到碳包覆的氮掺杂碳骨架材料的步骤中，满足以下条件中的至少一个：
(1)所述第三次热处理的烧结温度为600℃-750℃；
(2)所述第三次热处理的烧结时长为2h-8h。
根据本申请第一方面的实施方式，对第一包覆材料的至少部分表面进行包覆，得到改性磷酸铁锂材料的步骤中，满足以下条件中的至少一个：
(1)所述第四次热处理的温度为550℃-650℃；
(2)所述第四次热处理的时间为为4h-10h；
(3)所述第四次热处理的升温速率为1℃/min-10℃/min。
第二方面，本申请实施方式提供了一种改性磷酸铁锂材料，包括磷酸铁锂颗粒和设置于磷酸铁锂颗粒至少部分表面的双包覆层；双包覆层包括第一包覆层和设置于第一包覆层背向磷酸铁锂颗粒一侧至少部分表面的第二包覆层；
第一包覆层由氮硼共掺杂碳形成；第二包覆层由碳包覆的氮掺杂碳骨架材料形成。
第三方面，本申请实施方式提出了一种正极极片，正极极片包括正极集流体和设置于正极集流体至少一侧的正极活性层，正极活性层包括如本申请第一方面任一实施方式的制备方法得到的磷酸铁锂材料或如本申请第二方面任一实施方式的改性磷酸铁锂材料。
第四方面，本申请提出了一种二次电池，二次电池包括如本申请第三方面任一实施方式的正极极片。
本申请提供的改性磷酸铁锂材料的制备方法，通过在磷酸铁锂颗粒的至少部分表面形成双包覆层，提升了磷酸铁锂材料的电子电导率和离子扩散速率，从而提升了磷酸铁锂材料的容量发挥。
首先，在磷酸铁锂颗粒的至少部分表面包覆氮硼共掺杂碳，氮原子和碳原子结合形成C-N键，同时氮原子失去一个电子，同时硼原子充当电子受体，增加空穴型流子数目，氮硼二者供掺杂碳材料，改变碳材料的电中性，提高了Li离子的传输，降低了电池的阻抗，提升了磷酸铁锂的容量发挥。
然后，在氮硼共掺杂碳的至少部分表面继续包覆由多孔三聚氰胺和氧化石墨烯形成的碳包覆的氮掺杂碳骨架材料，碳包覆的氮掺杂碳骨架材料提供了一种电子传导途径和增强的离子传输。氧化石墨烯可以形成良好互连的结构，该结构可以扩大颗粒到颗粒的接触面积，从而在改性磷酸铁锂材料之间产生有效的电子传输路径，并且骨架结构为其所包覆的磷酸铁锂颗粒和氮硼共掺杂碳以及导电网络提供了空间。
此外，外侧的碳包覆的氮掺杂碳骨架材料对内侧的氮硼共掺杂碳产生影响，使得氮硼共掺杂碳结构中先氮后硼的掺杂顺序赋予磷酸铁锂颗粒更优异的电导性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
图1为本申请实施方式制备改性磷酸铁锂材料的流程示意图；
图2是实施例1中所制备的改性磷酸铁锂电镜(SEM)图；
图3是对比例1中所制备的改性磷酸铁锂电镜(SEM)图；
图4是实施例1中所制备的改性磷酸铁锂XRD图；
图5是实施例1中LFP/C-N+B@GO在0.1C和1C下的首圈充放电曲线图；
图6是对比例1中LFP/C在0.1C和1C下的首圈充放电曲线图。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的磷酸铁锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
改性磷酸铁锂材料的制备方法
第一方面，本申请实施方式提出了一种改性磷酸铁锂材料的制备方法。
如图1所示，制备方法包括：
步骤S100，提供磷酸铁锂颗粒；
步骤S200，将磷酸铁锂颗粒、碳源和氮源混合后进行第一次热处理，得到由氮掺杂碳包覆的预包覆材料；
步骤S300，将预包覆材料与硼源混合后进行第二次热处理，得到由氮硼共掺杂碳包覆的第一包覆材料；
步骤S400，将多孔三聚氰胺与氧化石墨烯溶液混合后进行干燥，得到氮掺杂碳前驱体；
步骤S500，将氮掺杂碳前驱体进行第三次热处理，得到碳包覆的氮掺杂碳骨架材料；
步骤S600，将第一包覆材料与碳包覆的氮掺杂碳骨架材料混合后进行第四次热处理，得到改性磷酸铁锂材料。
本申请实施方式提供的改性磷酸铁锂材料的制备方法，通过在磷酸铁锂颗粒的至少部分表面形成双包覆层，提升了磷酸铁锂材料的电子电导率和离子扩散速率，从而提升了磷酸铁锂材料的容量发挥。首先，在磷酸铁锂颗粒的至少部分表面包覆氮硼共掺杂碳，氮原子和碳原子结合形成C-N键，同时氮原子失去一个电子，同时硼原子充当电子受体，增加空穴型流子数目，氮硼二者供掺杂碳材料，改变碳材料的电中性，提高了Li离子的传输，降低了电池的阻抗，提升了磷酸铁锂的容量发挥。然后，在氮硼共掺杂碳的至少部分表面继续包覆由多孔三聚氰胺和氧化石墨烯形成的碳包覆的氮掺杂碳骨架材料，碳包覆的氮掺杂碳骨架材料提供了一种电子传导途径和增强的离子传输。氧化石墨烯可以形成良好互连的结构，该结构可以扩大颗粒到颗粒的接触面积，从而在改性磷酸铁锂材料之间产生有效的电子传输路径，并且骨架结构为其所包覆的磷酸铁锂颗粒和氮硼共掺杂碳以及导电网络提供了空间。此外，外侧的碳包覆的氮掺杂碳骨架材料对内侧的氮硼共掺杂碳产生影响，使得氮硼共掺杂碳结构中先氮后硼的掺杂顺序赋予磷酸铁锂颗粒更优异的电导性能。
[步骤S100]
步骤S100，提供磷酸铁锂颗粒；本申请实施方式中磷酸铁锂颗粒可以通过商购获得，也可以通过如下步骤制备：提供各原料，并将各原料混合进行反应得到磷酸铁锂颗粒；
示例性地，将锂源、铁源、磷源、碳源按预设化学计量比球磨混合，得到前驱体；将前驱体经高温固相反应得磷酸铁锂。
在一些实施方式中，锂源包括无机锂盐和有机锂盐中的至少一种。上述锂源来料易得，且容易与其他组分进行反应。
示例性地，无机锂盐包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、硅酸锂、硫酸锂、磷酸锂、正硅酸锂、高锰酸锂、偏磷酸锂、氟化锂、溴化锂、氧化锂、氮化锂和硫化锂中的至少一种。
示例性地，有机锂盐包括草酸锂、甲酸锂、辛酸锂、柠檬酸锂、水杨酸锂、三氟乙酸锂、乙酰乙酸锂、二氟磷酸锂、六氟磷酸锂、苯甲酸锂、丙酮酸锂、醋酸锂、甲醇锂和乙醇锂中的至少一种。
锂源中既包含锂元素，又包含磷元素时，材料作为锂源的同时，也可以作为磷源。
在一些实施方式中，铁源包括无机铁盐和有机铁盐中的至少一种。上述铁源来料易得，且容易与其他组分进行反应。
示例性地，无机铁盐包括硝酸铁、磷酸铁、焦磷酸铁硝酸亚铁、硫化亚铁、硫酸亚铁、磷酸亚铁、碘化亚铁、氟化亚铁、溴化亚铁和氯化亚铁中的至少一种。
示例性地，有机铁盐包括柠檬酸铁、草酸铁、草酸亚铁、乙酰丙酮亚铁、葡萄糖酸亚铁和乙酸亚铁中的至少一种。
铁源中既包含铁元素，又包含磷元素时，材料作为铁源的同时，也可以作为磷源。
在一些实施方式中，磷源包括含磷钠盐、含磷铵盐和含磷钾盐中的至少一种。上述磷源来料易得，且容易与其他组分进行反应。
示例性地，含磷钠盐包括焦磷酸钠、亚磷酸钠、偏磷酸钠、三聚磷酸钠和六氟磷酸钠中的至少一种。
示例性地，含磷铵盐包括次磷酸铵、聚磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、六氟磷酸铵和磷酸铵中的至少一种。
示例性地，含磷钾盐包括次磷酸钾、焦磷酸钾、磷酸三钾、亚磷酸钾、偏磷酸钾和六氟磷酸钾中的至少一种。
在一些实施方式中，碳源包括柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、淀粉、木糖醇、氨基酸和苹果酸中的至少一种。碳提高磷酸铁锂的电子电导率，同时可以作为还原剂，避免亚铁离子在高温环境中被氧化。为便于区分，在提供磷酸铁锂颗粒步骤中的碳源可视为第二碳源。
在一些实施方式中，将锂源、铁源、磷源、碳源按预设化学计量比球磨混合的步骤中，锂源中锂元素、铁源中铁元素、磷源中磷元素的摩尔比为(0.85～1.15)：(0.85～1.15)：(0.85～1.15)。锂源、铁源和磷源的摩尔量比值在上述范围时，可以制备得到所需的磷酸铁锂初晶体系，并且体系中各元素含量稳定性。
示例性地，锂源中锂元素、铁源中铁元素、磷源中磷元素的摩尔比为(0.85～1.15)：(0.85～1.15)：(0.85～1.15)、(0.9～1.15)：(0.85～1.15)：(0.85～1.15)、(1.0～1.15)：(0.85～1.15)：
(0.85～1.15)、(0.85～1.15)：(0.9～1.15)：(0.85～1.15)、(0.85～1.15)：(1.0～1.15)：(0.85～1.15)、(0.85～1.15)：(0.85～1.15)：(0.9～1.15)、(0.85～1.15)：(0.85～1.15)：(1.0～1.15)、(0.8-1.2)：(0.8-1.2)：(0.9-1.1)。
[步骤S200]～[步骤S300]
将磷酸铁锂颗粒、碳源和氮源混合后进行第一次热处理，得到由氮掺杂碳包覆的预包覆材料；将预包覆材料与硼源混合后进行第二次热处理，得到由氮硼共掺杂碳包覆的第一包覆材料。
通过将磷酸铁锂颗粒、碳源和氮源混合后进行第一次热处理反应，实现第一包覆层的预包覆，其中第一包覆层的预包覆由碳源和氮源形成的氮掺杂碳材料形成。通过将预包覆材料与硼源混合后进行第二次热处理，实现第一包覆层的包覆，其中第一包覆层的包覆由到由碳源、氮源和硼源形成的氮硼共掺杂碳材料形成。
在一些实施方式中，在得到由氮掺杂碳包覆的预包覆材料的步骤中，氮源包括多巴胺、尿素、三聚氰胺和甘氨酸中的一种或多种。
在一些实施方式中，在得到由氮掺杂碳包覆的预包覆材料的步骤中，碳源包括葡萄糖、PEG、柠檬酸、蔗糖和PVA中的一种或多种。为便于区分，在得到由氮掺杂碳包覆的预包覆材料的步骤中的碳源可视为第一碳源。
在一些实施方式中，在得到由氮硼共掺杂碳包覆的第一包覆材料的步骤中，硼源包括氧化硼、硼酸中的一种或多种。
在一些实施方式中，在得到由氮硼共掺杂碳包覆的第一包覆材料的步骤中，碳源中的碳元素和氮源中的氮元素的质量比值为(5～1):1。示例性地，碳源中的碳元素和氮源中的氮元素的质量比值可以为1：1、2：1、3：1、4：1、5：1或是上述任意两个数值组成的范围。
在一些实施方式中，在得到由氮硼共掺杂碳包覆的第一包覆材料的步骤中，碳源中的碳元素和硼源中的硼元素的质量比值为(10～1):1。示例性地，碳源中的碳元素和硼源中的硼元素的质量比值可以为1：1、2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、9：1、10：1或是上述任意两个数值组成的范围。
在一些实施方式中，在得到由氮硼共掺杂碳包覆的第一包覆材料的步骤中，氮源中的氮元素和硼源中的硼元素的质量比值为(6～1):1。示例性地，氮源中的氮元素和硼源中的硼元素的质量比值可以为1：1、2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、9：1、10：1或是上述任意两个数值组成的范围。
本申请实施方式通过设置第一包覆材料中氮元素、碳元素、硼元素的质量比值能够进一步提升第一包覆材料的结构稳定性、电子电导率等，从而提升二次电池的电化学性能。
在一些实施方式中，在得到由氮掺杂碳包覆的预包覆材料的步骤中，第一次热处理的温度为500℃-650℃。示例性地，第一次热处理的烧结温度可以为500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃或是上述任意两个数值组成的范围。
在一些实施方式中，在得到由氮掺杂碳包覆的预包覆材料的步骤中，第一次热处理的时间为为4h～8h。示例性地，第一次热处理的烧结时长可以为4h、5h、6h、7h、8h或是上述任意两个数值组成的范围。
在一些实施方式中，在得到由氮掺杂碳包覆的预包覆材料的步骤中，第一次热处理的升温速率为1℃/min-10℃/min。示例性地，第一次热处理的升温速率可以为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min或是上述任意两个数值组成的范围。
通过采用上述热处理条件，能够调节预包覆材料中晶体生长的速率和程度，从而有利于获得电化学性能优异的改性磷酸铁锂材料。
在一些实施方式中，在得到由氮硼共掺杂碳包覆的第一包覆材料的步骤中，第二次热处理的温度为550℃-700℃。示例性地，第二次热处理的烧结温度可以为500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃或是上述任意两个数值组成的范围。
在一些实施方式中，在得到由氮硼共掺杂碳包覆的第一包覆材料的步骤中，第二次热处理的时间为为1h～8h；示例性地，第二次热处理的烧结时长可以为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或是上述任意两个数值组成的范围。
在一些实施方式中，在得到由氮硼共掺杂碳包覆的第一包覆材料的步骤中，第二次热处理的升温速率为1℃/min-10℃/min。示例性地，第二次热处理的升温速率可以为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min或是上述任意两个数值组成的范围。
通过采用上述热处理条件，能够调节第一包覆材料中晶体生长的速率和程度，从而有利于获得电化学性能优异的改性磷酸铁锂材料。
[步骤S400]～[步骤S500]
将多孔三聚氰胺与氧化石墨烯溶液混合后进行干燥，得到氮掺杂碳前驱体；将氮掺杂碳前驱体进行第三次热处理，得到碳包覆的氮掺杂碳骨架材料。
通过将多孔三聚氰胺与氧化石墨烯溶液混合，使多孔三聚氰胺吸附氧化石墨烯溶液，干燥后得到氮掺杂碳前驱体。通过将氮掺杂碳前驱体进行第三次热处理，得到具有三维结构的碳包覆的氮掺杂碳骨架(nitrogen-doped carbon framework，NCF)材料，碳包覆的氮掺杂碳骨架材料具有空间网状结构。
示例性地，多孔三聚氰胺为泡沫三聚氰胺或海绵状三聚氰胺；示例性地，干燥的方式为冷冻干燥。
在一些实施方式中，得到碳包覆的氮掺杂碳骨架材料的步骤中，碳包覆的氮掺杂碳骨架材料中氮元素的质量分数为1％～3％。示例性地，碳包覆的氮掺杂碳骨架材料中氮元素的量可以为1％、1.5％、2％、2.5％、3％或是上述任意两个数值组成的范围。
本申请实施方式通过调节碳包覆的氮掺杂碳骨架材料中氮元素的量与第一包覆材料中的氮硼共掺杂碳包覆层进行配合，提高电子电导率从而提升二次电池的电化学性能。
在一些实施方式中，得到碳包覆的氮掺杂碳骨架材料的步骤中，氧化石墨烯的质量与磷酸铁锂颗粒质量的比值200ppm-2000ppm。示例性地，氧化石墨烯的质量与磷酸铁锂颗粒质量的比值200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm、1000ppm、1100ppm、1200ppm、1300ppm、1400ppm、1500ppm、1600ppm、1700ppm、1800ppm、1900ppm、2000ppm或是上述任意两个数值组成的范围。
在一些实施方式中，得到碳包覆的氮掺杂碳骨架材料的步骤中，第三次热处理的烧结温度为600℃-750℃。示例性地，第三次热处理的烧结温度可以为600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃或是上述任意两个数值组成的范围。
在一些实施方式中，得到碳包覆的氮掺杂碳骨架材料的步骤中，第三次热处理的烧结时长为2h～8h。示例性地，第三次热处理的烧结时长可以为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或是上述任意两个数值组成的范围。
通过采用上述热处理条件，能够调节氮掺杂碳骨架材料中晶体生长的速率和程度，从而有利于获得电化学性能优异的改性磷酸铁锂材料。
[步骤S600]
将第一包覆材料与碳包覆的氮掺杂碳骨架材料混合后进行第四次热处理，得到改性磷酸铁锂材料。通过将第一包覆材料与碳包覆的氮掺杂碳骨架材料混合后进行第四次热处理，使碳包覆的氮掺杂碳骨架材料包覆在第一包覆材料的至少部分表面。
在一些实施方式中，在得到改性磷酸铁锂材料的步骤中，第四次热处理的温度为550℃-650℃。示例性地，第四次热处理的烧结温度可以为550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃或是上述任意两个数值组成的范围。
在一些实施方式中，在得到改性磷酸铁锂材料的步骤中，第四次热处理的时间为4h～10h。示例性地，第四次热处理的烧结时长可以为4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h或是上述任意两个数值组成的范围。
在一些实施方式中，在得到改性磷酸铁锂材料的步骤中，第四次热处理的升温速率为1℃/min-10℃/min。示例性地，第四次热处理的升温速率可以为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min或是上述任意两个数值组成的范围。
通过采用上述热处理条件，能够调节改性磷酸铁锂材料中晶体生长的速率和程度，从而有利于获得电化学性能优异的改性磷酸铁锂材料。
磷酸铁锂材料
第二方面，本申请实施方式提供了一种改性磷酸铁锂材料，包括磷酸铁锂颗粒和设置于磷酸铁锂颗粒至少部分表面的双包覆层；双包覆层包括第一包覆层和设置于第一包覆层背向磷酸铁锂颗粒一侧至少部分表面的第二包覆层；
第一包覆层由氮硼共掺杂碳形成；第二包覆层由碳包覆的氮掺杂碳骨架材料形成。
本申请实施方式中的磷酸铁锂材料可以经本申请第一方面任一实施方式的制备方法制备得到，也可以采用本领域公知的设备和方法进行制备。
通过在磷酸铁锂颗粒的至少部分表面形成双包覆层，提升了磷酸铁锂材料的电子电导率和离子扩散速率，从而提升了磷酸铁锂材料的容量发挥。首先，在磷酸铁锂颗粒的至少部分表面包覆氮硼共掺杂碳，氮原子和碳原子结合形成C-N键，同时氮原子失去一个电子，同时硼原子充当电子受体，增加空穴型流子数目，氮硼二者供掺杂碳材料，改变碳材料的电中性，提高了Li离子的传输，降低了电池的阻抗，提升了磷酸铁锂的容量发挥。然后，在氮硼共掺杂碳的至少部分表面继续包覆由多孔三聚氰胺和氧化石墨烯形成的碳包覆的氮掺杂碳骨架材料，碳包覆的氮掺杂碳骨架材料提供了一种电子传导途径和增强的离子传输。氧化石墨烯可以形成良好互连的结构，该结构可以扩大颗粒到颗粒的接触面积，从而在改性磷酸铁锂材料之间产生有效的电子传输路径，并且骨架结构为其所包覆的磷酸铁锂颗粒和氮硼共掺杂碳以及导电网络提供了空间。此外，外侧的碳包覆的氮掺杂碳骨架材料对内侧的氮硼共掺杂碳产生影响，使得氮硼共掺杂碳结构中先氮后硼的掺杂顺序赋予磷酸铁锂颗粒更优异的电导性能。
正极极片
第三方面，本申请实施方式提出了一种正极极片，正极极片包括正极集流体和设置于正极集流体至少一侧的正极活性层，正极活性层包括正极活性材料，正极活性材料包括如本申请第二方面任一实施方式的改性磷酸铁锂材料。
二次电池
第四方面，本申请还提供了一种二次电池。本申请实施例二次电池包括正极极片，正极极片包括如本申请第三方面任一实施方式的正极极片。本申请实施例正极极片中改性磷酸铁锂材料的磷酸铁锂颗粒具有较小的晶粒尺寸，锂离子的传输路径较短，且磷酸铁锂颗粒表面包覆有碳包覆层，能够提升正极活性材料整体的导电性能，从而能够有效改善二次电池的电化学性能，尤其是能够提升倍率性能和低温性能。
在一些实施方式中，二次电池还可以包括负极极片，负极极片可以采用本领域常用的负极极片，例如负极极片包括负极集流体和负极活性层，负极集流体可以采用铜箔，负极活性层可以采用石墨等。
在一些实施方式中，二次电池还可以包括隔离膜，隔离膜可以采用有机聚合物膜层，例如聚丙烯膜层或聚乙烯膜层等。
在一些实施方式中，二次电池还可以包括电解液，电解液可以采用本领域常用的电解液，例如采用六氟磷酸锂作为锂盐。
下面结合具体实施例对本申请进行说明。
实施例1
一种改性磷酸铁锂正极活性材料的制备方法，具体步骤如下：
将FeSO4、磷酸二氢铵、碳酸锂按照Fe:P:Li＝1:1.18:2.7与一定量的乙醇在450r/min转速下球磨4h后，转移至干燥箱中80℃干燥8h，得到前驱体混合物。将前驱体于管式炉中180℃热处理30min，然后以5℃/min的速率从180℃升温到350℃，保温2h，以5℃/min的速率从350℃升温到740℃，保温4h，冷却后，经破碎过筛得到磷酸铁锂粉末。
将60g磷酸铁锂粉末与0.2g多巴胺与1.5g葡萄糖于500mL球磨罐中，加入50g乙醇作溶剂，在450r/min转速下球磨4h后，转移至干燥箱中80℃干燥8h。
在氮气氛围下，步骤3得到的材料于管式炉在650℃煅烧8h，冷却后，经研磨得到N掺杂碳磷酸铁锂正极材料(LFP/C-N)。
按照B:N为1:5的比例将LFP/C-N与B2O3球磨，然后于管式炉中在650℃下烧结4h，最终得到N、B双掺杂磷酸铁锂正极材料(LFP/C-N+B)
将三聚氰胺泡沫反复浸泡在GO悬浮液(1mg/mL)中并干燥30分钟。使用冷冻干燥机干燥所制备的含有GO的三聚氰胺泡沫，然后在700℃下在Ar下加热2小时，得到NCF@GO材料，NCF@GO材料中氮元素的量为5％。
将6g LFP/C-N+B与0.5g NCF@GO球磨混合，氮气氛围下，在管式炉中650℃下烧结4h，最终得到N掺杂碳骨架和氧化石墨烯负载的N、B双掺杂改性磷酸铁锂正极材料(LFP/C-N+B@NCF@GO)。图2是实施例1中所制备的改性磷酸铁锂电镜(SEM)图。图4是实施例1中所制备的改性磷酸铁锂XRD图。
实施例2
一种改性磷酸铁锂材料的制备方法，与实施例1的制备方法相似，区别在于：将多巴胺替换为尿酸。
实施例3
一种改性磷酸铁锂材料的制备方法，与实施例1的制备方法相似，区别在于：按照B:N为5:1的比例将LFP/C-N与B2O3球磨。
实施例4
一种改性磷酸铁锂材料的制备方法，与实施例1的制备方法相似，区别在于：将6gLFP/C-N+B与0.3g NCF@GO球磨混合。
对比例1
一种正极活性材料的制备方法，具体步骤如下：
将FeSO4、磷酸二氢铵、碳酸锂按照Fe:P:Li＝1:1.18:2.7与一定量的乙醇在450r/min转速下球磨4h后，转移至干燥箱中80℃干燥8h，得到前驱体混合物。将前驱体于管式炉中180℃热处理30min，然后以5℃/min的速率从180℃升温到350℃，保温2h，以5℃/min的速率从350℃升温到740℃，保温4h，冷却后，经破碎过筛得到磷酸铁锂粉末。
将60g磷酸铁锂粉末、葡萄糖和B2O3于500mL球磨罐中，加入50g乙醇作溶剂，在450r/min转速下球磨4h后，转移至干燥箱中80℃干燥8h。
在氮气氛围下，步骤3得到的材料于管式炉在650℃煅烧8h，冷却后，经研磨得到B掺杂碳多孔磷酸铁锂正极材料(LFP/C-B)。
按照B:N为1:5的比例将LFP/C-B与多巴胺球磨，然后与管式炉中在650℃下烧结4h，最终得到B、N共掺杂磷酸铁锂正极材料(LFP/C-B+N)。
将一块三聚氰胺泡沫反复浸泡在GO悬浮液(1mg/mL)中并干燥30分钟。使用冷冻干燥机干燥所制备的含有GO的三聚氰胺泡沫，然后在700℃下在Ar下加热2小时，得到NCF@GO材料。
将6g LFP/C-B+N与0.5g NCF@GO球磨混合，氮气氛围下，在管式炉中650℃下烧结4h，最终得到N掺杂碳骨架和氧化石墨烯负载的B、N共掺杂磷酸铁锂正极材料(LFP/C-B+N@NCF@GO)。图3是对比例1中所制备的改性磷酸铁锂电镜(SEM)图。
对比例2
一种正极活性材料的制备方法，具体步骤如下：
将FeSO4、磷酸二氢铵、碳酸锂按照Fe:P:Li＝1:1.18:2.7与一定量的乙醇在450r/min转速下球磨4h后，转移至干燥箱中80℃干燥8h，得到前驱体混合物。将前驱体于管式炉中180℃热处理30min，然后以5℃/min的速率从180℃升温到350℃，保温2h，以5℃/min的速率从350℃升温到740℃，保温4h，冷却后，经破碎过筛得到磷酸铁锂粉末。
将2.4g葡萄糖与60g磷酸铁锂转移到500mL球磨罐中，加入50g乙醇作溶剂，在450r/min转速下球磨4h。转移至干燥箱中80℃干燥8h，得到固态的磷酸铁锂混合物。
在氮气氛围下，将磷酸铁锂固态混合物于650℃热处理8h，冷却后，经研磨得到碳包覆磷酸铁锂正极材料(LFP/C)。
对比例3
一种正极活性材料的制备方法，具体步骤如下：
将FeSO4、磷酸二氢铵、碳酸锂按照Fe:P:Li＝1:1.18:2.7与一定量的乙醇在450r/min转速下球磨4h后，转移至干燥箱中80℃干燥8h，得到前驱体混合物。将前驱体于管式炉中180℃热处理30min，然后以5℃/min的速率从180℃升温到350℃，保温2h，以5℃/min的速率从350℃升温到740℃，保温4h，冷却后，经破碎过筛得到磷酸铁锂粉末。
将2.4g葡萄糖、60g磷酸铁锂与600ppm GO转移到500mL球磨罐中，加入50g乙醇作溶剂，在450r/min转速下球磨4h。转移至干燥箱中80℃干燥8h，得到固态的磷酸铁锂混合物。
在氮气氛围下，将磷酸铁锂固态混合物于650℃热处理8h，冷却后，经研磨得到碳包覆磷酸铁锂正极材料(LFP/C@GO)。
对比例4
一种改性磷酸铁锂材料的制备方法，与实施例1的制备方法相似，区别在于：将6gLFP/C-N+B与0.8g NCF@GO球磨混合。
实施例和对比例锂离子电池的制备
1、正极极片的制备
(1)正极浆料的制备：将正极活性材料、超导炭黑(SP)和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比93.5:2.5:4加入球磨混合，再加入溶剂N甲基吡咯烷酮(NMP)，进行球磨混合2h得到正极浆料；分别将上述实施例和对比例制备得到的磷酸铁锂材料作为锂离子电池的正极活性材料。
(2)正极浆料的涂布：调节好涂布机的刮刀的刻度，将球磨完的正极浆料均匀地涂敷在铝箔上，将涂布好的极片置于真空干燥箱中进行130℃烘烤干燥、10Mpa压力冷压和冲片得到正极极片。
2、锂离子电池的制备
在手套箱中，按照负极壳、弹片、钢片、锂片、隔离膜(Celgard 2400微孔膜)、正极极片和正极壳的顺序依次组装，过程中注入10μL电解液(包括1mo1/L六氟磷酸锂LiPF6，有机溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)(体积比1：1：1))，随后使用封口机将扣式电池封口，分别得到锂离子电池。
性能测试
使用LAND电化学测试仪测试上述扣式电池的电化学性能，充电终止电压为3.75V，放电截止电压为2.0V。
对得到的锂离子电池进行如下性能测试：电池进行0.1C和1C倍率充放电测试。图5是实施例1中LFP/C-N+B@GO在0.1C和1C下的首圈充放电曲线图；图6是对比例1中LFP/C在0.1C和1C下的首圈充放电曲线图。
上述实施例1与对比例1-3得到的放电容量数据汇总得到表1。
表1实施例和对比例中锂离子电池的电化学性能表
表1结果可知，本申请实施例1～4制备的改性磷酸铁锂材料，表现出优异的电化学性能，尤其是实施例1的产品在0.1C倍率下的放电比容量高达162.7mAh/g，1C倍率下的放电比容量达到148.4mAh/g。
由此可见本申请实施例中通过在磷酸铁锂颗粒的至少部分表面形成双包覆层，提升了磷酸铁锂材料的电子电导率和离子扩散速率，从而提升了磷酸铁锂材料的容量发挥。
对比例1中改变了第一包覆层中氮、硼元素的掺杂顺序，其在0.1C倍率下的放电比容量仅为154.3mAh/g，1C倍率下的放电比容量仅为140.3mAh/g。
对比例2仅对磷酸铁锂颗粒采用碳包覆方式，虽然相较纯磷酸铁锂材料二次电池的电化学性能有轻微改善，但是无法有效改善二次电池的电化学性能。
对比例3对磷酸铁锂颗粒采用碳包覆方式，虽然相较对比例2二次电池的电化学性能有轻微改善，但是无法有效改善二次电池的电化学性能。
对比例4修改了磷酸铁锂的碳包覆骨架的用量，虽相对于纯磷酸铁锂来说电化学性能得到改善，但性能稍差于实施例1。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。
Claims (10)
1.一种改性磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，包括：
提供磷酸铁锂颗粒；
将所述磷酸铁锂颗粒、碳源和氮源混合后进行第一次热处理，得到由氮掺杂碳包覆的预包覆材料；
将所述预包覆材料与硼源混合后进行第二次热处理，得到由氮硼共掺杂碳包覆的第一包覆材料；
将多孔三聚氰胺与氧化石墨烯溶液混合后进行干燥，得到氮掺杂碳前驱体；
将所述氮掺杂碳前驱体进行第三次热处理，得到碳包覆的氮掺杂碳骨架材料；
将所述第一包覆材料与所述碳包覆的氮掺杂碳骨架材料混合后进行第四次热处理，得到改性磷酸铁锂材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述得到由氮掺杂碳包覆的预包覆材料的步骤中，所述氮源包括多巴胺、尿素、三聚氰胺和甘氨酸中的一种或多种；和/或，
在所述得到由氮掺杂碳包覆的预包覆材料的步骤中，所述碳源包括葡萄糖、PEG、柠檬酸、蔗糖和PVA中的一种或多种；和/或，
在所述得到由氮硼共掺杂碳包覆的第一包覆材料的步骤中，所述硼源包括氧化硼、硼酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在所述得到由氮掺杂碳包覆的预包覆材料的步骤或在所述得到由氮硼共掺杂碳包覆的第一包覆材料的步骤中，满足以下条件中的至少一个：
(1)所述碳源中的碳元素和所述氮源中的氮元素的质量比值为(5～1):1；
(2)所述碳源中的碳元素和硼源中的硼元素的质量比值为(10～1):1；
(3)所述氮源中的氮元素和硼源中的硼元素的质量比值为(6～1):1。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述得到第一包覆材料的步骤中，满足以下条件中的至少一个：
(1)所述第一次热处理的温度为500℃-650℃；
(2)所述第一次热处理的时间为为4h-8h；
(3)所述第一次热处理的升温速率为1℃/min-10℃/min；
(4)所述第二次热处理的温度为550℃-700℃；
(5)所述第二次热处理的时间为为1h～8h；
(6)所述第二次热处理的升温速率为1℃/min-10℃/min。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述得到碳包覆的氮掺杂碳骨架材料的步骤中，满足以下条件中的至少一个：
(1)所述碳包覆的氮掺杂碳骨架材料中氮元素的质量分数为1％～3％；
(2)所述氧化石墨烯的质量与磷酸铁锂颗粒质量的比值200ppm-2000ppm。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，在所述得到碳包覆的氮掺杂碳骨架材料的步骤中，满足以下条件中的至少一个：
(1)所述第三次热处理的烧结温度为600℃-750℃；
(2)所述第三次热处理的烧结时长为2h-8h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述得到改性磷酸铁锂材料的步骤中，满足以下条件中的至少一个：
(1)所述第四次热处理的温度为550℃-650℃；
(2)所述第四次热处理的时间为为4h-10h；
(3)所述第四次热处理的升温速率为1℃/min-10℃/min。
8.一种改性磷酸铁锂材料，其特征在于，包括磷酸铁锂颗粒和设置于所述磷酸铁锂颗粒至少部分表面的双包覆层；所述双包覆层包括第一包覆层和设置于所述第一包覆层背向磷酸铁锂颗粒一侧至少部分表面的第二包覆层；
所述第一包覆层由氮硼共掺杂碳形成；所述第二包覆层由碳包覆的氮掺杂碳骨架材料形成。
9.一种正极极片，其特征在于，包括正极集流体和设置于所述正极集流体至少一侧的正极活性层，所述正极活性层包括如权利要求8所述的改性磷酸铁锂材料。
10.一种二次电池，其特征在于，包括如权利要求9所述的正极极片。
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