CN103000894B - 一种锂电池聚阴离子磷酸亚铁锂正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂电池聚阴离子磷酸亚铁锂正极材料及其制备方法,属于锂离子电池正极材料技术。本发明在磷酸亚铁锂材料中加入适量的锂离子以及氟离子,与磷酸亚铁锂形成复合聚阴离子化合物,在材料橄榄石结构上提供了三维的锂离子扩散通道,可以有效提高锂离子的扩散率,改善材料的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法,具体的说,本发明涉及一种锂电池聚阴离子磷酸亚铁锂正极材料及其制备方法,属于锂离子电池正极材料技术。
背景技术
随着人类社会的发展,人类对能源的需求越来越大,采用能源的储存的方式可更充分的利用地球资源,化学电源作为能源储存的重要分支已在人类的日常生活中占据重要位置。随着科技的发展,人类对电池材料提出更高更多的要求,高容量密度、高功率密度、环境友好、成本低廉以及长使用寿命的电池材料是业内研究的重点。
1990年日本索尼公司成功开发出了锂离子电池,与传统的充电电池镍氢、镍铬电池相比,其拥有工作电压高、比容量大、体积小、无记忆效应等特点,引起了全球范围的关注。1997年美国Goodenough教授报道了橄榄石结构的磷酸亚铁锂材料,不仅拥有锂电池正极材料的一般特征,还具备高安全性、低成本、低环境污染等特点,被认为是有前途的锂离子正极材料。磷酸亚铁锂材料在使用中同样也存在一些局限,由于稳定的橄榄石结构,材料的电导率较低,锂离子只拥有一维的扩散通道,锂离子扩散率较低。目前为克服这两个问题,各大厂商及研究院所广泛采用减小材料晶粒尺寸、表面涂布导电性添加剂以及内部离子取代等方法。目前国内采用内部离子取代的方法多是阳离子取代磷酸亚铁锂中的铁、锂离子,或者采用阴离子取代磷酸根离子,而聚阴离子复合的方法尚未见报道。
在采用氟离子掺杂磷酸亚铁锂材料的技术中,国家知识产权局于2009.3.18公开了一件申请号为200810071643.X,名称为“一种高效掺氟的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法”的发明专利,该专利使用氟离子取代磷酸根离子,材料仍然是橄榄石型结构,并未给锂离子提供多维传输通道;
国家知识产权局于2010.2.3公开了一件申请号为200810142216.6,名称为“磷酸亚铁钛锂正极材料及其制备方法”的发明专利,该专利使用氟添加剂降低了反应活化能,降低反应能耗,但并没有氟离子掺杂进材料中;
国家知识产权局于2010.7.11开了一件申请号为201010622974.5,名称为“一种磷酸铁锂材料的制备方法”的发明专利,该专利采用少量氟离子及其他离子掺杂,使材料中生成锂空位或者氧空位,其掺杂量过小并未与磷酸根生成聚阴离子结构。
发明内容
本发明旨在解决现有技术中未给锂离子提供多维传输通道,致使电导率低、锂离子迁移率低的问题,提供了一种锂电池聚阴离子磷酸亚铁锂正极材料,该磷酸亚铁锂正极材料有聚阴离子结构,为锂离子迁移提供了三维通道并提高了材料的结构稳定性。
本发明的另一个目的为提供一种上述聚阴离子磷酸亚铁锂正极材料的优化制备方法,本方法可提高磷酸亚铁锂材料的电导率及锂离子迁移率。
为了实现上述发明目的,其具体的技术方案如下:
一种锂电池聚阴离子磷酸亚铁锂正极材料,其特征在于:所述的锂电池聚阴离子磷酸亚铁锂正极材料为含有PO4 3-F-聚阴离子的,化学式为Li2FePO4F的锂电池正极材料。
一种锂电池聚阴离子磷酸亚铁锂正极材料的制备方法,其特征在于:包括以下工艺步骤:
A、按摩尔比Li:F:Fe:PO4 =1:1:1:1的比例分别称取含锂化合物、含氟化合物与FePO4粉体置于聚四氟乙烯球磨罐中球磨,得到混合粉体;
B、将步骤A得到的混合粉体在惰性气体保护下置于500-650℃高温炉中焙烧60-120分钟,得到LiFePO4F;
C、按摩尔比Li:LiFePO4F:C=1:1:0.25-1的比例称取含锂化合物、LiFePO4F、含碳化合物粉体置于聚四氟乙烯球磨罐中球磨,将充分混合后的粉体放入压片模具中,使用油压机将粉体压实,得到压实粉体;
D、将步骤C得到的压实粉体在惰性气体保护下置于600-850℃高温炉中焙烧8-20小时,焙烧完毕后将产品粉碎,得到复合型聚阴离子磷酸亚铁锂材料Li2FePO4F即本发明的锂电池聚阴离子磷酸亚铁锂正极材料。
优选的,本发明在步骤A和步骤C中,所述的含锂化合物为LiF、Li2CO3、LiOH、CH3COOLi、Li2C2O4中的一种或者几种的任意比混合物。
优选的,本发明在步骤A中,所述的含氟化合物为LiF、NH4F、HF中的一种或者几种的任意比混合物。
优选的,本发明在步骤A和步骤C中,所述的球磨为球磨4-8小时。
优选的,本发明在步骤C中,所述的含碳化合物为葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、木糖中的一种或者几种的任意比混合物。
优选的,本发明在步骤C中,所述的油压机压力为10-100MPa,油压时间为10-200秒。
优选的,本发明在步骤D中,所述惰性气体包括氩气、氮气中的一种或者两种的任意比混合物。
一种采用上述锂电池聚阴离子磷酸亚铁锂正极材料制成的锂电池。
上述制备锂电池的方法为本领域常规工艺。
本发明所述制备方法具有以下有益效果:
1、本发明在磷酸亚铁锂材料中加入适量的锂离子以及氟离子,与磷酸亚铁锂形成复合聚阴离子化合物,在材料橄榄石结构上提供了三维的锂离子扩散通道,可以有效提高锂离子的扩散率,改善材料的电化学性能;本发明的锂电池磷酸亚铁锂正极材料含有聚阴离子PO4 3-F-采用聚阴离子结构,可改善磷酸亚铁锂材料结构,使锂离子具备三维扩散通道,可有效提高材料离子迁移系数;
2、本发明采用的优化制备方法中,采用油压机将原料压实,可使原料充分接触更充分,反应更完全并可降低反应能耗;使材料接触更紧密,在后续加热反应时反应更充分;
3、采用本发明的优化制备方法制得的Li2FePO4F材料制成纽扣型电池后进行充放电测试,在0.1C(1C=150mAh/g)倍率下首次放电比容量不低于130mAh/g;
具体实施方式
实施例1
一种锂电池聚阴离子磷酸亚铁锂正极材料,其特征在于:所述的锂电池聚阴离子磷酸亚铁锂正极材料为含有PO4 3-F-聚阴离子的,化学式为Li2FePO4F的锂电池正极材料。
实施例2
一种锂电池聚阴离子磷酸亚铁锂正极材料的制备方法,包括以下工艺步骤:
A、按摩尔比Li:F:Fe:PO4 =1:1:1:1的比例分别称取含锂化合物、含氟化合物与FePO4粉体置于聚四氟乙烯球磨罐中球磨,得到混合粉体;
B、将步骤A得到的混合粉体在惰性气体保护下置于500℃高温炉中焙烧60分钟,得到LiFePO4F;
C、按摩尔比Li:LiFePO4F:C=1:1:0.25的比例称取含锂化合物、LiFePO4F、含碳化合物粉体置于聚四氟乙烯球磨罐中球磨,将充分混合后的粉体放入压片模具中,使用油压机将粉体压实,得到压实粉体;
D、将步骤C得到的压实粉体在惰性气体保护下置于600℃高温炉中焙烧8小时,焙烧完毕后将产品粉碎,得到复合型聚阴离子磷酸亚铁锂材料Li2FePO4F即本发明的锂电池聚阴离子磷酸亚铁锂正极材料。
实施例3
一种锂电池聚阴离子磷酸亚铁锂正极材料的制备方法,包括以下工艺步骤:
A、按摩尔比Li:F:Fe:PO4 =1:1:1:1的比例分别称取含锂化合物、含氟化合物与FePO4粉体置于聚四氟乙烯球磨罐中球磨,得到混合粉体;
B、将步骤A得到的混合粉体在惰性气体保护下置于650℃高温炉中焙烧120分钟,得到LiFePO4F;
C、按摩尔比Li:LiFePO4F:C=1:1:1的比例称取含锂化合物、LiFePO4F、含碳化合物粉体置于聚四氟乙烯球磨罐中球磨,将充分混合后的粉体放入压片模具中,使用油压机将粉体压实,得到压实粉体;
D、将步骤C得到的压实粉体在惰性气体保护下置于850℃高温炉中焙烧20小时,焙烧完毕后将产品粉碎,得到复合型聚阴离子磷酸亚铁锂材料Li2FePO4F即本发明的锂电池聚阴离子磷酸亚铁锂正极材料。
实施例4
一种锂电池聚阴离子磷酸亚铁锂正极材料的制备方法,包括以下工艺步骤:
A、按摩尔比Li:F:Fe:PO4 =1:1:1:1的比例分别称取含锂化合物、含氟化合物与FePO4粉体置于聚四氟乙烯球磨罐中球磨,得到混合粉体;
B、将步骤A得到的混合粉体在惰性气体保护下置于575℃高温炉中焙烧90分钟,得到LiFePO4F;
C、按摩尔比Li:LiFePO4F:C=1:1:0.6的比例称取含锂化合物、LiFePO4F、含碳化合物粉体置于聚四氟乙烯球磨罐中球磨,将充分混合后的粉体放入压片模具中,使用油压机将粉体压实,得到压实粉体;
D、将步骤C得到的压实粉体在惰性气体保护下置于725℃高温炉中焙烧14小时,焙烧完毕后将产品粉碎,得到复合型聚阴离子磷酸亚铁锂材料Li2FePO4F即本发明的锂电池聚阴离子磷酸亚铁锂正极材料。
实施例5
一种锂电池聚阴离子磷酸亚铁锂正极材料的制备方法,包括以下工艺步骤:
A、按摩尔比Li:F:Fe:PO4 =1:1:1:1的比例分别称取含锂化合物、含氟化合物与FePO4粉体置于聚四氟乙烯球磨罐中球磨,得到混合粉体;
B、将步骤A得到的混合粉体在惰性气体保护下置于600℃高温炉中焙烧63分钟,得到LiFePO4F;
C、按摩尔比Li:LiFePO4F:C=1:1:0.8的比例称取含锂化合物、LiFePO4F、含碳化合物粉体置于聚四氟乙烯球磨罐中球磨,将充分混合后的粉体放入压片模具中,使用油压机将粉体压实,得到压实粉体;
D、将步骤C得到的压实粉体在惰性气体保护下置于620℃高温炉中焙烧9.5小时,焙烧完毕后将产品粉碎,得到复合型聚阴离子磷酸亚铁锂材料Li2FePO4F即本发明的锂电池聚阴离子磷酸亚铁锂正极材料。
实施例6
在实施例2-5的基础上,优选的:
在步骤A和步骤C中,所述的含锂化合物为LiF、Li2CO3、LiOH、CH3COOLi、Li2C2O4中的一种或者几种的任意比混合物。
在步骤A中,所述的含氟化合物为LiF、NH4F、HF中的一种或者几种的任意比混合物。
在步骤A和步骤C中,所述的球磨为球磨4小时。
在步骤C中,所述的含碳化合物为葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、木糖中的一种或者几种的任意比混合物。
在步骤C中,所述的油压机压力为10MPa,油压时间为10秒。
在步骤D中,所述惰性气体包括氩气、氮气中的一种或者两种的任意比混合物。
实施例7
在实施例2-5的基础上,优选的:
在步骤A和步骤C中,所述的含锂化合物为LiF、Li2CO3、LiOH、CH3COOLi、Li2C2O4中的一种或者几种的任意比混合物。
在步骤A中,所述的含氟化合物为LiF、NH4F、HF中的一种或者几种的任意比混合物。
在步骤A和步骤C中,所述的球磨为球磨8小时。
在步骤C中,所述的含碳化合物为葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、木糖中的一种或者几种的任意比混合物。
在步骤C中,所述的油压机压力为100MPa,油压时间为200秒。
在步骤D中,所述惰性气体包括氩气、氮气中的一种或者两种的任意比混合物。
实施例8
在实施例2-5的基础上,优选的:
在步骤A和步骤C中,所述的含锂化合物为LiF、Li2CO3、LiOH、CH3COOLi、Li2C2O4中的一种或者几种的任意比混合物。
在步骤A中,所述的含氟化合物为LiF、NH4F、HF中的一种或者几种的任意比混合物。
在步骤A和步骤C中,所述的球磨为球磨6小时。
在步骤C中,所述的含碳化合物为葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、木糖中的一种或者几种的任意比混合物。
在步骤C中,所述的油压机压力为55MPa,油压时间为105秒。
在步骤D中,所述惰性气体包括氩气、氮气中的一种或者两种的任意比混合物。
实施例9
在实施例2-5的基础上,优选的:
在步骤A和步骤C中,所述的含锂化合物为LiF、Li2CO3、LiOH、CH3COOLi、Li2C2O4中的一种或者几种的任意比混合物。
在步骤A中,所述的含氟化合物为LiF、NH4F、HF中的一种或者几种的任意比混合物。
在步骤A和步骤C中,所述的球磨为球磨7.5小时。
在步骤C中,所述的含碳化合物为葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、木糖中的一种或者几种的任意比混合物。
在步骤C中,所述的油压机压力为21MPa,油压时间为198秒。
在步骤D中,所述惰性气体包括氩气、氮气中的一种或者两种的任意比混合物。
实施例10
分别称取0.5molLiF和0.5molFePO4粉体置于聚四氟乙烯球磨罐中混合5小时。将混合均匀的粉体置于575℃高温炉中焙烧80分钟。称取0.25molLi2CO3和0.1mol葡萄糖与制得的LiFePO4置于聚四氟乙烯球磨罐中混合6小时,将充分混合后的粉体放入压片模具中,使用油压机将粉料压实,油压机压力为50MPa,油压时间为60秒。压实粉体在氮气保护下置于750℃高温炉中焙烧10小时,反应完毕后使用粉碎机将产品粉碎,得到复合型聚阴离子磷酸亚铁锂材料Li2FePO4F。
实施例11
分别称取0.25molLiOH、0.25molHF和0.25molFePO4粉体置于聚四氟乙烯球磨罐中混合4小时。将混合均匀的粉体置于600℃高温炉中焙烧90分钟。称取0.25molCH3COOLi和0.1mol蔗糖与制得的LiFePO4置于聚四氟乙烯球磨罐中混合5小时,将充分混合后的粉体放入压片模具中,使用油压机将粉料压实,油压机压力为15MPa,油压时间为180秒。压实粉体在氩气保护下置于700℃高温炉中焙烧12小时,反应完毕后使用粉碎机将产品粉碎,得到复合型聚阴离子磷酸亚铁锂材料Li2FePO4F。
实施例12
分别称取0.5molCH3COOLi、0.25molLi2C2O4、1molNH4F和1molFePO4粉体置于聚四氟乙烯球磨罐中混合7小时。将混合均匀的粉体置于550℃高温炉中焙烧120分钟。称取0.1molLiOH和0.5mol木糖与制得的LiFePO4置于聚四氟乙烯球磨罐中混合4小时,将充分混合后的粉体放入压片模具中,使用油压机将粉料压实,油压机压力为100MPa,油压时间为15秒。压实粉体在氩气保护下置于8250℃高温炉中焙烧9小时,反应完毕后使用粉碎机将产品粉碎,得到复合型聚阴离子磷酸亚铁锂材料Li2FePO4F。
实施例13
分别称取1molLi2CO3、0.5molLiOH和2.5molFePO4粉体置于聚四氟乙烯球磨罐中混合8小时。将混合均匀的粉体置于650℃高温炉中焙烧80分钟。称取2.5molCH3COOLi和0.5mol果糖与制得的LiFePO4置于聚四氟乙烯球磨罐中混合6小时,将充分混合后的粉体放入压片模具中,使用油压机将粉料压实,油压机压力为25MPa,油压时间为120秒。压实粉体在氩气保护下置于650℃高温炉中焙烧18小时,反应完毕后使用粉碎机将产品粉碎,得到复合型聚阴离子磷酸亚铁锂材料Li2FePO4F。
实施例14
取实例1所制得电极材料、导电剂导电炭黑(Super P)和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比75:15:10混合,加入有机溶剂1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)作为溶剂进行搅拌。搅拌均匀后,使用涂布设备均匀涂在于直径为14 mm的铝箔集流体上,在80℃干燥箱中烘干,然后使用压片机压制均匀,制得待测电极片。在氧含量≤0.1ppm、水含量≤0.1ppm的手套箱中将电极片装配成纽扣型测试电池,其中对电极为金属锂片,隔膜为Celgard 2325复合膜,电解液为1 mol/L LiPF6的等体积比碳酸乙烯脂(EC)、二甲基碳酸脂(DMC)溶液。实例1制备的正极材料所装的电池在1.5-4 V电压范围间做恒电流充放电测试,在1C(1C=150mA/g)倍率下,其首次放电容量为133mAh/g。首次充放电曲线如图1所示。
实施例15
取实施例11所制得电极材料按照实例5所述方法制备成纽扣型测试电池,所装的电池在1.5-4 V电压范围间做恒电流充放电测试,在1C(1C=150mA/g)倍率下,其首次放电容量为138mAh/g。
实例7
取实施例12所制得电极材料按照实例5所述方法制备成纽扣型测试电池,所装的电池在1.5-4 V电压范围间做恒电流充放电测试,在1C(1C=150mA/g)倍率下,其首次放电容量为141mAh/g。
实例8
取实施例13所制得电极材料按照实例5所述方法制备成纽扣型测试电池,所装的电池在1.5-4 V电压范围间做恒电流充放电测试,在1C(1C=150mA/g)倍率下,其首次放电容量为139mAh/g。
Claims (2)
1.一种锂电池聚阴离子磷酸亚铁锂正极材料,其特征在于:所述的锂电池聚阴离子磷酸亚铁锂正极材料为含有PO4 3-F-聚阴离子的,化学式为Li2FePO4F的锂电池正极材料;
所述的锂电池聚阴离子磷酸亚铁锂正极材料由以下方法制成:
A、按摩尔比Li:F:Fe:PO4 =1:1:1:1的比例分别称取含锂化合物、含氟化合物与FePO4粉体置于聚四氟乙烯球磨罐中球磨7.5小时,得到混合粉体;所述的含氟化合物为LiF、NH4F、HF中的一种或者几种的任意比混合物;所述的含锂化合物为LiF、Li2CO3、LiOH、CH3COOLi、Li2C2O4中的一种或者几种的任意比混合物;
B、将步骤A得到的混合粉体在惰性气体保护下置于600℃高温炉中焙烧63分钟,得到LiFePO4F;
C、按摩尔比Li:LiFePO4F:C=1:1:0.8的比例称取含锂化合物、LiFePO4F、含碳化合物粉体置于聚四氟乙烯球磨罐中球磨7.5小时,将充分混合后的粉体放入压片模具中,使用油压机将粉体压实,得到压实粉体;所述的油压机压力为21MPa,油压时间为198秒;所述的含碳化合物为葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、木糖中的一种或者几种的任意比混合物;所述的含锂化合物为LiF、Li2CO3、LiOH、CH3COOLi、Li2C2O4中的一种或者几种的任意比混合物;
D、将步骤C得到的压实粉体在惰性气体保护下置于620℃高温炉中焙烧9.5小时,所述惰性气体包括氩气、氮气中的一种或者两种的任意比混合物,焙烧完毕后将产品粉碎,得到复合型聚阴离子磷酸亚铁锂材料Li2FePO4F。
2.一种采用如权利要求1所述的锂电池聚阴离子磷酸亚铁锂正极材料制成的锂电池。
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Tavorite Lithium Iron Fluorophosphate Cathode Materials:Phase Transition and Electrochemistry of LiFePO4F–Li2FePO4F;T. N. Ramesh etal;《Electrochemical and Solid-State Letters》;20101231;第13卷(第4期);第A43页右栏第2段至第3段 * |
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