CN111285687A - 一种碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于复合材料技术领域，涉及一种碳纳米管‑纳米聚晶金刚石复合材料及其制备方法，其原料包括碳纳米葱(OLC)和碳纳米管(CNT)，其中所述CNT的质量百分比为10～30wt.％，余量为OLC。制备时，将OLC和CNT两种原料按照不同质量比进行混料；将混料后的CNT和OLC混合物装填入硬质合金模具中预压，预压压力为400～600MPa。然后，把预压后的样品装入模具中进行高温高压烧结。烧结压力为7～25GPa，烧结温度为1800～2200℃，保温时间为5～60min，随后降温卸压，制得碳纳米管‑纳米聚晶金刚石复合材料。本发明采用CNT平衡烧结体内部压力损耗，降低了烧结条件，解决了采用OLC为原料制备聚晶金刚石烧结体的烧结条件高的问题，获得了高硬度的碳纳米管‑纳米聚晶金刚石复合材料。

Description

一种碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料及其制备方法。
背景技术
聚晶金刚石(PCD)具有很高的硬度和耐磨性，它克服了单晶金刚石各向异性和{111}晶面解离破坏的缺点，被广泛的应用在航空航天、电子、建筑、宝石加工、石油钻井和地质勘探等众多领域。
王明智等采用纳米圆葱头-碳为原料，利用六面顶压机在2～6GPa/1000～1600℃/保温1～6min合成了聚晶金刚石，其块体致密，维氏硬度达到了HV45～61GPa，烧结体的晶粒度小于20nm，克服了现有工艺合成的PCD中弱相降低PCD性能的缺陷，并在较低的烧结条件下合成了高硬度的PCD[王明智；邹芹；赵玉成。纳米圆葱头-碳高温高压制备聚晶金刚石烧结体的方法：CN101723358A.燕山大学大学,2010年6月9日公开]。王明智等采用碳纳米葱(OLC)与微米金刚石，利用六面顶压机在在4～6.5GPa/1000～1600℃/保温1～15min合成了聚晶金刚石，获得的聚晶金刚石烧结体表面光润、块体致密，维氏硬度达到HV41-70GPa，[王明智,邹芹,赵玉成,等.纳米圆葱头-碳+微米金刚石制备聚晶金刚石的方法：CN103274398A.燕山大学，2013年9月4日公开]。田永君等发明了一种超高硬度纳米孪晶金刚石块体材料及其制备方法，采用高密度缺陷的碳纳米葱(OLC)在18-25GPa/1850-2000℃条件下合成了纳米孪晶金刚石，纳米孪晶金刚石中具有的独特的孪晶结构，维氏硬度为155-350GPa；努普硬度为140～240GPa；孪晶宽度为1～15nm，其硬度远高于金刚石单晶体和超硬多晶金刚石的硬度[田永君；黄权；于栋利。超高硬度纳米孪晶金刚石块体材料及其制备方法：CN104209062A.燕山大学,2014年12月17日公开]。唐虎等在10-25GPa/1800℃条件下研究了OLC的相变行为。结果证实了OLC向金刚石的转变和石墨向金刚石的转变类似，是一个马氏体相变过程。相变的发生导致了OLC(002)面的相互滑动。然而，封闭连续的碳壳层限制了(002)面的滑动，从而导致了应力的产生，孪晶金刚石的形成则是累计应力释放的结果[唐虎,纳米聚晶金刚石合成和碳纳米葱高温高压相变机理的研究[D].秦皇岛：燕山大学，2018]。
但是，以碳纳米葱(OLC)为前驱物合成PCD需要极高的压力和温度条件(P≥18GPa，T≥2300℃)，对设备的要求高，成本高昂，且合成PCD的尺寸最大不足3mm，难以应用。
发明内容
根据上述提出的技术问题，而提供一种碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料及其制备方法。本发明以退火法制备的OLC与碳纳米管(CNT)的混合物为原料，采用高温高压(7～25GPa/1800～2200℃/保温时间5～60min)烧结制备碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料，利用CNT断裂时形成的封闭球状结构平衡了烧结体内部压力损耗，降低了烧结条件，获得了一种高硬度的碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料。
本发明采用的技术手段如下：
一种碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料，碳纳米葱(OLC)与碳纳米管(CNT)混合烧结制得所述碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料，其中，制备所用原料质量百分数为：碳纳米管占总质量的10～30wt.％，余量为碳纳米葱。
进一步地，所述碳纳米管是由石墨碳原子层卷曲形成的管状结构，管直径为4～8nm，长度为0.5～2μm。
进一步地，碳纳米葱的平均粒度约为5nm。
进一步地，所述碳纳米葱是由爆轰法生产的纳米金刚石经过真空退火处理制备的，其成分为碳，晶体结构为纳米洋葱结构，碳纳米葱为利用不同退火条件制得含金刚石晶体核心的碳纳米葱、含金刚石结构核心的碳纳米葱、完整结构碳纳米葱中的一种。
进一步地，含金刚石晶体核心的碳纳米葱制得碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料的维氏硬度在21～94GPa；含金刚石结构核心的碳纳米葱制得碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料的维氏硬度在31～151GPa；完整结构碳纳米葱制得碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料的维氏硬度在17～202GPa。
本发明还公开一种碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、真空退火处理制备碳纳米葱；
采用的原料为爆轰法制备的纳米金刚石，其平均晶粒尺寸约为5nm，对纳米金刚石进行真空退火处理，退火温度800～1800℃，真空度为1Pa，保温0～2h，制得平均晶粒尺寸约为5nm的碳纳米葱；
S2、分散碳纳米管；
将碳纳米管粉置于装有乙醇的玻璃烧杯中进行超声震荡，震荡时长为3～10min，然后放入烘干箱中烘干，温度60～120℃，烘干时间为30min；
S3、将步骤S2分散的碳纳米管以总量的10～30wt.％与步骤S1制得的碳纳米葱进行混合制得混合料；
将混合料装入硬质合金模具中进行预压成型，压力为400～600MPa，保压时间为30～60s，得到预后的样品；
然后，把预压后的样品装入石墨模具中进行高温高压烧结，制得碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料。
进一步地，在所述步骤S3中，高温高压烧结模具组装工艺为：
将预压样品放BN坩埚中，并使坩埚与铼片接触完好，然后放入LaCrO3绝热器中，随后整体放入MgO八面体中，添加Al2O3堵头，并在堵头上放串入电极的四孔管，利用Al2O3胶进行密封完成组装。
进一步地，在所述步骤S3中，高温高压烧结工艺为：
首先，在10～24h内把预压后的样品缓慢施加压力7～25GPa；然后以10～30℃/min的升温速率从室温升1800～2200℃，保温5～60min，随炉冷却，制得毛坯，将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料。
进一步地，在所述步骤S1中对纳米金刚石进行真空退火处理，退火温度为800～1000℃制备的是含金刚石晶体核心的碳纳米葱；退火温度为1050～1350℃制得的是含金刚石结构核心的碳纳米葱；退火温度为1400～1800℃，制得的是完整结构碳纳米葱。
较现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明利用碳纳米管断裂时形成的封闭球状结构平衡了烧结体内部压力损耗，降低OLC的烧结条件，从而解决了OLC烧结条件高的问题，提供一种新型碳纳米管-纳米级聚晶金刚石复合材料及其制备方法。且在爆轰法制备的纳米金刚石在退火过程中可生成三种不同结构的OLC，三种不同结构的OLC均可以与碳纳米管烧结形成碳纳米管-纳米级聚晶金刚石复合材料，且形成的复合材料的硬度更高，选择性也高。
基于上述理由本发明可在复合材料等领域广泛推广。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的步骤的相对布置不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为授权说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任项具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其他示例可以具有不同的值。
本发明提供了一种碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料，碳纳米葱(OLC)与碳纳米管(CNT)混合烧结制得所述碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料，其中，制备所用原料质量百分数为：碳纳米管占总质量的10～30wt.％，余量为碳纳米葱。
进一步地，所述碳纳米管是由石墨碳原子层卷曲形成的管状结构，管直径为4～8nm，长度为0.5～2μm。
进一步地，碳纳米葱的平均粒度约为5nm。
进一步地，所述碳纳米葱是由爆轰法生产的纳米金刚石经过真空退火处理制备的，其成分为碳，晶体结构为纳米洋葱结构，碳纳米葱为利用不同退火条件制得含金刚石晶体核心的碳纳米葱、含金刚石结构核心的碳纳米葱、完整结构碳纳米葱中的一种。
进一步地，含金刚石晶体核心的碳纳米葱制得碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料的维氏硬度在21～94GPa；含金刚石结构核心的碳纳米葱制得碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料的维氏硬度在31～151GPa；完整结构碳纳米葱制得碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料的维氏硬度在17～202GPa。
本发明还公开一种碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、真空退火处理制备碳纳米葱；
采用的原料为爆轰法制备的纳米金刚石，其平均晶粒尺寸约为5nm，对纳米金刚石进行真空退火处理，退火温度800～1800℃，真空度为1Pa，保温0～2h，制得平均晶粒尺寸约为5nm的碳纳米葱；其中，退火温度为800～1000℃制备的是含金刚石晶体核心的碳纳米葱；退火温度为1050～1350℃制得的是含金刚石结构核心的碳纳米葱；退火温度为1400～1800℃，制得的是完整结构碳纳米葱。
S2、分散碳纳米管；
将碳纳米管粉置于装有乙醇的玻璃烧杯中进行超声震荡，震荡时长为3～10min，然后放入烘干箱中烘干，温度60～120℃，烘干时间为30min；
S3、将步骤S2分散的碳纳米管以总量的10～30wt.％与步骤S1制得的碳纳米葱进行混合制得混合料；
将混合料装入硬质合金模具中进行预压成型，压力为400～600MPa，保压时间为30～60s，得到预后的样品；
然后，把预压后的样品装入石墨模具中进行高温高压烧结；
高温高压烧结模具组装工艺为：将预压样品放BN坩埚中，并使坩埚与铼片接触完好，然后放入LaCrO3绝热器中，随后整体放入MgO八面体中，添加Al2O3堵头，并在堵头上放串入电极的四孔管，利用Al2O3胶进行密封完成组装。
高温高压烧结工艺为：首先，在10～24h内把预压后的样品缓慢施加压力7～25GPa；然后以10～30℃/min的升温速率从室温升1800～2200℃，保温5～60min，随炉冷却，制得毛坯，将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料。
实施例1
一种碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将爆轰纳米金刚石粉末(平均晶粒尺寸5nm)进行退火处理，真空度1Pa，退火温度800℃，不保温，制得含金刚石晶体核心的OLC。
S2、1mg的CNT粉置于装有乙醇的玻璃烧杯中进行超声震荡，震荡时长为3min，然后放入烘干箱中烘干，温度60℃，烘干时间为30min，完成CNT粉的分散。
S3、将分散的1mg的CNT粉末与9mg的OLC粉末在研钵中混料均匀，将CNT和OLC粉末混合物装填入硬质合金模具中进行预压，预压压力为400MPa，预压30s，然后，把预压后的样品装入模具中进行高温高压烧结。首先，在10h内把样品缓慢施加压力至7GPa；然后，以10℃/min的升温速率从室温升到1800℃，保温5min。随炉冷却，制得毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料。
将高压烧结后的碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料试样打磨抛光后进行组织及性能检测，所得烧结块体维氏硬度值为21GPa。
实施例2
一种碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将爆轰纳米金刚石粉末(平均晶粒尺寸5nm)进行退火处理，真空度1Pa，退火温度850℃，保温0.5h，制得含金刚石晶体核心的OLC。
S2、2mg的CNT粉置于装有乙醇的玻璃烧杯中进行超声震荡，震荡时长为6min，然后放入烘干箱中烘干，温度90℃，烘干时间为30min，完成CNT粉的分散。
S3、将分散的2mg的CNT粉末与8mg的OLC粉末在研钵中混料均匀，将CNT和OLC粉末混合物装填入硬质合金模具中进行预压，预压压力为500MPa，预压45s，然后，把预压后的样品装入模具中进行高温高压烧结。首先，在14h内把样品缓慢施加压力至10GPa；然后，以30℃/min的升温速率从室温升到2200℃，保温60min。随炉冷却，制得毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料。
将高压烧结后的碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料试样打磨抛光后进行组织及性能检测，所得烧结块体维氏硬度值为94GPa。
实施例3
一种碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将爆轰纳米金刚石粉末(平均晶粒尺寸5nm)进行退火处理，真空度1Pa，退火温度900℃，保温1h，制得含金刚石晶体核心的OLC。
S2、1mg的CNT粉置于装有乙醇的玻璃烧杯中进行超声震荡，震荡时长为3min，然后放入烘干箱中烘干，温度60℃，烘干时间为30min，完成CNT粉的分散。
S3、将分散的1mg的CNT粉末与9mg的OLC粉末在研钵中混料均匀，将CNT和OLC粉末混合物装填入硬质合金模具中进行预压，预压压力为600MPa，预压30s，然后，把预压后的样品装入模具中进行高温高压烧结。首先，在19h内把样品缓慢施加压力至14GPa；然后，以20℃/min的升温速率从室温升到2000℃，保温30min。随炉冷却，制得毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料。
将高压烧结后的碳纳米管-纳米级聚晶金刚石复合材料试样打磨抛光后进行组织及性能检测，所得烧结块体维氏硬度值为90GPa。
实施例4
一种碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将爆轰纳米金刚石粉末(平均晶粒尺寸5nm)进行退火处理，真空度1Pa，退火温度1000℃，保温1.5h，制得含金刚石晶体核心的OLC。
S2、3mg的CNT粉置于装有乙醇的玻璃烧杯中进行超声震荡，震荡时长为10min，然后放入烘干箱中烘干，温度120℃，烘干时间为30min，完成CNT粉的分散。
S3、将分散的3mg的CNT粉末与7mg的OLC粉末在研钵中混料均匀，将CNT和OLC粉末混合物装填入硬质合金模具中进行预压，预压压力为400MPa，预压60s，然后，把预压后的样品装入模具中进行高温高压烧结。首先，在21h内把样品缓慢施加压力至18GPa；然后，以15℃/min的升温速率从室温升到1900℃，保温10min。随炉冷却，制得毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料。
将高压烧结后的碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料试样打磨抛光后进行组织及性能检测，所得烧结块体维氏硬度值为36GPa。
实施例5
一种碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将爆轰纳米金刚石粉末(平均晶粒尺寸5nm)进行退火处理，真空度1Pa，退火温度1000℃，保温2h，制得含金刚石晶体核心的OLC。
S2、1mg的CNT粉置于装有乙醇的玻璃烧杯中进行超声震荡，震荡时长为3min，然后放入烘干箱中烘干，温度120℃，烘干时间为30min，完成CNT粉的分散。
S3、将分散的1mg的CNT粉末与9mg的OLC粉末在研钵中混料均匀，将CNT和OLC粉末混合物装填入硬质合金模具中进行预压，预压压力为400MPa，预压30s，然后，把预压后的样品装入模具中进行高温高压烧结。首先，在24h内把样品缓慢施加压力至25GPa；然后，以15℃/min的升温速率从室温升到1950℃，保温15min。随炉冷却，制得毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料。
将高压烧结后的碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料试样打磨抛光后进行组织及性能检测，所得烧结块体维氏硬度值为85GPa。
实施例6
一种碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将爆轰纳米金刚石粉末(平均晶粒尺寸5nm)进行退火处理，真空度1Pa，退火温度1050℃，不保温，制得含金刚石结构核心的OLC。
S2、1mg的CNT粉置于装有乙醇的玻璃烧杯中进行超声震荡，震荡时长为3min，然后放入烘干箱中烘干，温度60℃，烘干时间为30min，完成CNT粉的分散。
S3、将分散的1mg的CNT粉末与9mg的OLC粉末在研钵中混料均匀，将CNT和OLC粉末混合物装填入硬质合金模具中进行预压，预压压力为400MPa，预压30s，然后，把预压后的样品装入模具中进行高温高压烧结。首先，在10h内把样品缓慢施加压力至7GPa；然后，以10℃/min的升温速率从室温升到1800℃，保温5min。随炉冷却，制得毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料。
将高压烧结后的碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料试样打磨抛光后进行组织及性能检测，所得烧结块体维氏硬度值为31GPa。
实施例7
一种碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将爆轰纳米金刚石粉末(平均晶粒尺寸5nm)进行退火处理，真空度1Pa，退火温度1200℃，保温0.5h，制得含金刚石结构核心的OLC。
S2、2mg的CNT粉置于装有乙醇的玻璃烧杯中进行超声震荡，震荡时长为6min，然后放入烘干箱中烘干，温度90℃，烘干时间为30min，完成CNT粉的分散。
S3、将分散的2mg的CNT粉末与8mg的OLC粉末在研钵中混料均匀，将CNT和OLC粉末混合物装填入硬质合金模具中进行预压，预压压力为500MPa，预压45s，然后，把预压后的样品装入模具中进行高温高压烧结。首先，在14h内把样品缓慢施加压力至10GPa；然后，以30℃/min的升温速率从室温升到2200℃，保温60min。随炉冷却，制得毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料。
将高压烧结后的碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料试样打磨抛光后进行组织及性能检测，所得烧结块体维氏硬度值为64GPa。
实施例8
一种碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将爆轰纳米金刚石粉末(平均晶粒尺寸5nm)进行退火处理，真空度1Pa，退火温度1250℃，保温1h，制得含金刚石结构核心的OLC。
S2、1mg的CNT粉置于装有乙醇的玻璃烧杯中进行超声震荡，震荡时长为3min，然后放入烘干箱中烘干，温度60℃，烘干时间为30min，完成CNT粉的分散。
S3、将分散的1mg的CNT粉末与9mg的OLC粉末在研钵中混料均匀，将CNT和OLC粉末混合物装填入硬质合金模具中进行预压，预压压力为600MPa，预压30s，然后，把预压后的样品装入模具中进行高温高压烧结。首先，在19h内把样品缓慢施加压力至14GPa；然后，以20℃/min的升温速率从室温升到2000℃，保温30min。随炉冷却，制得毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料。
将高压烧结后的碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料试样打磨抛光后进行组织及性能检测，所得烧结块体维氏硬度值为151GPa。
实施例9
一种碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将爆轰纳米金刚石粉末(平均晶粒尺寸5nm)进行退火处理，真空度1Pa，退火温度1300℃，保温1.5h，制得含金刚石结构核心的OLC
S2、3mg的CNT粉置于装有乙醇的玻璃烧杯中进行超声震荡，震荡时长为10min，然后放入烘干箱中烘干，温度120℃，烘干时间为30min，完成CNT粉的分散。
S3、将分散的3mg的CNT粉末与7mg的OLC粉末在研钵中混料均匀，将CNT和OLC粉末混合物装填入硬质合金模具中进行预压，预压压力为400MPa，预压60s，然后，把预压后的样品装入模具中进行高温高压烧结。首先，在21h内把样品缓慢施加压力至18GPa；然后，以15℃/min的升温速率从室温升到1900℃，保温10min。随炉冷却，制得毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料。
将高压烧结后的碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料试样打磨抛光后进行组织及性能检测，所得烧结块体维氏硬度值为89GPa。
实施例10
一种碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将爆轰纳米金刚石粉末(平均晶粒尺寸5nm)进行退火处理，真空度1Pa，退火温度1350℃，保温2h，制得含金刚石结构核心的OLC。
S2、1mg的CNT粉置于装有乙醇的玻璃烧杯中进行超声震荡，震荡时长为3min，然后放入烘干箱中烘干，温度120℃，烘干时间为30min，完成CNT粉的分散。
S3、将分散的1mg的CNT粉末与9mg的OLC粉末在研钵中混料均匀，将CNT和OLC粉末混合物装填入硬质合金模具中进行预压，预压压力为400MPa，预压30s，然后，把预压后的样品装入模具中进行高温高压烧结。首先，在24h内把样品缓慢施加压力至25GPa；然后，以15℃/min的升温速率从室温升到1950℃，保温15min。随炉冷却，制得毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料。
将高压烧结后的碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料试样打磨抛光后进行组织及性能检测，所得烧结块体维氏硬度值为121GPa。
实施例11
一种碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将爆轰纳米金刚石粉末(平均晶粒尺寸5nm)进行退火处理，真空度1Pa，退火温度1400℃，不保温，制得完整结构OLC。
S2、1mg的CNT粉置于装有乙醇的玻璃烧杯中进行超声震荡，震荡时长为3min，然后放入烘干箱中烘干，温度60℃，烘干时间为30min，完成CNT粉的分散。
S3、将分散的1mg的CNT粉末与9mg的OLC粉末在研钵中混料均匀，将CNT和OLC粉末混合物装填入硬质合金模具中进行预压，预压压力为400MPa，预压30s，然后，把预压后的样品装入模具中进行高温高压烧结。首先，在10h内把样品缓慢施加压力至7GPa；然后，以10℃/min的升温速率从室温升到1800℃，保温5min。随炉冷却，制得毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料。
将高压烧结后的碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料试样打磨抛光后进行组织及性能检测，所得烧结块体维氏硬度值为17GPa。
实施例12
一种碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将爆轰纳米金刚石粉末(平均晶粒尺寸5nm)进行退火处理，真空度1Pa，退火温度1500℃，保温0.5h，制得完整结构OLC。
S2、2mg的CNT粉置于装有乙醇的玻璃烧杯中进行超声震荡，震荡时长为6min，然后放入烘干箱中烘干，温度90℃，烘干时间为30min，完成CNT粉的分散。
S3、将分散的2mg的CNT粉末与8mg的OLC粉末在研钵中混料均匀，将CNT和OLC粉末混合物装填入硬质合金模具中进行预压，预压压力为500MPa，预压45s，然后，把预压后的样品装入模具中进行高温高压烧结。首先，在14h内把样品缓慢施加压力至10GPa；然后，以30℃/min的升温速率从室温升到2200℃，保温60min。随炉冷却，制得毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料。
将高压烧结后的碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料试样打磨抛光后进行组织及性能检测，所得烧结块体维氏硬度值为30GPa。
实施例13
一种碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将爆轰纳米金刚石粉末(平均晶粒尺寸5nm)进行退火处理，真空度1Pa，退火温度1600℃，保温1h，制得完整结构OLC。
S2、1mg的CNT粉置于装有乙醇的玻璃烧杯中进行超声震荡，震荡时长为3min，然后放入烘干箱中烘干，温度60℃，烘干时间为30min，完成CNT粉的分散。
S3、将分散的1mg的CNT粉末与9mg的OLC粉末在研钵中混料均匀，将CNT和OLC粉末混合物装填入硬质合金模具中进行预压，预压压力为600MPa，预压30s，然后，把预压后的样品装入模具中进行高温高压烧结。首先，在19h内把样品缓慢施加压力至14GPa；然后，以20℃/min的升温速率从室温升到2000℃，保温30min。随炉冷却，制得毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料。
将高压烧结后的碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料试样打磨抛光后进行组织及性能检测，所得烧结块体维氏硬度值为94GPa。
实施例14
一种碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将爆轰纳米金刚石粉末(平均晶粒尺寸5nm)进行退火处理，真空度1Pa，退火温度1700℃，保温1.5h，制得完整结构OLC。
S2、3mg的CNT粉置于装有乙醇的玻璃烧杯中进行超声震荡，震荡时长为10min，然后放入烘干箱中烘干，温度120℃，烘干时间为30min，完成CNT粉的分散。
S3、将分散的3mg的CNT粉末与7mg的OLC粉末在研钵中混料均匀，将CNT和OLC粉末混合物装填入硬质合金模具中进行预压，预压压力为400MPa，预压60s，然后，把预压后的样品装入模具中进行高温高压烧结。首先，在21h内把样品缓慢施加压力至18GPa；然后，以15℃/min的升温速率从室温升到1900℃，保温10min。随炉冷却，制得毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料。
将高压烧结后的碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料试样打磨抛光后进行组织及性能检测，所得烧结块体维氏硬度值为159GPa。
实施例15
一种碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将爆轰纳米金刚石粉末(平均晶粒尺寸5nm)进行退火处理，真空度1Pa，退火温度1800℃，保温2h，制得完整结构OLC。
S2、1mg的CNT粉置于装有乙醇的玻璃烧杯中进行超声震荡，震荡时长为3min，然后放入烘干箱中烘干，温度120℃，烘干时间为30min，完成CNT粉的分散。
S3、将分散的1mg的CNT粉末与9mg的OLC粉末在研钵中混料均匀，将CNT和OLC粉末混合物装填入硬质合金模具中进行预压，预压压力为400MPa，预压30s，然后，把预压后的样品装入模具中进行高温高压烧结。首先，在24h内把样品缓慢施加压力至25GPa；然后，以15℃/min的升温速率从室温升到1950℃，保温15min。随炉冷却，制得毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料。
将高压烧结后的碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料试样打磨抛光后进行组织及性能检测，所得烧结块体维氏硬度值为202GPa。
本发明制备的碳纳米管-纳米级聚晶金刚石复合材料维氏硬度在17-202GPa，利用碳纳米管断裂时形成的封闭球状结构平衡了烧结体内部压力损耗，降低OLC的烧结条件，从而解决了OLC烧结条件高的问题，提供一种新型碳纳米管-纳米级聚晶金刚石复合材料及其制备方法。
通过实施例1～5、6～10、11～15横向比较，发现碳纳米葱的结构对复合材料的性能影响较大。在压力14GPa以下时，含金刚石结构核心的OLC制得的复合材料性能最佳，含金刚石晶体核心的OLC制得的复合材料性能次之，完整结构OLC制得的复合材料性能最差。在压力14GPa以上时，完整结构OLC制得的复合材料性能最佳，含金刚石结构核心的OLC制得的复合材料性能次之，含金刚石晶体核心的OLC制得的复合材料性最差。分别对实施例1～5、6～10、11～15纵向比较，烧结压力、烧结温度、保温时间、CNT含量对复合材料的性能影响较大。通过实施例1～5研究表明，在烧结压力小于10GPa时，复合材料的硬度随着烧结压力的升高而升高，在烧结压力大于10GPa时，复合材料的硬度随着烧结温度的升高而升高；研究实施例1、2、4发现，复合材料的硬度随着CNT含量的升高先升高后降低；对比实施例4、5可得出，复合材料的硬度随着保温时间延长而增强。通过实施例6～10研究表明，烧结压力小于14GPa时，复合材料的硬度随着压力的升高升高，在烧结压力大于14GPa时，复合材料的硬度随着烧结温度的升高升高；研究实施例6、7、9发现，复合材料的硬度随着CNT含量的升高先升高后降低；对比实施例9、10可得出，复合材料的硬度随着保温时间延长而增强。通过实施例11～15研究表明，烧结压力是对复合材料硬度的主要决定因素，复合材料的硬度随着压力的升高升高，特别是，在烧结压力大于14GPa时，硬度升高非常明显；研究实施例11、12发现，复合材料的硬度随着CNT含量的升高而升高；对比实施例14、15可得出，复合材料的硬度随着保温时间延长而增强。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料，其特征在于：碳纳米葱与碳纳米管混合烧结制得碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料，其中，制备所用原料质量百分数为：碳纳米管占总质量的10～30wt.％，余量为碳纳米葱。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料，其原料特征在于：所述碳纳米管是由石墨碳原子层卷曲形成的管状结构，管直径为4～8nm，长度为0.5～2μm。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料，其原料特征在于：碳纳米葱的平均粒度约为5nm。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料，其特征在于：所述碳纳米葱是由爆轰法生产的纳米金刚石经过真空退火处理制备的，其成分为碳，晶体结构为纳米洋葱结构，碳纳米葱为利用不同退火条件制得含金刚石晶体核心的碳纳米葱、含金刚石结构核心的碳纳米葱、完整结构碳纳米葱中的一种。
5.根据权利要求4所述的碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料，其特征在于：
含金刚石晶体核心的碳纳米葱制得碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料的维氏硬度在21～94GPa；
含金刚石结构核心的碳纳米葱制得碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料的维氏硬度在31～151GPa；
完整结构碳纳米葱制得碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料的维氏硬度在17～202GPa。
6.一种碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、真空退火处理制备碳纳米葱；
采用的原料为爆轰法制备的纳米金刚石，其平均晶粒尺寸约为5nm，对纳米金刚石进行真空退火处理，退火温度800～1800℃，真空度为1Pa，保温0～2h，制得平均晶粒尺寸约为5nm的碳纳米葱；
S2、分散碳纳米管；
将碳纳米管粉置于装有乙醇的玻璃烧杯中进行超声震荡，震荡时长为3～10min，然后放入烘干箱中烘干，温度60～120℃，烘干时间为30min；
S3、将步骤S2分散的碳纳米管以总量的10～30wt.％与步骤S1制得的碳纳米葱进行混合制得混合料；
将混合料装入硬质合金模具中进行预压成型，压力为400～600MPa，保压时间为30～60s，得到预后的样品；
然后，把预压后的样品装入石墨模具中进行高温高压烧结，制得碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料。
7.根据权利要求6所述的碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料的制备方法，其特征在于：
在所述步骤S3中，高温高压烧结模具组装工艺为：
将预压样品放BN坩埚中，并使坩埚与铼片接触完好，然后放入LaCrO3绝热器中，随后整体放入MgO八面体中，添加Al2O3堵头，并在堵头上放串入电极的四孔管，利用Al2O3胶进行密封完成组装。
8.根据权利要求6所述的碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料的制备方法，其特征在于：
在所述步骤S3中，高温高压烧结工艺为：
首先，在10-24h内把预压后的样品施加压力7～25GPa；然后以10～30℃/min的升温速率从室温升1800～2200℃，保温5～60min，随炉冷却，制得毛坯，将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料。
9.根据权利要求6所述的碳纳米管-纳米聚晶金刚石复合材料的制备方法，其特征在于：
在所述步骤S1中对纳米金刚石进行真空退火处理，退火温度为800～1000℃制备的是含金刚石晶体核心的碳纳米葱；退火温度为1050～1350℃制得的是含金刚石结构核心的碳纳米葱；退火温度为1400～1800℃，制得的是完整结构碳纳米葱。
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