WO2014017836A1 - 다공성 탄소 및 이의 제조방법 - Google Patents

다공성 탄소 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2014017836A1
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porous carbon
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carbon
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강신후
임지순
김동옥
서문수
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한화케미칼 주식회사
서울대학교산학협력단
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Definitions

  • the present invention relates to a porous carbon and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a porous carbon having a meat ball and a high specific surface area and a method for producing the same.
  • Carbon materials are materials of great value for various industries such as catalysts, fuel cells, secondary battery electrode materials, supercapacitors, composite materials, gas sensors, solar cells, and various electronic devices. Carbon is used in a wide variety of forms.
  • carbon fibers, carbon nanotubes, and the like have high conductivity and high mechanical properties, and in the case of activated carbon or amorphous carbon having a high specific surface area, high porosity and stable carbon characteristics make electrode materials of fuel cells and secondary batteries There is a lot of research going on. It is also drawing attention as a separation matrix capable of purifying gaseous storage materials for fuels such as hydrocarbons and hydrogen or gases harmful to humans such as polluted areas or carbon dioxide.
  • CDC carbide-derived carbon
  • mesopores of 2 nm or more are also highly demanded in a large variety of industries, such as semiconductor or large gas storage, the adsorption matrix of medical therapeutics or sorbents of lubricants. Recently, not only the control of specific surface area and pore size, but also the control of pore volume has attracted attention as a more important characteristic. Therefore, CDC synthesis was attempted using various raw materials for pore control. Most carbides such as TiC, ZrC, WC, SiC, TaC, B 4 C, HfC, A1 4 C 3 were used as the raw materials of CDC. As a result, it has not been reported that CDC capable of forming mesopores larger than 2 nm has not been reported.
  • an object of the present invention is to provide a high specific surface area of porous carbon having micropores and mesopores.
  • the present invention provides a porous carbon derived from a carbonitride compound having a composition represented by the following formula (1).
  • M is at least one metal selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, and Ta;
  • X 0.2-0.99 and y is 0.01-0.8.
  • the present invention provides a porous carbon derived from a carbonitride compound having a composition represented by the following formula (2).
  • M is at least one metal selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, and Ta;
  • A is boron (B), hydrogen (H) or oxygen (0); x is 0.2 to 0.99, y is 0.01 to 0.8 and ⁇ is 0.01 to 0.2.
  • a carbon source and at least one metal source selected from the group consisting of metals selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, and Ta and oxides thereof;
  • Reacting the carbonitride compound with a halogen gas provides a method for producing a porous carbon comprising the step of heating under a hydrogen atmosphere.
  • FIG. 2 is a graph showing (111) peak shift in XRD of a carbonitride compound prepared according to Examples 1 to 3.
  • FIG. 2 is a graph showing (111) peak shift in XRD of a carbonitride compound prepared according to Examples 1 to 3.
  • Figure 3 is a graph showing the XRD results of the carbonitride compound prepared according to Examples 4 to 7.
  • FIG. 4 is a graph showing (111) peak shift according to lattice constant change in XRD of a carbonitride compound prepared according to Examples 4 to 7.
  • FIG. 4 is a graph showing (111) peak shift according to lattice constant change in XRD of a carbonitride compound prepared according to Examples 4 to 7.
  • FIG. 6 is a graph showing (111) peak shift in XRD of a carbonitride compound prepared according to Examples 8 to 10.
  • FIG. 7 is a graph showing the XRD results of the carbonitride compound prepared in Example 11.
  • porous carbon of the present invention micropores having a size of less than 2 nm together with mesopores of 2 nm or more are useful in various applications requiring relatively large pores as well as small pores. Can be used.
  • the method for producing a porous carbon of the present invention by adjusting the composition ratio of each component of the carbonitride compound, it is possible to easily prepare a porous carbon having pores and specific surface areas of various sizes depending on the application in a simple manner.
  • Porous carbon according to an embodiment of the present invention is derived from a carbonitride compound having a composition represented by the following formula (1).
  • M is at least one metal selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, and Ta;
  • X 0.2-0.99 and y is 0.01-0.8.
  • Porous carbon according to another embodiment of the present invention is derived from a carbonitride compound having a composition represented by the following formula (2).
  • M is at least one metal selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, and Ta;
  • A is boron (B), hydrogen (H) or oxygen (O);
  • the method for producing a porous carbon of the present invention is at least one metal source selected from the group consisting of metals selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, and Ta and oxides thereof. Mixing a carbon source with; Heating the mixed mixture under a nitrogen atmosphere to form a carbonitride compound; Reacting the carbonitride compound with a halogen gas; And heating under a hydrogen atmosphere.
  • Porous carbon of the present invention and its manufacturing method.
  • the present invention provides a porous carbon derived from a carbonitride compound having a composition represented by the following formula (1).
  • M is at least one metal selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, and Ta;
  • X 0.2-0.99 and y is 0.01-0.8.
  • the metal (M) may be at least one selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, and Ta.
  • the metal (M) may be Ti.
  • the carbonitride compound having the composition represented by Formula 1 allows vacancy according to the size or bonding strength of metal and carbon, metal and nitrogen in the crystal, and thus M: (CxNy) may have a nonstoichiometric composition.
  • X is the molar ratio of carbon
  • y is the molar ratio of nitrogen
  • X may be 0.2 to 0.99, preferably 0.4 to 0.7.
  • y may be 0.01 to 0.8, preferably 0.3 to 0.6.
  • the metal (M) is selected from the group consisting of Ti and other metal ( ⁇ ′) elements, ie V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, and Ta. It may be a composite metal containing more than two kinds.
  • the carbonitride compound of Formula 1 may be represented by the following formula la.
  • M is at least one metal selected from the group consisting of V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, and Ta;
  • a is 0.01 to 0.3
  • X is 0.2 to 0.99
  • y is 0.01 to 0.8.
  • a denotes the molar ratio of M
  • X denotes the molar ratio of carbon
  • y denotes the molar ratio of nitrogen.
  • the a is 0.01 to 0.3, preferably 0.01 to 0.2.
  • X may be 0.2 to 0.99, preferably 0.4 to 0.7.
  • y may be 0.01 to 0.8, preferably 3 to 6.
  • the carbonitride compound represented by the above formula la includes any one of the group consisting of Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, and Ta in which the Ti atom partially contains Ti in the metal (M) in the compound. It may be a substituted solid solution inserted in the substitutional form as described above.
  • the carbonitride compound of Formula 1 or la may be a solid solution compound consisting of only metal (M), carbon (C) and nitrogen (N).
  • the carbonitride compound is any one selected from the group consisting of hydrogen (H), boron (B) and oxygen (0) in the compound of Formula 1, nitrogen or carbon atoms It may be a substituted solid solution or intruded solid solution inserted in a substitutional or interstitial form.
  • the carbonitride compound may have a composition represented by the following formula (2): .
  • the porous carbon according to one embodiment of the present invention may be a porous carbon derived from a carbonitride compound having a composition represented by the following Formula 2. '
  • M is at least one metal selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, and Ta;
  • A is boron (B), hydrogen (H) or oxygen (0);
  • X is from 0.2 to 0.99, y is from 0.01 to 0.8, and z is from 0.01 to 0.2.
  • X represents a molar ratio of carbon
  • y represents a molar ratio of nitrogen
  • z represents a molar ratio of boron, hydrogen, or oxygen.
  • X is from 0.2 to 99, preferably 0.4 to 0.7.
  • the y may be 0.01 to 0.8, preferably 0.3 to 0.6.
  • z may be 0.01 to 0.2, preferably 0.01 to 0.1.
  • Porous carbon of the present invention is carbonitride derived carbon (CDC).
  • Carbon nitride-derived carbon is produced by thermally reacting a carbonitride compound with a halogen element-containing gas to extract other elements except carbon in the carbonitride compound, and is a hydrogen storage material and an electrode material, compared to conventional activated carbon. Good physical properties have attracted attention.
  • porous carbons having micropores of 2 nm or less are known but it is not easy to form pores of various sizes up to mesopores having a size of 2 nm or more.
  • micropores mean pores having a diameter less than about 2 nm
  • mesopores mean pores having a diameter of about 2 nm or more, for example, about 2 to about 50 nm.
  • the porous carbon of the present invention has a plurality of pores formed on the surface and includes both micro pores and meso pores.
  • the porous carbon of the present invention has micropores of less than 2 nm and mesopores of 2 nm or more together, so that not only storage or adsorption of small gas such as hydrogen, but also relatively large pores are required. g., can be useful in various fields ungyong electrodes, filters and the like of a large gas storage, absorption of the matrix or the lubricating oil of the medical treatment the adsorbent, a catalyst, a super-capacitor (SU p er capacitor) larger than hydrogen.
  • SU p er capacitor super-capacitor
  • the volume ratio of the mesopores is about 50% or more, for example about 50 to about 99%, preferably about the total volume of the total pores including both micropores and mesopores About 80% to about 99%.
  • the volume of the pores is measured by converting the amount of nitrogen adsorbed into a volume while maintaining a specific temperature, for example, 77K using liquid nitrogen, and putting nitrogen gas from 0 atm to 1 atm. At this time, if the volume of pores is divided by the total volume, The volume ratio can be known. .
  • the diameter of the porous carbon of the present invention is the diameter of the porous carbon of the present invention.
  • Micropores less than 2 nm may be about 0.001 to about 1.5 cm 3 / g, preferably about 0.01 to about 1.2 cm 3 / g, and mesopores having a diameter of 2 nm or more are about 0.1 to about 5.0 cm 3 / g, preferably May be about 0.2 to about 4.5 cm 3 / g.
  • the specific surface area of the porous carbon of the present invention is about 90 m 2 / g or more, for example about 90 to about 2,000 m 2 / g, preferably about 200 to about 2,000 m 2 / g.
  • the specific surface area is maintained at a specific temperature, for example, 77K using liquid nitrogen, while nitrogen gas is introduced from 0 atm to 1 atm, and the amount of nitrogen adsorbed under each pressure condition is transferred to the monomolecular layer. Under the assumption that nitrogen is adsorbed, it can be obtained through the following formula (1).
  • Porous carbon of the present invention is a metal selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, and Ta, and at least one metal source and carbon selected from the group consisting of oxides thereof.
  • At least one metal source selected from the group consisting of metals selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, and Ta and oxides thereof; Mixing a carbon source, heating the mixed mixture under a nitrogen atmosphere to form a carbonitride compound, and combining the carbonitride compound with a halogen gas. It provides a method for producing a porous carbon comprising the step of reacting, and heating under a hydrogen atmosphere.
  • the carbonitride compound may have a composition represented by the following Formula 1.
  • M is at least one metal selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, and Ta;
  • X 0.2-0.99 and y is 0,01-0.8.
  • the metal (M) may be at least one selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, and Ta.
  • the metal (M) may be titanium (Ti).
  • the metal (M) is selected from the group consisting of Ti and other metal ( ⁇ ′) elements, namely V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, and Ta. It may be a composite metal containing more than two kinds.
  • the carbonitride compound of Formula 1 may be represented by the following formula la.
  • M is at least one metal selected from the group consisting of V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, and Ta;
  • a is 0.01 to 0.3
  • X is 2 to 0.99
  • y is 0.01 to 0.8.
  • a denotes the molar ratio of M
  • X denotes the molar ratio of carbon
  • y denotes the molar ratio of nitrogen.
  • the carbonitride compound of Formula 1 or la may be a solid solution powder.
  • the metal or their oxides and carbon source may be mixed by further adding one or more selected from the group consisting of hydrogen source, boron source and oxygen source.
  • the hydrogen source, boron source or oxygen source is a gas containing hydrogen, boron or oxygen, It may be an element, a molecule in the liquid or solid state.
  • any of oxides, hydrates, or metal compounds containing hydrogen, boron or oxygen can be used without limitation.
  • the carbonitride compound is represented by the following formula (2): It may have a composition. Accordingly, the porous carbon according to an embodiment of the present invention may be a porous carbon derived from a carbonitride compound having a composition represented by the following formula 2.
  • M is at least one metal selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, and Ta;
  • A is boron (B), hydrogen (H) or oxygen (O);
  • X is 0.2 to 0.99
  • y is 0 to 0.8
  • ⁇ is 0.01 to 0.2.
  • a process of grinding or simultaneously mixing with one or more metal sources and carbon sources selected from the group consisting of metals and oxides thereof may be performed.
  • the grinding process can be carried out using a high energy ball mill, for example.
  • the high-energy ball mill By using the high-energy ball mill, the mixture of the metal source and the carbon source can be more uniformly mixed, and the carbon nitride solid solution powder can be increased by increasing the amount of defects by pulverizing the mixture with higher energy than the general ball mill. It can be stably prepared at a temperature of about 800 to about 1,600 ° C. lower than about 1,700 to about 2,200 ° C, which is the production temperature of a typical carbonitride powder.
  • a means such as an attritor mill, a planetary mill, or a horizontal mill may be used.
  • the ball-to-power ratio (BPR) is about 10: 1 or more, and the milling speed is about 50 rpm or more, it is preferable to grind dry.
  • Heating the mixed mixture under a nitrogen atmosphere to form the carbonitride compound may be performed at a temperature of about 800 to about l, 600 ° C., preferably about 1,300 to about 1,500 ° C., for a heating time of about 5 minutes to about 5 hours, preferably about 1 hour to about 2 hours.
  • the heating time at a temperature of about 400 to about 1,200 o C, preferably about 400 to about 800 ° C is about 1 hour to about
  • the heating may be performed for 5 hours, preferably about 1 hour to about 3 hours.
  • the carbonitride compound is reacted with a halogen gas and then heated under a hydrogen atmosphere.
  • the heating in the hydrogen atmosphere may be performed at a temperature of about 400 to about 1,000 ° C., preferably about 400 to about 800 ° C., and the residual halogen gas may be removed by the heating.
  • the step of activating the pore may be further performed.
  • the step of activating the pores may include a predetermined temperature, for example, in one or more gas atmospheres selected from the group consisting of an inert gas such as He or Ar and N 2 gas for the porous carbon powder.
  • an inert gas such as He or Ar
  • N 2 gas for the porous carbon powder.
  • the carbon dioxide gas (C0 2 ) is allowed to flow at the target temperature reached for a period of time, for example about It may be carried out by heating for 10 minutes to about 2 hours.
  • a porous carbon powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amounts of Ti0 2 and carbon powder were different.
  • SSA total specific surface area
  • volume of micropores tends to decrease as the volume of mesopores increases in the carbonitride compound.
  • the lattice constant of the crystal changes in proportion to the fraction of carbon and nitrogen in the porous carbon, but the crystal structure does not change even when the nitrogen content in the carbonitride composition increases from about 0.3 to about 0.7. You can see that only the interval changes. Examples 4-7
  • porous carbon from the carbonitride compound which is a solid solution in which boron (B) is substituted, Ti0 2 18.4194 g, B 2 0 3 0.3211 g, and carbon powder 6.2595 g were prepared and mixed.
  • SSA specific surface area
  • Figure 3 is a graph showing the XRD results of the carbonitride compound prepared according to Examples 4 to 7.
  • FIG. 4 is a graph showing (111) peak shift depending on lattice constant change in XRD of the carbonitride compound prepared according to Examples 4 to 7.
  • FIG. 4 is a graph showing (111) peak shift depending on lattice constant change in XRD of the carbonitride compound prepared according to Examples 4 to 7.
  • porous carbon from the carbonitride compound, which is a solid solution in which hydrogen (H) was inserted in an infiltrating type
  • Ti 3 ⁇ 4 18.1364 g, TiH 2 0.2904 g, and carbon powder 6.5731 g were prepared and mixed.
  • Example 1 Thereafter, the rest of the processes were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a porous carbon powder, and also in the same manner as in Example 1 after preparing a carbonitride compound while changing the content of the raw materials for Examples 9 to 10 Carbon powder was prepared.
  • Example 10 in which hydrogen penetrated, the volume of mesopores tended to be proportional to the amount of nitrogen in the carbonitride compound.
  • the composition Ti (C 0. 358 H ⁇ 0. 05> N 0. 694) are shown in the embodiment 8 of 4.4034 cm 3 mesopores, the maximum value / g at.
  • Example 10 the volume of mesopores was significantly increased as compared with Comparative Example 1, and the volume of micropores was also higher than that of Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing (lll) peakshift in XRD of a carbonitride compound prepared according to Examples 8 to 10.
  • porous carbon from the carbonitride compound, which is a solid solution in which tungsten (W) is inserted into the titanium (Ti) form in a substituted form, Ti0 2 13.3137 g, WO 3 5.2701 g and carbon powder 6.4161 g were prepared and mixed.
  • Example 1 the carbon dioxide nitride compound was prepared in the same manner as in Example 1, and then the porous carbon powder was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 13 The porous carbon powder obtained in Example 11 was subjected to a pore activation process by starting heat treatment in an N 2 atmosphere and reaching 970 ° C. by casting C ⁇ 3 ⁇ 4 at 30 sccm for 30 minutes. Accordingly, the specific surface area (SSA) of the porous carbon, the volume of the micro pores and the volume of the mesopores are shown in Table 4 below.
  • SSA specific surface area
  • the porous carbon powder obtained in Example 11 was subjected to a pore activation process by flowing C0 2 at 30 sccm for 30 minutes when heat treatment was started in a He atmosphere to reach 970 ° C.
  • the specific surface area (SSA), micropore volume, and mesopore volume of the porous carbon are shown in Table 4 below.
  • Example 11 the volume of the micro pores is increased in Example 11 compared to Example 3 in which tungsten is not substituted.
  • the meso pores can be significantly increased by further performing a pore activation process, and micro and meso pores when He is used as an atmosphere gas rather than N 2 during the pore activation process. Showed that it can be developed at the same time. Therefore, according to the activation process of the present invention, by using an inert gas such as He, N 2 in an elevated temperature atmosphere can reduce the loss of carbon, showed a significant co 2 activation effect to increase the meso pores.
  • FIG. 7 is a graph showing the XRD results of the carbonitride compound prepared according to Example 11.

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Abstract

본 발명은 다공성 탄소 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 다공성 탄소는 금속 및 질소를 포함하는 조성을 갖는 카보나이트라이드 화합물로부터 유래된다. 본 발명의 다공성 탄소는 마이크로 기공 및 메조 기공을 모두 포함하며, 큰 비표면적을 가져 다양한 영역에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
다공성 탄소 및 이의 제조방법
【발명의 상세한 설명】
【기술분야】
본 발명은 다공성 탄소 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는， 본 발명은 고기공 및 고비표면적을 갖는 다공성 탄소 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 출원은 2012 년 7 월 27 일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2012-0082717 호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
【배경기술】
탄소 재료는 촉매, 연료전지, 이차전지 전극재료， 슈퍼 커패시터， 복합재료， 가스센서, 태양전지, 각종 전자 소자 등의 다방면의 산업에 적용되는 이용가치가 큰 재료이다. 탄소는 매우 다양한 형태로 응용이 되고 있다.
특히 탄소 섬유, 탄소 나노튜브 등은 높은 전도도를 가지면서도 기계적 물성이 매우 높으며, 비표면적이 매우 높은 활성탄 또는 비정질 탄소의 경우， 높은 기공도 및 안정한 탄소의 특성으로 연료전지 및 이차전지의 전극 재료 분야에서 많이 연구가 진행되고 있다. 또한 탄화수소 및 수소 등의 연료용 기체 저장물질 또는 오염된 지역이나 이산화탄소 등의 인체에 해로운 기체를 정제할 수 있는 분리 모체로도 주목을 받고 있다.
최근 다공성 탄소재료로써 카바이드 유래 탄소 (Carbide derived carbon, 이하, CDC) 물질이 연구되어 큰 관심을 모으고 있다. (Gogotsi et al. 1997 J. Mater. CAem.7:1841-1848; Boehm et al. ProcAl th Biennial Conf. on Carbon\A9-\5Q (Pergamon, Oxford, 1975). 비정질상의 CDC는 대부분 2nm이하의 마이크로 기공을 가지고 있으며， 따라서 수소저장에 사용할 수 있는 이상적인 기공의 크기인 0.6~0.9nm의 기공만을 선택적으로 생성할 수 있다고 보고하였다.
그런데 2nm이상의 메조 기공 역시 반도체 또는 크기가 큰 기체 저장, 의학용 치료제의 흡착 모체 또는 윤활유의 흡착제 등 매우 다양한 산업에서 상대적으로 큰 기공의 수요가 매우 크다. 최근에는 단순히 비표면적, 기공 크기의 조절뿐만이 아닌, 기공 부피의 조절이 더 중요한 특성으로 주목을 받고 있다. 따라서 기공 조절을 위하여 다양한 원료를 사용하여 CDC 합성을 시도하였다. CDC의 원료물질로는 TiC, ZrC, WC, SiC, TaC, B4C, HfC, A14C3 등 대부분의 탄화물이 사용이 되 었으나 약간의 차이 외에는, 탄화물의 금속원자 종류에 따라 주목을 받을 만한 결과를 보이지는 못하고 있어 아직 2nm이상의 메조 기공까지 형성 가능한 CDC에 대해서는 보고된 바가 없다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
상기와 같은 종래 기술의 문제 점을 해결하고자， 본 발명은 마이크로 기공 및 메조 기공을 가지는 고비표면적의 다공성 탄소를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 다공성 탄소의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
【과제의 해결 수단】
상기의 목적을 달성하기 위하여 , 본 발명은 하기 식 1 로 표시되는 조성을 갖는 카보나이트라이드 화합물로부터 유래되는 다공성 탄소를 제공한다.
[식 1]
M(CxNy)
상기 식 1에서 , M은 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고;
X는 0.2 내지 0.99 이며， y는 0.01 내지 0.8 이다.
또한， 본 발명은 하기 식 2 로 표시되는 조성을 갖는 카보나이트라이드 화합물로부터 유래되는 다공성 탄소를 제공한다.
[식 2]
M(CxNyAz)
상기 식 2에서， M은 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고;
A는 보론 (B), 수소 (H) 또는 산소 (0)이고; x는 0.2 내지 0.99 이고， y는 0.01 내지 0.8 이며 , ζ는 0.01 내지 0.2 이다. 또한 본 발명은,
Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, 및 Ta으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 및 이들의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 소스와 탄소 소스를 흔합하는 단계;
상기 흔합된 흔합물올 가열하여 카보나이트라이드 화합물을 형성하는 단계;
상기 카보나이트라이드 화합물을 할로겐 기 체와 반웅시 키는 단계; 및 수소 분위기 하에서 가열하는 단계를 포함하는 다공성 탄소의 제조방법을 제공한다.
【도면의 간단한 설명】
도 1 은 실시 예 1 내지 3 에 따라 제조된 카보나이트라이드 화합물의 XRD 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2 는 실시 예 1 내지 3 에 따라 제조된 카보나이트라이드 화합물의 XRD에서 (111) peak shift를 보여주는 그래프이다.
도 3 은 실시 예 4 내지 7 에 따라 제조된 카보나이트라이드 화합물의 XRD 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4 는 실시 예 4 내지 7 에 따라 제조된 카보나이트라이드 화합물의 XRD에서 격자상수 변화에 따른 (111) peak shift를 보여주는 그래프이다.
도 5는 실시 예 8 내지 10에 따라 제조된 카보나이트라이드 화합물의
XRD 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6 은 실시 예 8 내지 10 에 따라 제조된 카보나이트라이드 화합물의 XRD에서 (111) peak shift 를 보여주는 그래프이다.
도 7 는 실시 예 11 에 따라 제조된 카보나이트라이드 화합물의 XRD 결과를 나타낸 그래프이다.
【발명의 효과】
본 발명 의 다공성 탄소에 따르면, 2 nm 미 만 크기의 마이크로 기공과 함께 2 nm 이상의 메조 기공을 함께 포함함으로써 작은 기공을 필요로 하는 분야뿐 아니 라 상대적으로 큰 기공이 요구되는 다양한 응용 분야에서 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 다공성 탄소의 제조방법에 따르면, 카보나이트라이드 화합물의 각 성분의 조성비를 조절함으로써 간단한 방법으로 용도에 따라 다양한 크기 의 기공과 비표면적을 갖는 다공성 탄소를 손쉽 게 제조할 수 있다.
【발명을 실시하기 위 한 구체적 인 내용】
본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 탄소는 하기 식 1 로 표시 되는 조성을 갖는 카보나이트라이드 화합물로부터 유래된다.
[식 1]
M(CxNy)
상기 식 1에서 , M은 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고;
X는 0.2 내지 0.99 이며, y는 0.01 내지 0.8 이다.
본 발명 의 다른 일 구현예에 따른 다공성 탄소는 하기 식 2 로 표시되는 조성을 갖는 카보나이트라이드 화합물로부터 유래된다.
[식 2]
M(CxNyAz)
상기 식 2에서， M은 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고;
A는 보론 (B), 수소 (H) 또는 산소 (O)이고;
X는 으2 내지 0.99 이고, y는 0.01 내지 0.8 이며， z는 0.01 내지 0.2 이다. 또한 본 발명의 다공성 탄소의 제조방법은 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, 및 Ta으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 및 이들의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속 소스와 탄소 소스를 흔합하는 단계; 상기 흔합된 흔합물을 질소 분위 기 하에서 가열하여 카보나이트라이드 화합물을 형성하는 단계; 상기 카보나이트라이드 화합물을 할로겐 기 체와 반응시 키는 단계; 및 수소 분위기 하에서 가열하는 단계를 포함한다. 이하, 도면을 참조하여 본 발명의 다공성 탄소 및 이의 제조방법을 상세하게 설명 한다. 다공성 탄소
본 발명의 일 측면에 따르면， 본 발명은 하기 식 1 로 표시되는 조성을 갖는 카보나이트라이드 화합물로부터 유래되는 다공성 탄소를 제공한다.
[식 1]
M(CxNy)
상기 식 1에서， M은 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고;
X는 0.2 내지 0.99 이며， y는 0.01 내지 0.8 이 다.
상기 식 1 의 조성 에서 금속 (M)은 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택되는 한 가지 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 금속 (M)은 Ti일 수 있다.
상기 식 1 로 표시되는 조성을 갖는 카보나이트라이드 화합물은 결정 내에서 금속과 탄소, 금속과 질소의 크기 또는 결합력 정도에 따라 vacancy 를 허용하므로 M:(CxNy)는 비화학량론적 조성을 가질 수 있다.
상기 식 1 에서， X는 탄소의 몰비 이고, y는 질소의 몰비이다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면， 상기 X는 0.2 내지 0.99, 바람직하게는 0.4 내지 0.7 일 수 있다. 또한， 상기 y는 0.01 내지 0.8, 바람직하게는 0.3 내지 0.6 일 수 있다.
본 발명 의 다른 실시 예에 따르면， 상기 금속 (M)은 Ti 및 다른 금속 (Μ') 원소， 즉 V， Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, 및 Ta로 이루어 진 군으로부터 선택되는 한 가지 이상을 포함하는 복합 금속일 수 있다. 이때， 상기 식 1 의 카보나이트라이드 화합물은 하기 식 la로 표시될 수 있다.
[식 la]
(Ti1-aM'a) (CxNy)
상기 식 la에서 , M，는 V， Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고;
a는 0.01 내지 0.3 이고， X는 0.2 내지 0.99 이며， y는 0.01 내지 0.8 이다. 상기 식 la의 조성에서 , a는 M，의 몰비를, X 는 탄소의 몰비를， y는 질소의 몰비를 나타낸다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 a는 0.01 내지 0.3， 바람직하게는 0.01 내지 0.2 일 수 있다. 또한， 상기 X는 0.2 내지 0.99， 바람직하게는 0.4 내지 0.7 일 수 있다. 또한， 상기 y는 0.01 내지 0.8, 바람직하게는 으3 내지 으6 일 수 있다.
상기 식 la로 표시되는 카보나이트라이드 화합물은 화합물에서 금속 (M)에서 Ti를 포함하면서 Ti 원자가 부분적으로 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, 및 Ta로 이루어진 군 중 어느 한 가지 이상으로 치환 (substitutional) 형 태로 삽입된 치환형 고용체일 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면， 상기 식 1 또는 식 la의 카보나이트라이드 화합물은 금속 (M), 탄소 (C) 및 질소 (N)로만 이루어진 고용체 (solid solution) 화합물일 수 있다.
또한 본 발명의 다른 실시 예에 따르면, 상기 카보나이트라이드 화합물은 상기 식 1 의 화합물에서 , 질소 또는 탄소 원자가 부분적으로 수소 (H), 보론 (B) 및 산소 (0)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 한 가지 이상으로 치환 (substitutional) 또는 침 입 (interstitial) 형 태로 삽입된 치환형 고용체 또는 침 입 형 고용체일 수 있다.
질소 또는 탄소 원자가 부분적으로 수소 (H), 보론 (B) 또는 산소 (O) 중 어느 한 가지 이상으로 치환 또는 침 입 형 태로 치환되는 경우, 카보나이트라이드 화합물은 하기 식 2 로 표시되는 조성을 가질 수 있다. 이 에 따라, 본 발명의 일 실사예에 따른 다공성 탄소는 하기 식 2 로 표시되는 조성을 갖는 카보나이트라이드 화합물로부터 유래되는 다공성 탄소일 수 있다. '
[식 2]
M(CxNyAz)
상기 식 2에서 , M은 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고;
A는 보론 (B), 수소 (H) 또는 산소 (0)이고;
X는 0.2 내지 0.99 이고， y는 0.01 내지 0.8 이며， z는 0.01 내지 0.2 이 다. 상기 식 2 의 조성 ^서 , X 는 탄소의 몰비를， y는 질소의 몰비를， z는 보론, 수소, 또는 산소의 몰비를 나타낸다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 X는 0.2 내지 으99, 바람직하게는 0.4 내지 0.7 일 수 있다. 또한, 상기 y는 0.01 내지 0.8， 바람직하게는 0.3 내지 0.6 일 수 있다. 또한, 상기 z는 0.01 내지 0.2, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 일 수 있다.
본 발명의 다공성 탄소는 카보나이트라이드 유래 탄소 (Carbonitride derived carbon, CDC)이다. 카보나이트라이드 유래 탄소는 카보나이트라이드 화합물을 할로겐 원소 함유 기체와 열화학 반응시켜서 카보나이트라이드 화합물 내의 탄소를 제외한 나머지 원소를 추출함으로써 제조되는 탄소로서 수소 저장 물질 및 전극 재료로 기존의 활성 탄소 (activated carbon)에 비하여 양호한 물성을 보여 관심을 끌고 있다.
카보나이트라이드 유래 탄소에 있어서, 2 nm이하의 마이크로 기공을 갖는 다공성 탄소는 알려져 있으나 2 nm 이상의 크기를 갖는 메조 기공까지 다양한 크기의 기공을 형성하는 것은 용이하지 않다.
본 발명에 있어서, 마이크로 기공 (micropores)은 직경이 약 2 nm 미만인 기공을 의미하며， 메조 기공 (mesopores)은 직경이 약 2 nm 이상， 예를 들어 약 2내지 약 50nm인 기공을 의미한다.
본 발명의 다공성 탄소는 표면에 다수의 기공이 형성되어 있으며 마이크로 기공 및 메조 기공을 모두 포함한다.
상기와 같이, 본 발명의 다공성 탄소는 2 nm 미만의 마이크로 기공과 2 nm 이상의 메조기공을 함께 가짐으로써 수소와 같은 크기가 작은 기체의 저장 이나 흡착뿐 아니라 상대적으로 큰 기공이 요구되는 영역, 예를 들면 수소 보다 크기가 큰 기체의 저장， 의학용 치료제의 흡착 모체 또는 윤활유의 흡착제, 촉매, 슈퍼 캐패시터 (SUper capacitor)의 전극, 필터 등 다양한 웅용 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 메조 기공의 부피 비율은 마이크로 기공 및 메조 기공을 모두 포함하는 전체 기공의 총 부피에 대하여 약 50%이상， 예를 들어 약 50 내지 약 99%, 바람직하게는 약 80% 내지 약 99%일 수 있다. 상기 기공의 부피는 특정 온도를 유지한 상태에서, 예를 들어 액체질소를 이용하여 77K를 유지하면서, 질소기체를 0 기압에서 1 기압까지 넣으면서 흡착된 질소의 양을 부피로 환산하여 측정한다. 이때 기공에 기체가 가득 찬 상태를 기준으로 기공의 부피를 전체 부피로 나누면 기공의 부피 비율을 알 수 있다. .
본 발명의 일 실시 예에 따르면， 본 발명 의 다공성 탄소에서 직경 이
2nm미만인 마이크로 기공은 약 0.001 내지 약 1.5 cm3/g， 바람직하게는 약 0.01 내지 약 1.2 cm3/g일 수 있으며， 직경 이 2nm이상인 메조 기공은 약 0.1 내지 약 5.0 cm3/g, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 4.5 cm3/g일 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 본 발명 의 다공성 탄소의 비표면적은 약 90 m2/g 이상이며， 예를 들어 약 90 내지 약 2,000 m2/g, 바람직하게는 약 200 내지 약 2,000 m2/g일 수 있다. 상기 비표면적은 특정 온도를 유지 한 상태에서, 예를 들어 액체질소를 이용하여 77K를 유지하면서， 질소 기 체를 0 기압에서 1 기 압까지 넣으면서 각각의 압력조건에서 흡착된 질소의 양을 단분자층으로 질소가 흡착했다는 가정하에 하기 계산식 1 을 통하여 구할 수 있다.
[계산식 1]
SSA = Vmono /22400 * σ * Ν = 4.35 Vmono
(SSA = 비표면적 [m2/g], Vmono = 기공체 gram 당 질소의 단분자층 흡착 측정부피 [m3/g], 22400 = 질소 lm이의 부피 [m3/mol], σ=질소의 cross sectional area [m2/atom], Ν-아보가드로수 [atom/mol])
본 발명의 다공성 탄소는， Ti, V， Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, 및 Ta으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 및 이들의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속 소스와 탄소를 포함하는 탄소 소소를 흔합한 후 가열하여 환원 및 탄질화하여 카보나이트라이드 화합물을 형성 한 후 탄소를 제외 한 나머지 원소를 추출함으로써 수득될 수 있으며 후술하는 다공성 탄소의 제조방법에서 보다 상세히 설명한다. 다공성 탄소의 제조방법
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, 및 Ta으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 및 이들의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속 소스와 탄소 소스를 흔합하는 단계， 상기 흔합된 흔합물을 질소 분위기 하에서 가열하여 카보나이트라이드 화합물을 형성하는 단계, 상기 카보나이트라이드 화합물을 할로겐 기 체와 반응시 키는 단계, 및 수소 분위 기 하에서 가열하는 단계를 포함하는 다공성 탄소의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면， 상기 카보나이트라이드 화합물은 하기 식 1 로 표시되는 조성을 가질 수 있다.
[식 1]
M(CxNy)
상기 식 1 에서 , M은 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속이고;
X는 0.2 내지 0.99 이며， y는 0,01 내지 0.8 이다.
상기 식 1 의 조성에서 금속 (M)은 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택되는 한 가지 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 금속 (M)은 티타늄 (Ti)일 수 있다. 본 발명의 다른 실시 예에 따르면, 상기 금속 (M)은 Ti 및 다른 금속 (Μ') 원소， 즉 V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, 및 Ta로 이루어 진 군으로부터 선택되는 한 가지 이상을 포함하는 복합 금속일 수 있다.
이 때， 상기 식 1 의 카보나이트라이드 화합물은 하기 식 la로 표시 될 수 있다.
[식 la]
(Ti1-aM'a) (CxNy)
상기 식 la에서 , M，는 V， Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, 및 Ta로 이루어 진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속이고;
a는 0.01 내지 0.3 이고， X는 으2 내지 0.99 이며， y는 0.01 내지 0.8 이다. 상기 식 la의 조성에서， a는 M，의 몰비를, X 는 탄소의 몰비를, y는 질소의 몰비를 나타낸다.
상기 식 1 또는 la의 카보나이트라이드 화합물에서 , 상기 카보나이트라이드 화합물은 고용체 분말일 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 금속 또는 이들의 산화물과 탄소 소스를 흔합하는 단계에서 수소 소스, 보론 소스 및 산소 소스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 더 첨가하여 흔합할 수 있다. 상기 수소 소스， 보론 소스 또는 산소 소스는 수소， 보론 또는 산소를 포함하는 기체, 액체, 또는 고체 상태의 원소, 분자일 수 있다. 또한， 수소, 보론 또는 산소를 포함하는 산화물, 수화물， 또는 금속 화합물 등 어느 것이든 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 금속 또는 이들의 산화물과 탄소 소스를 흔합하는 단계에서 수소 소스, 보론 소스 및 산소 소스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 첨가하여 흔합하는 경우， 상기 카보나이트라이드 화합물은 하기 식 2로 표시되는 조성을 가질 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 일 실시 예에 따른 다공성 탄소는 하기 식 2로 표시되는 조성을 갖는 카보나이트라이드 화합물로부터 유래되는 다공성 탄소일 수 있다.
[식 2]
M(CxNyAz)
상기 식 2 에서 , M은 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속이고;
A는 보론 (B), 수소 (H) 또는 산소 (O)이고;
X는 0.2 내지 0.99 이고, y는 으01 내지 0.8 이며 , ζ는 0.01 내지 0.2 이다. 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 금속 및 이들의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속 소스와 탄소 소스를 흔합하는 단계 이후에 또는 흔합과 동시에 분쇄하는 공정을 수행할 수 있다. 상기 분쇄 공정은 예를 들어 고에너지 볼 밀 (high energy ball mill)을 사용하여 수행할 수 있다. 상기 고에너지 볼 밀을 사용함으로써 금속 소스 및 탄소 소스의 흔합물을 보다 균일하게 흔합할 수 있으며 또한 일반적 볼 밀보다 흔합물에 높은 에너지로 분쇄하므로 결함 (defect)의 양을 증가시켜 카보나이트라이드 고용체 분말을 통상의 카보나이트라이드 분말의 제조 온도인 약 1,700 내지 약 2,200°C 보다 낮은 온도인 약 800 내지 약 1,600°C에서 안정 적으로 제조할 수 있다.
상기 고에너지 볼 밀 (high energy ball mill)을 사용하여 분쇄할 때 예를 들어 어트리터 밀 (attritor mill), 유성 형 밀 (planetery mill), 또는 수평 형 밀 (horizontal mill) 등의 수단을 사용할 수 있으며 , BPR (ball-to-power ratio)이 약 10:1 이상， 밀링 속도는 약 50rpm 이상으로 하여 건식으로 분쇄하는 것 이 바람직하다. 상기 흔합된 흔합물을 질소 분위 기 하에서 가열하여 카보나이트라이드 화합물 형성하는 단계는 약 800 내지 약 l,600oC, 바람직하게는 약 1,300 내지 약 1,500°C의 온도에서 가열 시간은 약 5 분 내지 약 5 시간， 바람직하게는 약 1 시간 내지 약 2 시간 동안 수행할 수 있다.
상기 카보나이트라이드 화합물을 할로겐 기체와 반웅시 켜 다공성 탄소를 형성하는 단계는, 약 400 내지 약 l,200oC, 바람직하게는 약 400 내지 약 800°C의 온도에서 가열 시간은 약 1 시간 내지 약 5 시간， 바람직하게는 약 1 시 간 내지 약 3 시 간 동안 가열하여 수행할 수 있다. 이 때 사용되는 할로겐 기체는 염소 기 체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 카보나이트라이드 화합물을 할로겐 기체와 반웅시킴으로써 상기 카보나이트라이드 화합물에서 탄소를 제외 한 대부분의 금속, 질소， 산소, 보론 및 수소와 같은 원소들은 추출되어 이들 원소가 있던 자리에 기공이 생기면서 다공성 탄소를 수득할 수 있다.
상기 카보나이트라이드 화합물을 할로겐 기체와 반웅시 킨 다음， 수소 분위 기 하에서 가열하는 단계를 수행한다. 상기 수소 분위기 하에서 가열하는 단계는 약 400 내지 약 1,000°C, 바람직하게는 약 400 내지 약 800°C 의 온도로 수행할 수 있으며， 상기 가열에 의 해 잔여 할로겐 기체를 제거할 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 수소 분위기 하에서 가열하여 잔여 할로겐 기 체를 제거하는 단계 후에， 기공올 활성화 (activation)하는 단계를 더 수행할 수 있다.
상기 기공을 활성화하는 단계를 수행함으로써 표면에 더 많은 기공을 발생시키거나 기공의 직 경을 증가시켜 단위 질량 당 표면적을 보다 증가시킬 수 있다. 그러나, 종래의 이산화탄소를 이용한 기공 활성화 공정은 활성화 공정 동안 탄소가 분해되므로 상당한 질량 손실이 일어날 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면 기공을 활성화하는 단계는, 상기 다공성 탄소 분말에 대해 He 또는 Ar과 같은 비활성 기체 및 N2 기체 중 이루어진 군에서 선택된 한 가지 이상의 기 체 분위기 에서 일정 온도, 예를 들어 약 25 내지 약 l,000oC 에 도달할 때까지 가열한 후, 상기 도달한 목표 온도에서 이산화탄소 기 체 (C02)를 흐르게 하여 일정 시간 동안, 예를 들어 약 10 분 내지 약 2 시간 동안 가열함으로써 수행될 수 있다. 상기와 같이 이산화탄소를 투입하기 이 전에 비활성 기체를 이용한 기공 활성화를 수행함으로써 탄소의 손실을 줄이면서 기공 활성화를 효과적으로 달성할 수 있다.
이하, 다음의 실시 예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나 다음의 실시 예에 대한 설명은 본 발명 의' 구체적 인 실시 가능성을 특정하여 설명하고자 하는 것 일 뿐이며， 본 발명 의 권리범위를 이들에 기 재된 내용으로 한정하거나 제한 해석하고자 의도하는 것은 아니다. <실시 예 >
실시 예 1
Ti02 18.5749g과 탄소분말 6.4251g을 준비하여 흔합하였다.
이들을 Planetary mill로 250rpm 조건에서 BPR(Ball-to-Powder Ratio) 30:1 의 조건으로 20 시간 동안 건식으로 YSZ(Yittrium Stabilized Zirconia) 볼을 사용하여 분쇄하였다.
밀링을 완료한 후， 흑연 진공로를 사용하여 질소 분위기 (10 torr)에서 1,500°C, 2 시간 동안 열처 리하여 환원 및 탄질화 과정을 거 쳐 Ti(C0.357No.67o)의 조성을 갖는 카보나이트라이드 화합물 분말을 제조하였다.
제조된 카보나이트라이드 화합물 분말 3.00g을 800°C에서 3 시간 동안 염소기체로 처 리한 후 600oC에서 2 시 간 동안 수소 분위기에서 열처 리 함으로써 잔여 염소기체를 제거하여 다공성 탄소 분말을 수득하였다. 실시 예 2 내지 3
Ti02 와 탄소 분말의 양을 각각 달리 한 것올 제외하고는 실시 예 1 과 동일한 방법으로 다공성 탄소 분말을 제조하였다.
사용된 원료의 양과 이에 따른 카보나이트라이드 화합물의 조성은 하기 표 1 에 나타내었다.
또한, 각 실시 예에 따른 다공성 탄소의 비표면적 (SSA), 마이크로 기공의 부피 및 메조기공의 부피를 측정하여 하기 표 1 에 함께 나타내었다. 비교예 1
상용 TiC 분말 3.00g(Aldrich, 1 -3 μιη)을 이용하여 상기 실시 예 1 과 동일한 방법으로 800°C에서 3 시간 동안 염소기 체로 처 리 한 후 600°C에서 2 시간 동안 수소분위기에서 열처리함으로써 잔여 염소 기체를 제거하여 다공성 탄소 분말을 제조하였다.
[표 1]
Figure imgf000015_0001
상기 표 1 을 참고하면， 총 비표면적 (SSA)은 마이크로 기공의 부피와 비 례적 인 관계에 있는 것을 알 수 있다.
또한, 대체로 카보나이트라이드 화합물 내 메조 기공의 부피가 증가함에 따라 마이크로 기공의 부피는 감소하는 경향을 보여준다.
메조 기공의 최 대값은 C:N이 0.421 :0.452인 실시 예 2에서 얻어졌다. 즉 질소의 몰 분율이 탄소와 거의 유사한 경우 최대의 기공 부피를 나타내며, 비표면적은 마이크로 기공의 발달과 같은 경향을 보여 메조기공과의 관계는 거의 없는 것으로 볼 수 있었다.
도 1 은 실시 예 1 내지 3 에 따라 제조된 카보나이트라이드 화합물의 XRD 결과를 나타낸 그래프이다.
도 1 을 참고로 하면, Ti(CxNy)상이 존재한다는 것을 알 수 있다.
도 2 는 실시 예 1 내지 3 에 따라 제조된 카보나이트라이드 화합물의 XRD에서 (111) peak shift를 보여주는 그래프이다.
도 2 를 참고로 하면， 다공성 탄소 내의 탄소와 질소의 분율에 비 례하여 결정 의 격자상수가 변하지만 카보나이트라이드 조성 내 질소의 함량이 약 0.3 에서 약 0.7 까지 증가하여도 결정구조가 변하지 않고 결정 내 간격만 변하는 것을 알 수 있다. 실시 예 4 내지 7
보론 (B)이 치환형으로 삽입된 고용체인 카보나이트라이드 화합물로부터 다공성 탄소를 제조하기 위하여， Ti02 18.4194 g, B203 0.3211 g과 탄소분말 6.2595 g을 준비하여 흔합하였다.
이후, 나머지 공정은 실시 예 1 과 동일한 방법으로 하여 실시 예 4 의 다공성 탄소 분말을 제조하였다.
실시 예 5 내지 7 에 대해서도 원료의 함량을 변화시 키 면서 카보나이트라이드 화합물을 제조한 후 실시 예 1 과 동일한 방법으로 다공성 탄소 분말을 제조하였다.
사용된 원료의 양과 이에 따른 카보나이트라이드 화합물의 조성은 하기 표 2 에 나타내었다.
또한, 각 실시 예에 따른 다공성 탄소의 비표면적 (SSA), 마이크로 기공의 부피 및 메조기공의 부피를 측정하며 하기 표 2 에 함께 나타내었다.
[표 2]
Figure imgf000016_0001
상기 표 2를 참조하면， 보론이 치환형으로 존재하는 Ti(CxNy) 카보나이트라이드 화합물인 실시 예 4 내지 7에서 다공성 탄소를 얻는 경우， 메조기공의 부피가 비교예 1의 TiC 로부터 얻어지는 다공성 탄소에 비해 현격히 증가하였다.
실시 예 4 내지 7을 비교할 때, 메조 기공의 부피는 카보나이트라이드 화합물 내에 질소의 양에 반비 례하는 것으로 나타났으며 , 조성 이 Ti(Co.768B0.04No.192)인 실시 예 7에서 메조 기공이 최 대값을 보여주었다. 또한 실시 예 6 및 7에서는 비교예 1에 비하여 메조 기공의 부피가 크게 증가하였을 뿐 아니라 마이크로 기공의 부피도 비교예 1과 유사한 정도로 높게 나타냈다.
도 3 은 실시 예 4 내지 7 에 따라 제조된 카보나이트라이드 화합물의 XRD 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4 는 실시 예 4 내지 7 에 따라 제조된 카보나이트라이드 화합물의 XRD에서 격자상수 변화에 따론 (111) peak shift를 보여주는 그래프이다.
도 3 및 4 를 참조하면, 실시 예 4 내지 7 에서 카보나이트라이드 화합물 내에서 탄소와 질소의 비율이 변경되 어도 결정구조가 변하지 않고 결정내 간격만 변하는 것을 알 수 있다. 따라서， 보론이 치환형으로 삽입된 고용체 임을 알 수 있다. 실시 예 8 내지 10
수소 (H)가 침 입 형으로 삽입된 고용체인 카보나이트라이드 화합물로부터 다공성 탄소를 제조하기 위하여， Ti(¾ 18.1364g, TiH2 0.2904 g 및 탄소분말 6.5731 g을 준비 하여 흔합하였다.
이후， 나머지 공정은 실시 예 1 과 동일한 방법으로 하여 다공성 탄소 분말을 수득하였으며， 실시 예 9 내지 10 에 대해서도 원료의 함량을 변화시 키 면서 카보나이트라이드 화합물을 제조한 후 실시 예 1 과 동일한 방법으로 다공성 탄소 분말을 제조하였다.
사용된 원료의 양과 이에 따른 카보나이트라이드 화합물의 조성은 하기 표 3 에 나타내었다. [표 3]
Figure imgf000018_0001
상기 표 3를 참조하면， 수소가 침입형으로 존재하는 Ti(CxNy) 카보나이트라이드 화합물인 실시예 8 내지 10에서 다공성 탄소를 얻는 경우, 메조기공의 부피가 비교예 1의 TiC 로부터 얻어지는 다공성 탄소에 비해 현격히 증가하였다.
또한 보론이 치환형으로 존재하는 실시예 4 내지 7과는 달리, 수소가 침입한 실시예 8 내지 10의 경우， 메조 기공의 부피는 카보나이트라이드 화합물 내에 질소의 양에 비례하는 경향을 나타났으며, 조성이 Ti(C0.358H<0.05>N0.694)인 실시예 8에서 메조 기공이 최대값인 4.4034 cm3/g을 나타내었다. 또한 실시예 10 에서는 비교예 1에 비하여 메조 기공의 부피가 크게 증가하였을 뿐 아니라 마이크로 기공의 부피도 비교예 1보다 높게 나타냈다.
도 5 는 실시예 8 내지 10 에 따라 제조된 카보나이트라이드 화합물의
XRD 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6 은 실시예 8 내지 10 에 따라 제조된 카보나이트라이드 화합물의 XRD에서 (lll)peakshift를 보여주는 그래프이다.
도 5 및 6 을 참조하면， 실시예 8 내지 10 에서 카보나이트라이드 화합물 내에서 탄소와 질소의 비율이 변경되어도 결정구조가 변하지 않고 결정내 간격 만 변하는 것을 알 수 있다. 실시 예 11
텅스텐 (W)이 티타늄 (Ti) 자리에 치환형으로 삽입된 고용체인 카보나이트라이드 화합물로부터 다공성 탄소를 제조하기 위하여， Ti02 13.3137g, WO3 5.2701g 및 탄소분말 6.4161g을 준비하여 흔합하였다.
이후， 나머지 공정은 실시 예 1 과 동일한 방법으로 하여 카보나이트라이드 화합물을 제조한 후 실시 예 1 과 동일한 방법으로 다공성 탄소 분말을 제조하였다.
사용된 원료의 양과 이에 따른 카보나이트라이드 화합물의 조성 및 이에 따른 다공성 탄소의 비표면적 (SSA), 마이크로 기공의 부피 및 메조기공의 부피를 하기 표 4 에 나타내었다. 실시 예 12
상기 실시 예 11 에서 얻은 다공성 탄소분말을 N2 분위기 에서 열처 리를 시작하여 970°C에 도달하면 30 분 동안 30sccm으로 C<¾ 를 홀려줌으로써 기공 활성화 공정을 실시하였다. 이에 따른 다공성 탄소의 비표면적 (SSA), 마이크로 기공의 부피 및 메조기공의 부피를 하기 표 4 에 나타내었다. 실시 예 13
상기 실시 예 11 에서 얻은 다공성 탄소분말을 He 분위 기에서 열처 리를 시작하여 970°C에 도달하면 30 분 동안 30sccm으로 C02를 흘려줌으로써 기공 활성화 공정을 실시하였다. 이 에 따른 다공성 탄소의 비표면적 (SSA), 마이크로 기공의 부피 및 메조기공의 부피를 하기 표 4에 나타내었다.
[표 4]
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
표 4 를 참조하면， 텅스텐이 치환되지 않은 실시예 3 과 비교하여 실시예 11의 경우 마이크로 기공의 부피가 증가되는 것을 알 수 있었다. 또한 실시예 11, 12 및 13을 비교한 경우 기공 활성화 (activation) 공정을 더 수행함으로써 메조 기공을 현저히 증가시킬 수 있다는 것과， 기공 활성화 공정시 N2 보다는 He을 분위기 기체로 사용한 경우 마이크로 및 메조 기공을 동시에 발달시킬 수 있음을 보여 주었다. 따라서, 본 발명의 활성화 공정에 따르면, He, N2등과 같은 비활성 기체를 승온 분위기로 사용함으로써 탄소의 손실을 낮출 수 있으며， 메조 기공을 증가시키는데 현저한 co2 activation 효과를 보였다 .
도 7는 실시예 11에 따라 제조된 카보나이트라이드 화합물의 XRD 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7을 참고로 하면, TiW(CxNy)상이 존재한다는 것을 알 수 있다.

Claims

【특허 청구범위】 【청구항 1】 하기 식 1 로 표시되는 조성을 갖는 카보나이트라이드 화합물로부터 유래되는 다공성 탄소:
[식 1]
M(CxNy)
상기 식 1 에서， M은 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속이고;
X는 0.2 내지 0.99 이며, y는 0.01 내지 0.8 이다.
【청구항 2]
계 1 항에 있어서 , 직경 이 2 nm 미 만인 마이크로 기공 및 직경 이 2 내지 50 nm인 메조 기공을 포함하는 다공성 탄소.
【청구항 3】
제 2 항에 있어서 , 상기 메조 기공의 부피 비율은 마이크로 기공 및 메조 기공을 포함하는 전체 기공의 총 부피에 대하여 50% 이상인 다공성 탄소.
【청구항 4】
제 1 항에 있어서 , 비표면적 이 90 내지 2,000 m2/g 인 다공성 탄소.
【청구항 5】
제 1 항에 있어서， 상기 카보나이트라이드 화합물은 고용체 (solid solution) 분말이며 상기 고용체 분말로부터 유래되는 다공성 탄소.
【청구항 6]
제 1 항에 있어서 , 상기 식 1 의 카보나이트라이드 화합물은 하기 식 la로 표시되는 다공성 탄소:
[식 la] (Ti1-aM'a) (CxNy)
상기 식 la에서 , M，는 V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속이고;
a는 0.01 내지 0.3 이고, X는 0:2 내지 0.99 이며 , y는 0.01 내지 0.8 이다.
【청구항 7】
하기 식 2 로 표시되는 조성을 갖는 카보나이트라이드 화합물로부터 유래되는 다공성 탄소:
[식 2]
M(CxNyAz)
상기 식 2에서 , M은 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고;
A는 보론 (B), 수소 (H) 또는 산소 (0)이고;
X는 0.2 내지 0.99 이고， y는 0.01 내지 0.8 이며 , ζ는 0.01 내지 0.2 이다.
【청구항 8】
제 7 항에 있어서 , 상기 카보나이트라이드 화합물은 부분적으로 수소 (Η), 보론 (Β) 및 산소 (Ο)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 한 가지 이상으로 치환 (substitutional) 또는 침 입 (interstitial) 형 태로 삽입된 고용체 분말인 다공성 탄소.
【청구항 9】
Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, 및 Ta으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 및 이들의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속 소스와 탄소 소스를 흔합하는 단계;
상기 흔합된 흔합물을 질소 분위 기 하에서 가열하여 카보나이트라이드 화합물을 형성하는 단계;
상기 카보나이트라이드 화합물을 할로겐 기체와 반응시 키는 단계; 및 수소 분위 기 하에서 가열하는 단계를 포함하는 다공성 탄소의 제조방법 .
【청구항 10]
제 9 항에 있어서， 상기 카보나이트라이드 화합물은 하기 식 1 로 표시되는 조성을 갖는 다공성 탄소의 제조방법 :
[식 1]
M(CxNy)
상기 식 1 에서 , M은 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속이고;
X는 0.2 내지 0.99 이며, y는 0.01 내지 0.8 이 다.
【청구항 11】
제 9 항에 있어서 , 상기 금속 소스와 탄소 소스를 흔합하는 단계에서 수소 소스, 보론 소스 및 산소 소스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 더 첨가하여 흔합하는 다공성 탄소의 제조방법 .
【청구항 12】
제 11 항에 있어서, 상기 카보나이트라이드 화합물은 하기 식 2 로 표시되는 조성을 갖는 다공성 탄소의 제조방법 :
[식 2]
M(CxNyA2)
상기 식 2에서 , M은 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고;
A는 보론 (B), 수소 (H) 또는 산소 (0)이고;
X는 0.2 내지 0.99 이고, 는 0.01 내지 0.8 이며， z는 0.01 내지 0.2 이다.
【청구항 13】
제 9 항에 있어서 , 상기 금속 소스와 탄소 소스를 흔합하는 동시에 또는 흔합하는 단계 후에 , 상기 흔합물을 분쇄하는 단계를 더 포함하는 다공성 탄소의 제조방법 .
【청구항 14]
제 13 항에 있어서， 상기 흔합물을 분쇄하는 단계는 고에너지 불 밀 (high energy ball mill)을 사용하여 수행하는 다공성 탄소의 제조방법 .
【청구항 15】
제 9 항에 있어서, 상기 흔합된 흔합물을 질소 분위기 하에서 가열하여 카보나이트라이드 화합물을 형성하는 단계는 800 내지 1,600°C의 온도에서 5분 내지 5시간 동안 수행하는 다공성 탄소의 제조방법.
【청구항 16】
제 9항에 있어서， 상기 할로겐 기체는 염소 (Cl2) 기체인 다공성 탄소의 제조방법.
【청구항 17]
제 9 항에 있어서, 상기 카보나이트라이드 화합물을 할로겐 기체와 반응시키는 단계는 400 내지 1,200°C의 온도에서 1 시간 내지 5 시간 동안 수행하는 다공성 탄소의 제조방법.
【청구항 18】
제 9항에 있어서, 상기 수소 분위기 하에서 가열하는 단계는 400 내지
1,000 °C의 온도로 수행하는 다공성 탄소의 제조방법.
【청구항 19】
제 9 항에 있어서， 상기 수소 분위기 하에서 가열하는 단계 이후에， 기공을 활성화하는 단계를 더 포함하는 다공성 탄소의 제조방법.
【청구항 20】
제 19항에 있어서, 상기 기공을 활성화하는 단계는,
상기 다공성 탄소에 대해 비활성 기체 및 N2 기체 중 이루어진 군에서 선택된 한 가지 이상의 기체 분위기에서 가열하는 단계; 및 O 2014/017836
가열된 온도에서 이산화탄소 기체 (co2)를 흘려 보내주는
Figure imgf000025_0001
포함하는 다공성 탄소의 제조방법.
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