TWI555882B - Thermal spraying materials - Google Patents

Description

熱噴塗材料

本發明係關於在工業窯爐之爐壁修補等中，使用於利用了金屬粉之燃燒發熱的熱噴塗法之熱噴塗材料。

作為工業窯爐之爐壁修補法係存在有對該修補部分熱噴塗耐火原料粉的熱噴塗法。作為熱噴塗法係已知有火焰噴塗、電漿噴塗、及雷射噴塗。但，此等之熱噴塗法任一種皆需要大規模的裝置，而設備費高，並且操作煩雜。

對於此，已知有將包含耐火原料粉及金屬粉作為主材料的熱噴塗材料藉由以氧所致之搬運氣體來噴吹於被施工面，利用金屬粉之燃燒發熱而使耐火原料粉熔融附著的方法。此熱噴塗法係裝置結構較為簡單，而且，操作亦容易。又，相較於電漿噴塗及雷射噴塗，能夠進行大容量的施工，因而適於爐壁修補。

作為於利用了金屬粉之燃燒發熱的熱噴塗法中所使用的熱噴塗材料，已知有包含氧化鎂質粉、金屬Si 粉及矽質粉的熱噴塗材料(例如，參照專利文獻1)。又，包含氧化鈣質粉、金屬Si粉及矽質粉的熱噴塗材料亦為已知(例如，參照專利文獻2)。再者，為了確保點燃性及燃燒持續性而包含點燃促進劑及燃燒輔助劑的熱噴塗材料亦為已知(例如，參照專利文獻3)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2006-098029號公報

[專利文獻2]日本特開2006-151771號公報

[專利文獻3]日本特開2012-188345號公報

例如，如專利文獻1所記載般，於包含氧化鎂質粉、金屬Si粉及矽質粉的熱噴塗材料中，在藉由金屬Si粉與搬運氣體之氧的反應而生成SiO₂成分之後，會進一步藉由此SiO₂成分與氧化鎂質粉之反應(MgO+SiO₂→MgO．SiO₂)進行發熱，因此，會促進矽質粉之熔融，而提昇附著性及接著性。於上述內容中，金屬Si粉與氧進行反應而生成SiO₂的反應會伴隨著燃燒發熱。因此，可推測藉由大量添加金屬Si粉使發熱量上昇，而提昇施工體之附著性及接著性。但，於本熱噴塗法中，裝置構造上，氧量係有所限制。其原因在於，在本熱 噴塗法中，由於被噴吹的耐火原料粉及金屬Si粉在碰撞到被施工面後引起發熱反應，因此使氧量增加，而使以氧所致之搬運流速增大，此情況反而造成耐火原料粉及金屬Si粉的冷卻或反彈量增加。因此，在有限的氧量之下添加金屬Si粉，要如何效率佳地引起燃燒反應係成為重要的一環。

假設，若大量添加金屬Si粉，則燃燒反應所必要的氧量會變得不充分，而導致無助於發熱反應之未燃燒的金屬Si粉殘留在施工體中。另一方面，金屬Si粉之添加量不足時，無法將作為骨材之矽質粉及氧化鎂質粉熔化，而導致施工體對於被施工面之接著性降低。

又，在藉由金屬Si粉與氧之發熱反應而產生SiO₂後，如上述式般，SiO₂與MgO會進行反應。為了有效率地產生此反應，如專利文獻1(段落0024及段落0026)所指出般地，必須將成為反應的基礎之作為原料的金屬Si粉及氧化鎂質粉之粒徑縮小。

但，本發明者們針對上述之反應詳細地探討的結果，得知僅藉由單純地縮小金屬Si粉及氧化鎂質粉之粒徑，對於有效率地進行反應而言並不充分。亦即，即使粒徑小也會產生金屬Si粉與氧化鎂質粉之添加量的平衡差的問題。例如，由於若氧化鎂質粉之添加量對金屬Si粉之添加量而言為過剩，則發熱而生成之SiO₂少，因此會在施工體中殘留未反應之氧化鎂質粉。又，在所添加之金屬Si粉及氧化鎂質的粒徑分布不適當的情況中亦會產 生問題。例如，於氧化鎂質粉之粒徑分布中，在粒徑大的氧化鎂質粉較多，粒徑小的氧化鎂質粉較少之情況，由於包含較多粒徑大的氧化鎂質粉，因此未反應之氧化鎂質粉會殘留在施工體中。另外，此等之問題，並非僅在耐火原料粉為氧化鎂質粉的情況中產生，在如專利文獻2般地使用了氧化鈣質粉的情況中，亦僅是氧化鎂質粉替換成氧化鈣質粉，也產生相同的問題。

如上述般，若未燃燒的金屬Si粉或未反應的氧化鎂質粉(或者氧化鈣質粉)殘留在施工體中，則施工體之剝落會變得顯著。其理由係如下所述。

由於工業窯爐的運作係定期性地反覆進行，因此工業窯爐的爐壁，尤其是爐口的內襯材料係暴露在反覆加熱與冷卻的環境下。在此環境下，若金屬Si粉殘留在施工體中，則因加熱與冷卻的反覆Si會氧化而產生SiO₂，藉此產生膨脹，因膨脹而於施工體產生龜裂。是故，因龜裂所致之施工體的剝落會變得顯著。相同地，若氧化鎂質粉(或者氧化鈣質粉)殘留在施工體中，則氧化鎂質粉(或者氧化鈣質粉)係由於熱膨脹大，因此藉由加熱冷卻的反覆而於施工體產生龜裂。是故，因龜裂所致之施工體的剝落會變得顯著。因而，即使在使用專利文獻1、2所記載之熱噴塗材料來進行熱噴塗的情況，若施工體中多量包含未燃燒的金屬Si粉或未反應的氧化鎂質粉(或者氧化鈣質粉)，則有在加熱與冷卻的反覆後，施工體的剝落變得顯著之問題。

又，利用了金屬粉Si之燃燒發熱的熱噴塗法係在噴吹開始時以火種或爐壁殘熱，藉由熱噴塗材料中之金屬Si粉的燃燒而使熱噴塗材料點燃，接著，使因金屬Si粉的燃燒造成的發熱成為火種來將依序噴吹的熱噴塗材料連續地燃燒，而將熱噴塗材料熔融附著的施工法。因而，若噴吹開始時之熱噴塗材料的點燃性(以下稱為「初期之點燃性」)不充分，則無法使耐火原料粉強固地接著於被施工面。

此點，於專利文獻3中係記載有為了確保初期之點燃性，而添加鐵粉作為點燃促進劑的實施例，但若添加鐵粉，則會生成低熔物或者其他的礦物相，藉此使膨脹特性大幅變動，因此加熱與冷卻的反覆後之接著性(以下稱為「反覆後之接著性」)會降低。

又，於專利文獻3中係有為了確保因點燃促進劑所致之點燃促進效果，作為點燃促進劑之金屬粉末的粒徑係以100μm以下為佳之主旨的記載(段落0037)。但，僅藉由單純使金屬粉末微粒化，會產生熱噴塗材料之起塵性變高的問題。

因此，本發明所欲解決之課題為提供一種熱噴塗材料，其係在為了工業窯爐之爐壁修補等而進行熱噴塗施工時，能夠維持與被施工面之良好的反覆後之接著性而防止施工體的剝落，並且提昇初期之點燃性，且抑制起塵性。

本發明者們進行探討的結果得到以下見解，粒徑10μm以下之超微粉的金屬Si粉係有助於初期之點燃性之重要的參數。又，亦得到以下見解，藉由保有熱噴塗材料中之特定粒徑以下的金屬Si粉與氧化鎂質粉等的鹼性化合物之添加量的平衡，熱噴塗材料之反應性會提昇而使反覆後之接著性提昇，且，藉由熱噴塗材料之反應性提昇，粒徑10μm以下之超微粉的金屬Si粉亦會有效率地燃燒，而使起塵性受到抑制。進而，亦得到以下見解，與若予以微粒化則起塵性會變差之技術常識相反，若使粒徑10μm以下的金屬Si粉變多，則金屬Si會有效率地燃燒，藉此未燃燒的金屬Si會變少，而使起塵性受到抑制。

亦即，依據本發明之其中一個觀點，可提供一種熱噴塗材料，其係使氧或含有氧之氣體作為搬運氣體而噴吹於被施工面，並藉由金屬Si粉之燃燒發熱而熔融附著於被施工面，其係包含：包含Ca成分及Mg成分之至少一個的鹼性化合物為2質量%以上、25質量%以下，金屬Si粉為10質量%以上、30質量%以下，由矽質粉及氧化鋁-矽質粉之群所包含的耐火物粉中選出的1種或2種以上為50質量%以上、86質量%以下，粒徑0.15mm以下之鹼性化合物於前述鹼性化合物100質量%中佔有的比例為30質量%以上，熱噴塗材料100質量%中的粒徑20μm以下之金屬Si粉的比例為10質量%以上、25質量% 以下，(熱噴塗材料100質量%中的粒徑20μm以下之金屬Si粉的比例(質量%))/(熱噴塗材料100質量%中的粒徑0.15mm以下之前述鹼性化合物的比例(質量%))為0.8以上、10以下，粒徑10μm以下之金屬Si粉於前述金屬Si粉100質量%中佔有的比例為60質量%以上。

依據本發明，藉由使用包含60質量%以上之粒徑10μm以下之超微粉的金屬Si粉，而可提昇初期之點燃性。

又，依據本發明，藉由使熱噴塗材料中之特定粒徑以下的金屬Si粉與鹼性化合物之添加量的平衡成為適當範圍，且使特定粒徑以下之金屬Si粉及鹼性化合物於金屬Si粉及鹼性化合物中佔有的比例成為適當範圍，而有效率地產生金屬Si粉之燃燒反應，進一步使因金屬Si粉之燃燒反應所產生的SiO₂與來自鹼性化合物的MgO或CaO之反應效率佳地進行。因而，可防止金屬Si粉及鹼性化合物多量殘留在施工體中，即使在熱噴塗後及其後之加熱與冷卻的反覆後，與被施工面的反覆後之接著性亦會成為良好，而可防止施工體的剝落。並且，藉由使金屬Si粉的燃燒反應效率佳地進行，即便設為使用包含60質量%以上之粒徑10μm以下之超微粉的金屬Si粉，亦可抑制起塵性。

進而，依據本發明，藉由使用包含60質量%以上之粒徑10μm以下之超微粉的金屬Si粉，金屬Si會有效率地燃燒，藉此可使不反應之未燃燒的金屬Si減少，而抑制起塵性。

本發明之熱噴塗材料係包含：包含Ca成分及Mg成分之至少一個的鹼性化合物(以下，簡稱為「鹼性化合物」)為2質量%以上、25質量%以下，金屬Si粉為10質量%以上、30質量%以下，由矽質粉及氧化鋁-矽質粉之群所包含的耐火物粉中選出的1種或2種以上為50質量%以上、86質量%以下。

作為鹼性化合物，典型而言係使用氧化鎂質粉或氧化鈣質粉。氧化鎂質粉之具體例係由氧化鎂粉、氧化鎂-氧化鈣粉、MgO-Al₂O₃系尖晶石粉、氧化鎂-氧化鈣-矽粉中選出的1種或2種以上。氧化鈣質粉之具體例係由氧化鈣粉、氧化鎂-氧化鈣粉、氧化鈣-矽粉等中選出的1種或2種以上。此等雖可為燒結品、電熔品之任一者，但氧化鎂質粉之MgO含量係較佳為25質量%以上，而氧化鈣質原料粉之CaO含量係較佳為超過75質量%。進而，作為鹼性化合物亦可使用氫氧化鈣、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鎂等。

鹼性化合物之使用比例係設為2質量%以上、25質量%以下。未達2質量%時，在被施工面之溫度低的 情況中係連續燃燒會不穩定，而附著性及反覆後之接著性差。若超過25質量%，則金屬Si粉或矽質粉會減少該份量，而使金屬Si粉、矽質粉之各特性受損。鹼性化合物之使用比例較佳係設為4.5質量%以上、20質量%以下。

又，就粒徑分布的觀點，作為鹼性化合物係使用粒徑0.15mm以下之微粒的比例為30質量%以上者。在粒徑0.15mm以下之微粒的比例為未達30質量%時，殘留在施工體中的MgO或CaO會變多，而反覆後之接著性差。

作為金屬Si粉，一般而言係可使用作為耐火物原料所使用者。具體而言，金屬Si粉係以於熱噴塗材料100質量%中包含10質量%以上、25質量%以下之粒徑20μm以下的金屬Si粉之方式進行使用。在粒徑20μm以下的金屬Si粉為未達10質量%時，燃燒發熱差，附著性、反覆後之接著性、施工強度亦差。又，若超過25質量%，則殘留在施工體中的金屬Si會變多，而反覆後之接著性差。又，若粒徑20μm以下的金屬Si粉超過25質量%，則在施工時金屬Si粉之起塵會變得顯著，而導致作業環境的惡化。

金屬Si粉亦可包含上述之粒徑20μm以下以外的粒徑。熱噴塗材料全體中之金屬Si粉的使用比例係設為10質量%以上、30質量%以下。在未達10質量%時，與上述相同，附著性、反覆後之接著性、施工強度差。又，在熱噴塗材料全體中之金屬Si粉的使用量超過 30質量%時，與上述相同，在施工時金屬Si粉之起塵會變得顯著，而導致作業環境的惡化。

又，就粒徑分布的觀點，作為金屬Si粉係使用粒徑10μm以下之超微粉的比例為60質量%以上者。在未達60質量%時，無法確保充分的初期之點燃性。又，在未達60質量%時，由於粒徑超過10μm的金屬Si粉會變多，因此不反應之未燃燒的金屬Si會變多，此未燃燒的金屬Si會浮游而使起塵變多。

於本發明中使用的矽質粉之具體例係可列舉矽砂、天然石英粉、熔融矽粉、矽石粉或者以此等之成分作為主體的耐火物粉等。氧化鋁-矽質粉之具體例係可列舉：壽山石、燒粉、黏土、焦寶石、紅柱石、矽線石、藍晶石、富鋁紅柱石等。

在本發明中，以合量計於熱噴塗材料100質量%中使用50質量%以上、86質量%以下之由此等矽質粉及氧化鋁-矽質粉之群所包含的耐火物粉中選出的1種或2種以上。在未達50質量%時，施工體之容積安定性差，反覆後之接著性降低。若超過86質量%，則噴吹時之回彈損失會變大，而使附著性降低。

又，矽質粉及氧化鋁-矽質粉之粒徑，就熔融性的觀點，較佳為2mm以下。若為粒徑2mm以下之範圍，即使限定於例如1.5mm以下或者1mm以下，熔融時也無大差異。進而，矽質粉及氧化鋁-矽質粉之粒徑分布係以將粒徑0.3mm以下調整為0質量%以上、15質量%以 下為佳。

又，在本發明之熱噴塗材料中，係將「(熱噴塗材料100質量%中的粒徑20μm以下之金屬Si粉的比例(質量%))/(熱噴塗材料100質量%中的粒徑0.15mm以下之鹼性化合物的比例(質量%))」(以下稱為「微粉比」)調整為0.8以上、10以下。在微粉比為未達0.8時，粒徑0.15mm以下之鹼性化合物的比例相對於粒徑20μm以下之金屬Si粉的比例會過多，殘留在施工體中的MgO或CaO會變多，而反覆後之接著性差。在微粉比為超過10時，粒徑0.15mm以下之鹼性化合物的比例相對於粒徑20μm以下之金屬Si粉的比例會過少，由於即使金屬Si燃燒而成為SiO₂，進行反應之微粒的鹼性化合物(MgO或CaO)亦少，因此MgO或CaO與SiO₂之反應並非有效率地進行。因而，施工時之發熱量本身不足，殘留在施工體中的金屬Si亦變多，而使反覆後之接著性變差。又，在微粉比超過10時，由於金屬Si粉會過多，起塵性亦會變差。微粉比係較佳為1以上、3.6以下。

本發明之熱噴塗材料係在不阻礙本發明之效果的範圍內，亦可將前述以外的耐火性原料粉、其他的原料進行組合而使用。作為其他的原料係水泥類、煉鋼爐渣、鼓風爐渣(blast furnace slag)等。亦可將此等以例如10質量%以下之範圍進行組合。

[實施例]

於表1顯示本發明之實施例，於表2顯示比較例。各例的評估結果亦一併顯示於表1及表2。另外，於表1及表2中，作為矽質粉係使用矽石粉，作為氧化鋁-矽質粉係使用燒粉，作為氧化鎂質粉係使用氧化鎂粉、作為氧化鈣質粉係使用氧化鈣粉，作為氧化鎂-氧化鈣質粉係使用氧化鎂-氧化鈣粉。

於各例之熱噴塗材料的施工中使用的熱噴塗裝置中，由於具備因來自噴嘴前端等之逆火所致之在材料槽內的熱噴塗材料之燃燒的危險性，因此於材料槽內導入了惰性氣體之氮氣。熱噴塗材料係設置於槽的底部，以所附的台式給料器運出來，而利用氧進行搬運。此時，雖於氧中混入來自材料槽內的惰性氣體，但其量微少，不會對熱噴塗材料之燃燒起火造成阻礙。

於各例中，以粉體供給速度50kg/h，被施工面與噴嘴前端的距離50~70mm，來將熱噴塗材料3kg噴吹於被施工面。

作為反覆後之接著性，係評估熱噴塗後的施工體與反覆進行10次從1000℃至300℃之熱昇降後的磚(被施工面)之接著性。於此評估中，將反覆後之接著性從良好者起以◎(優)、○(良)、△(可)及×(不可)之4階段進行評估。亦即，將在藉由打擊來拆下施工體時會與磚一起破損的情況設為◎(優)，將在外觀未觀察到接著不良，且在要藉由打擊來拆下施工體時從接著界面剝落的情況設為○(良)，將在外觀可觀察到局部脫落之部位的情況設為△(可)，將在外觀可顯著地觀察到接著不良的情況設為×(不可)。

又，藉由定量分析來評估殘留在接著於被施工面後的施工體中之金屬Si的量。

初期之點燃性，係將以目視可確認到從對於被施工面開始施工起5秒以內點燃的情況設為◎(優)， 將在超過5秒、10秒以內以目視可確認到點燃的情況設為○(良)，將在超過10秒、15秒以內以目視可確認到點燃的情況設為△(可)，將在超過15秒以目視可確認到點燃的情況或者未確認到點燃的情況設為×(不可)。

起塵性之評估，係將在熱噴塗施工時幾乎不起塵而視線良好的情況設為◎(優)，將雖有少量起塵但視線良好的情況設為○(良)，將雖有起塵而視線稍差但施工方面沒有問題的情況設為△(可)，將有起塵而視線差，導致無法施工的情況設為×(不可)。

而，綜合評估，係將反覆後之接著性、初期之點燃性、起塵性之各評估全部為◎(優)，且殘留在施工體中之Si為10質量%以下的情況設為◎(優)，將各評估中之最低評估為○(良)，且殘留在施工體中之Si為10質量%以下的情況設為○(良)，將各評估中之最低評估為△(可)，且殘留在施工體中之Si為10質量%以下的情況設為△(可)，將在各評估之最低評估中有×(不可)的情況，或者殘留在施工體中之Si為10質量%以下的情況設為×(不可)。

實施例1~16係任一者皆為本發明之範圍內的熱噴塗材料，綜合評估為△(可)以上。

比較例1係氧化鎂質粉較多的例子，未反應之氧化鎂質粉會殘留在施工體中，而反覆後之接著性成為×(不可)。又，未反應之氧化鎂質粉並不發熱而從金屬Si粉吸熱。因此，金屬Si粉之反應性會降低，而殘留在 施工體中的Si量會成為10質量%以上。

比較例2係氧化鎂質粉較少的例子，SiO₂與氧化鎂質粉之反應不充分，而反覆後之接著性成為×(不可)。又，由於氧化鎂質粉較少，因此殘留在施工體中的Si量亦會成為10質量%以上。

比較例3係於熱噴塗材料中之金屬Si粉較多的例子，比較例4係粒徑20μm以下之金屬Si粉較多的例子。任一者皆反覆後之接著性成為×(不可)，且殘留在施工體中的Si量亦成為10質量%以上。又，起塵性亦成為×(不可)。

比較例5係金屬Si粉較少的例子，而反覆後之接著性成為×(不可)。又，由於反覆後之接著性差，因此接著於被施工面的施工體量係成為少量。殘留在此少量之施工體中的Si量會成為10質量%以上。

比較例6係粒徑0.15mm以下之氧化鎂質粉較少的例子，未反應之氧化鎂質粉會殘留在施工體中，而反覆後之接著性成為×(不可)。又，與比較例1相同地，由於未反應之氧化鎂質粉會吸熱，因此殘留在施工體中的Si量會成為10質量%以上。

比較例7係微粉比為未達0.8的例子，而反覆後之接著性成為×(不可)。比較例8係微粉比為超過10的例子，而反覆後之接著性成為×(不可)，且殘留在施工體中的Si量亦成為10質量%以上。

比較例9係粒徑10μm以下之金屬Si粉於金 屬Si粉100質量%中佔有的比例較少的例子，而初期之點燃性成為×(不可)。又，由於粒徑超過10μm的金屬Si粉變多，因此不反應之未燃燒的金屬Si粉會變多，此未燃燒的金屬Si粉會浮游而使起塵變多，因而起塵性成為×(不可)。

比較例10亦為粒徑10μm以下之金屬Si粉於金屬Si粉100質量%中佔有的比例較少的例子。與比較例9不同之處在於，比較例9係藉由包含8質量%之超過20μm、45μm以下之金屬Si粉，而粒徑10μm以下之金屬Si粉的比例成為未達60質量%，相對於此，本比較例雖所有的金屬Si粉皆為20μm以下，但由於在20μm以下的金屬Si粉中僅包含30質量%之10μm以下的金屬Si粉，因此粒徑10μm以下之金屬Si粉的比例成為未達60質量%。即使於本比較例中亦與比較例9相同地，初期之點燃性成為×(不可)，且未燃燒的Si粉會浮游而起塵變多，因而起塵性亦成為×(不可)。

比較例11係仿照上述專利文獻3添加鐵粉作為點燃促進劑的例子，由於藉由鐵粉而生成低熔物，藉由此低熔物而使膨脹特性大幅變動，因此反覆後之接著性成為×(不可)。又，藉由鐵粉之氧化反應，產生紅棕色的起塵，起塵性亦成為×(不可)。

Claims (3)

1. 一種熱噴塗材料，其係使氧或含有氧之氣體作為搬運氣體而噴吹於被施工面，並藉由金屬Si粉之燃燒發熱而熔融附著於被施工面，其係包含：包含Ca成分及Mg成分之至少一個的鹼性化合物為2質量%以上、25質量%以下，金屬Si粉為10質量%以上、30質量%以下，由矽質粉及氧化鋁-矽質粉之群所包含的耐火物粉中選出的1種或2種以上為50質量%以上、86質量%以下，粒徑0.15mm以下之鹼性化合物於前述鹼性化合物100質量%中佔有的比例為30質量%以上，熱噴塗材料100質量%中的粒徑20μm以下之金屬Si粉的比例為10質量%以上、25質量%以下，(熱噴塗材料100質量%中的粒徑20μm以下之金屬Si粉的比例(質量%))/(熱噴塗材料100質量%中的粒徑0.15mm以下之前述鹼性化合物的比例(質量%))為0.8以上、10以下，粒徑10μm以下之金屬Si粉於前述金屬Si粉100質量%中佔有的比例為60質量%以上。
2. 如請求項1之熱噴塗材料，其中，熱噴塗材料100質量%中之前述鹼性化合物的比例為4.5質量%以上、20質量%以下。
3. 如請求項1之熱噴塗材料，其中，(熱噴塗材料100質量%中的粒徑20μm以下之金屬Si粉的比例(質量 %))/(熱噴塗材料100質量%中的粒徑0.15mm以下之前述鹼性化合物的比例(質量%))為1以上、3.6以下。