JP3173879B2 - 表面上に結合した耐火物体を形成するための混合物及び方法 - Google Patents

表面上に結合した耐火物体を形成するための混合物及び方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は燃焼熱の作用のもとに、前記の耐
火物体を形成するために十分な熱を放出して、投射した
酸素と発熱反応する可燃性粒子と、耐火物粒子との混合
物を酸素と同時に表面へ投射して、表面上に結合した耐
火物体を形成せしめる方法に関係する。本発明はまた燃
焼熱のもとに前記耐火物体を形成するための十分な熱を
放出するために、酸素との発熱反応が可能な可燃性物質
の粒子と、耐火物粒子との混合物を酸素と共に表面へ投
射して、表面上に結合した耐火物体を形成する方法のた
めの粒子混合物にも関係する。
【０００２】もし表面上の場所に耐火物体を形成したい
場合は、二つの周知の主要な方法のうちの何れかを選択
することができる。
【０００３】これらの方法中、英国特許第１３３０８９
４号（グラヴルベル社）と英国特許第２１７０１９１号
（グラヴルベル社）に例示されている、しばしば「セラ
ミツク溶接」と呼ばれる第一の方法では、酸素の存在下
に可燃性の粒子と、耐火物粒子の混合物を表面上へ投射
することで、表面に結合した耐火物体を形成している。
可燃性粒子とは酸素と発熱反応して、耐火性酸化物を形
成するとともに、投射した耐火物粒子を少なくとも表面
的に溶融するのに必要な熱を放出する、組成と粒度測定
結果をもつ粒子のことである。この種の可燃性物質とし
てはアルミニウムとケイ素をあげることができる。正確
に言えば、ケイ素は半金属として分類すべきものである
ことは周知の通りであるが、ケイ素がある種の金属に類
似した挙動を示すために（耐火性酸化物を形成する際
に、相当な発熱を伴う酸化が進行する）、これらの可燃
性元素を単に可燃性金属と呼ぶことがある。一般に粒子
の投射を高濃度酸素の存在下に、例えばガス担体として
市場にある品質の酸素を用いて、粒子の投射を行うこと
を推奨している。このようにして粒子を投射した表面上
へ、結合した耐火物体が形成されて付着する。セラミツ
ク溶接反応で到達できる温度は極めて高いので、処理さ
れる耐火物質の表面上にスラグが発生しても、これを貫
通して表面を軟化、溶融できるので、処理面と新たに形
成された耐火物体間に良好な結合が発生する。
【０００４】これら周知のセラミツク溶接法は、例えば
特殊な形状をもつブロツク等の耐火物品の形成にも使用
できるが、最も広く使用されているのは被覆形成用、ま
たは煉瓦、壁の補修用であって、現存する耐火構造物の
補修、補強用、例えばガラス製造炉、またはコークス炉
での炉壁のような壁の補修、または耐火装置の被覆に特
に有用である。
【０００５】本操作は一般に耐火物の基材が高温時に実
施する。その結果装置が実質上作業温度に保たれている
間、場合によっては装置を操業中に耐火物の浸食表面の
補修が可能になる。
【０００６】表面上に耐火物体を形成するための周知の
第二の方法は、「フレームスプレー法」と呼ばれる方法
である。本法では耐火物体を形成する場所へフレームを
指向し、このフレームを横切って耐火物粉末をスプレー
する。フレームはガス状、液状燃料、さらにコークス粉
末によっても供給できる。可能な限り高温のフレームを
発生させて最高の効率を達成するためには、本フレーム
スプレー技術が燃料の完全燃焼を必要とすることは明ら
かである。一般的にフレームスプレー法で達成できるフ
レーム温度は、セラミツク溶接技術で達成できる温度ほ
ど高温でないために、その結果として形成された耐火物
体の結合はそれ程良好でなく、さらに新しい耐火物体と
耐火物基材間の接着形成温度が低いために、接着強度が
劣る結果になる。さらに耐火物の処理面に発生し易いス
ラグを貫通するのに、本フレームスプレー法より溶接反
応の方が適している。
【０００７】セラミツク溶接法で使用する混合物の組成
は、一般に基材となる耐火物の化学組成と同様のもの
か、これに近い補修用物体が生成するように選択する。
その結果新物質と、新物質がその上に形成される基材と
なる物質とに対する融和性と接着性が助長されることに
なる。
【０００８】しかしあるタイプの耐火構造物を修理した
いときに、基材となる耐火物体の組成と同様の化学組成
をもつ耐火物体を形成したときでも、若干の問題が発生
することを観察している。
【０００９】例えば炭化ケイ素を基材にした耐火物構造
体表面を、炭素とケイ素の粒子と；さらにアルミニウム
とシリコン粒子のような金属性可燃物質の粒子とを主と
して含む混合物を用いて補修しても、生成した耐火物体
が常に基材の耐火物へ十分な接着を示すとは限らない。
【００１０】炭化ケイ素の基材をもつ耐火物はある種の
金属加工装置、特に製鉄工業の高炉、または亜鉛の蒸溜
カラムに使用されている。本装置の操業中は、耐火物構
造体のある部分の最低操業温度が、例えば７００℃程度
とむしろ低いうえに、さらに周囲温度の相当な変動を受
けることがある。周知技術によって耐火物構造体のこれ
らの部分に形成された耐火物体は、常に基材の耐火物体
へ十分な接着を示すとは限らず、ある場合、特にブロツ
ク、または低温度の耐火物壁上で補修を行う時には、新
しい耐火物体が基材の耐火物体から完全に分離して、装
置の操業中に離れてくることが観察されている。
【００１１】もしあるコークス炉で使用されている高密
度シリカ基材の耐火物構造体（低密度の従来のシリカ耐
火物と区別するためにこのように呼称する）を補修する
場合にもこれと類似した問題が発生する。すなわち基材
の耐火物体と同様な化学組成の耐火物を形成することが
できても、新物体が常に十分に接着するとは限らず、炉
を操業したとき基材の耐火物体からすぐに離れてしまう
ことさえ起る。
【００１２】例えば不活性の担体ガスと；可燃性で酸化
されうる物質と耐火性酸化物粒子との混合物をフレーム
スプレー装置へ供給し、高圧酸素が担体ガス／粒子混合
物を吸引して加速する、例えば炉のライニング補修用の
一方法が、国際特許出願ＷＯ９０／０３８４８号（ウイ
ルメツト／ウイラード）から周知である。ウイラードは
銅精錬用転炉の羽口ラインの耐火物ブロツク／煉瓦の補
修と、炭化ケイ素トレイカラムの補修とに本方法を適用
している。例えば７９％炭化ケイ素、１６．２５％ケイ
素、４％アルミニウム、および０．７５％マグネシウム
を含む混合物を、複式ベンチユリーの空気酸素系を通し
て、炭化ケイ素トレイカラムへ投射している。
【００１３】しかし本方法に金属マグネシウム粉末を使
用することは、金属マグネシウムが比較的揮発性をもつ
ために、生成した耐火物被覆の組成に関して、少なくと
もある程度の不確定性が存在する点に不利がある。
【００１４】本発明の目的の一つはこれらの問題を解決
するにある。
【００１５】本発明は燃焼熱の作用のもとに、耐火物体
を形成するのに十分な熱を放出して、投射した酸素と発
熱反応する可燃性粒子と耐火物粒子を含む混合物を、酸
素と同時に表面へ投射することにより、ケイ素化合物を
基材にした表面上へ結合した耐火物体を形成せしめる方
法に関係し、その特徴とするところは本混合物が(i)可
燃性のケイ素粒子と；(ii)混合物重量の主たる部分とし
ての、一種または複数種の物質の耐火物粒子と；および
(iiia)耐火物体が形成される間に、ケイ素粒子の燃焼に
より生じたシリカの結晶格子内への導入を生起せしめる
他の物質の添加剤粒子と；および（または）(iiib)耐火
物体が形成される間に、ケイ素粒子の燃焼で生じたシリ
カの結晶格子内への導入を生起せしめる前記の他の物質
を生成する、非金属化合物の添加剤粒子とを含有する点
にある。
【００１６】本発明はまた燃焼熱の作用のもとに、前記
の耐火物体を形成するのに十分な熱を放出するために、
酸素と発熱反応をする可燃性粒子と耐火物粒子を含む混
合物を、酸素と共に前記表面へ投射することにより、ケ
イ素化合物を基材にした表面上へ、結合した耐火物体を
形成せしめる方法用の粒子混合物に関係し、その特徴と
するところは本混合物が(i) 可燃性のケイ素粒子と；(i
i)混合物重量の主たる部分としての、一種または複数種
の物質の耐火物粒子と；および(iiia)耐火物体が形成さ
れる間に、ケイ素粒子の燃焼で生じたシリカの結晶格子
内への導入を生起せしめる他の物質の添加剤粒子と；お
よび（または）(iiib)耐火物体が形成される間に、ケイ
素粒子の燃焼で生じたシリカの結晶格子内への導入を生
起せしめる前記の他の物質を生成する、非金属化合物の
添加剤粒子とを含有する点にある。
【００１７】このような混合物と方法は、例えば炉の耐
火物構造体のような、ケイ素化合物を基材にした表面を
補修するための高品質の耐火物体を形成するためと、部
分品を一緒に溶接するのに有用である。補修した表面が
装置の操業中に繰り返し熱状態の変動を受けるとき、お
よび（または）温度が６００〜１０００℃の間（例えば
７００℃）のように比較的低い表面を補修するときに
も、基材の耐火物へ勝れた接着を示す耐火物体を得るこ
とが可能であるが、本範囲以外の温度にある表面へも本
発明が適用できることは勿論である。
【００１８】本発明に従って形成された耐火物体は、表
面と形成された耐火物体間の境界面において、ケイ素の
燃焼で生成するシリカの結晶格子内への導入を生起せし
める物質を、出発混合物が全く含まないときに得られる
耐火物体とは異なる熱膨張性を示す。本発明によって得
られる利点が、少なくとも一部は境界面におけるこの違
いに起因することと、得られた耐火物体が境界面におい
て、問題の耐火物体の熱膨張性によく適合した熱膨張性
を示すことによるものと信じられている。
【００１９】可燃性のケイ素粒子(i) を唯一の可燃性物
質として使用してもよいし、あるいはアルミニウムのよ
うな一層燃焼性に富む物質粒子と混合することもでき
る。従って本混合物に可燃性のアルミニウム粒子をさら
に混合するのが好ましい。アルミニウム粒子は迅速に酸
化されて極めて大量の熱を放出して、耐火性酸化物自体
を形成することができる。従って本特性の適合が高品質
の耐火物体の形成を促進していることになる。
【００２０】本発明による混合物のケイ素含量は、１５
重量％未満にとるのが好ましい。このことは生成した耐
火物体中に残留するかも分からない、未反応のケイ素量
を制限するために重要である。生成した耐火物体中に未
反応ケイ素が存在すると、耐火物体の品質を劣化させる
危険のあることが判明した。
【００２１】均一物体を得るためには、耐火物粒子(ii)
が少なくとも７０重量％、最も好ましいのは少なくとも
７５重量％存在するようにとる。
【００２２】添加剤粒子(iiia)、および（または）(iii
b)が混合物の残りを構成するのが好ましく、混合物の２
５重量％まで、好ましくは５〜１５重量％にとるのがよ
い。
【００２３】本混合物に使用する可燃性粒子(i) の平均
粒径は、５０μｍ以下にとるのが好ましい。
【００２４】正規の粉末ジエツトの生成を容易にするた
めに、耐火物粒子(ii)が実質上４ｍｍ以上の粒子を含ま
ないことが好ましく、２．５ｍｍ以上にならないように
とるのが最も好ましい。
【００２５】本混合物に使用する添加剤粒子(iiia)、お
よび（または）(iiib)の粒子サイズは５００μｍ以下、
またはこれに等しいのが好ましい。もし大きすぎる粒子
を使用する場合は、これらの粒子が有効な役割を演じな
い危険が存在する。これらの粒子サイズを少なくとも１
０μｍにとるのが好ましい。もし細かすぎる粒子を使用
すると、反応中に揮発する危険が存在する。
【００２６】耐火物体の形成中に、ケイ素の燃焼で生成
したシリカの結晶格子内への導入を誘発せしめるのには
各種の物質が適している。
【００２７】ケイ素の燃焼で生成したシリカの結晶格子
内への導入を生起せしめる上述の添加物質(iiia)は、マ
グネシア粒子の形態で混合物へ加えるのが好ましい。
【００２８】補修すべき耐火物表面へ投射する混合物中
に本化合物を存在させると、生成した耐火物体が正しい
耐熱性を確実にもつようになる。
【００２９】さらにマグネシアを混合物へ加えると、ケ
イ素の燃焼で生成したシリカの少なくとも一部が、フオ
ーステライト（forsterite）型の結晶格子内へ導入され
た耐火物体の形成が可能になる。その結果生成した耐火
物体が正しい耐熱性を確実にもつようになる。
【００３０】もし混合物がアルミニウムとマグネシアを
含有すると、ケイ素の燃焼で生成したシリカの少なくと
も一部が、フオーステライト構造の結晶格子内、および
（または）スピネル（尖晶石）（spinel）構造の結晶格
子内、および（または）コージライト（董青石）構造の
結晶格子内へ導入された耐火物体を形成することができ
る。
【００３１】生成した耐火物体中にコージライト構造の
結晶格子が存在すると、この物体が勝れた耐熱衝撃性を
確実にもつようになる。フオーステライト構造、および
（または）スピネル構造の結晶格子が存在すると、生成
した耐火物体の耐熱性に好ましい影響を及ぼす。
【００３２】酸化カルシウム、または酸化鉄(II)のよう
なほかの酸化物も、ケイ素の燃焼で生成したシリカの、
結晶格子内への導入を生起せしめ添加物質(iiia)として
使用することができる。
【００３３】耐火物体を形成したとき、ケイ素の燃焼で
生成したシリカの結晶格子内への導入を生起せしめる物
質を発生するような組成の添加物質、または物質類(iii
b)を付加的、または代替的に含有する粒子混合物も使用
することができる。例えば過酸化カルシウムのような過
酸化物、窒化物、炭化物も使用することができる。
【００３４】例えば酸化カルシウムのような酸化物も、
例えば酸化カルシウムの場合には、ウオラストナイト
（珪灰石）（ＣａＯ・ＳｉＯ2 ）の形態で加えることが
できる。
【００３５】本発明は炭化ケイ素基材を含む耐火物、ま
たは高密度シリカ基材を含む耐火物の補修に特に有用で
ある。従って重量の主たる部分が、それぞれ炭化ケイ
素、またはシリカを含有する混合物を用いてセラミツク
溶接を実施するのが好ましい。
【００３６】本発明が通常のシリカ煉瓦とシリカ−アル
ミナ煉瓦のような上述の耐火物以外の、シコリンを基材
にした別の型の耐火物の補修にも使用できることは言う
までもない。
【００３７】本混合物重量の主たる部分を構成する物
質、または物質類を、補修目的の耐火物の組成に適合さ
せてもよいし、また別の物質であってもかまわない。後
者の場合には、補修中の耐火物の性質と異なって、理想
的にはそれ以上に改善された性質、例えば改善された耐
摩損性、または改善された耐火性をもつ耐火物体が形成
できる。
【００３８】次に実施例を用いて、本発明をさらに詳細
に例示する。
【００３９】実施例 １ 亜鉛蒸溜カラムの壁上へ耐火物体を形成する。この壁は
炭化ケイ素を基材にもつ煉瓦で構成されている。耐火性
酸化物を形成することで、発熱下に酸化可能な物質粒子
と、マグネシア粒子と、耐火物粒子の混合物をこれらの
煉瓦に投射する。壁温は８００℃である。混合物を６０
ｋｇ／ｈの割合で純酸素流中へ投射する。混合物の組成
は次の通りである。 ＳｉＯ2 ７９重量％ Ｓｉ ８重量％ Ａｌ ５重量％ ＭｇＯ ８重量％
【００４０】ケイ素粒子の直径は４５μｍ以下で、比表
面積は２５００〜８０００ｃｍ2 ／ｇの間にある。アル
ミニウム粒子の直径は４５μｍ以下で、比表面積は３５
００〜６０００ｃｍ2 ／ｇの間にある。炭化ケイ素粒子
の直径は１．４７ｍｍ以下で、１〜１．４７ｍｍの範囲
が６０重量％、０．５〜１ｍｍが２０％、０．１２５ｍ
ｍ以下が２０％である。ＭｇＯ粒子の平均直径は約３０
０μｍである。ここで「平均直径」とは、粒子の５０重
量％がこの平均値より小さい直径をもつような寸法のこ
とである。
【００４１】本方法で補修した壁が周囲温度の相当な変
動を受けても、新しい本耐火物体は支持体に永続的に接
着していることが観察されている。
【００４２】生成した物体の構造を顕微鏡下で検査す
る。すると新耐火物体と基材の耐火物体間に、勝れた連
続性が観察される。またケイ素の燃焼で生成したシリカ
のフオーステライト、コージライト、およびアルミニウ
ムスピネルの結晶格子内への導入が観察される。
【００４３】比較する目的で、マグネシアを含有しない
混合物を同じ条件下に投射した。本混合物の組成は次の
通りである。 ＳｉＣ ８７重量％ Ｓｉ １２重量％ Ａｌ １重量％
【００４４】もし亜鉛蒸溜カラムの操業を継続すると、
生成した耐火物体が壁からすぐに分離して、固体ブロツ
クになって離れてくることが観察される。
【００４５】本実施例を変更して、通常のシリカ煉瓦と
シリカ−アルミナ煉瓦で形成した、コークス炉底部の補
修に本混合物を使用する。相当な熱変動を受けても、壁
によく接着して、勝れた耐摩損性をもつ補修物体を得る
ことができる。
【００４６】実施例 ２ 実施例１の変法として、次の組成をもつ混合物を使用す
る。 ＳｉＣ ８２重量％ Ｓｉ ８重量％ Ａｌ ５重量％ ＭｇＯ ５重量％
【００４７】補修壁は炭化ケイ素基材の煉瓦製で、温度
は７００℃である。
【００４８】得られた耐火物体もまた永続的に壁へ接着
する。
【００４９】実施例 ３ 高密度シリカ煉瓦製のコークス炉の壁上に耐火物体を形
成するのが目的である。従来のシリカ煉瓦の見かけ密度
は１．８０程度なのに対し、高密度煉瓦の見かけ密度は
約１．８９である。このような煉瓦は最近耐火物市場に
現れたものであって、従来のシリカ煉瓦と比較したと
き、煉瓦のガス透過性と熱伝導度に関して、著しく有利
な特性を備えている。
【００５０】温度が約７５０℃の壁について、次の混合
物を用いて補修を実施する。 ＳｉＯ2 ８０．５重量％ Ｓｉ １１．１重量％ Ａｌ １重量％ ＭｇＯ ７．４重量％
【００５１】ＳｉＯ2 粒子のサイズは２ｍｍ以下で、１
〜２ｍｍの範囲が最大で３０重量％、１００μｍ以下が
１５重量％以下である。
【００５２】生成した物体は壁へ永続的に接着する。
【００５３】これに対して、同様の混合物であるが、マ
グネシアを含まない混合物を同じ操業条件のもとに投射
して、炉の操業時に存在する各種の熱的条件を壁が受け
ると、壁から容易に離れる耐火物体が出来あがった。
【００５４】実施例 ４ ケイ素化合物を基材にした耐火物製で、周囲温度の相当
な変動を受けるが、９００℃を超えることのないコーク
ス炉の壁上に、耐火物体を形成するのが目的である。本
補修は温度が約７５０℃の壁上に、次の組成の混合物を
用いて実施する。 ＳｉＯ2 ８０重量％ CaO・SiO2(ウオラストナイト) ８重量％ Ｓｉ ８重量％ Ａｌ ４重量％
【００５５】ウオラストナイト粒子の平均直径は約３０
０μｍである。金属粒子のサイズは実施例１にあげた通
りで、シリカ粒子のサイズは実施例３にあげた通りであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 35/653 - 35/657 C23C 4/00 - 4/18

Claims (18)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 燃焼熱の作用のもとに、耐火物体を形成
    するべく十分な熱を放出して投射された酸素と発熱反応
    する可燃性粒子と耐火物粒子を含む混合物を、酸素と同
    時に表面に投射することにより、ケイ素化合物を基材と
    した表面に結合した耐火物体を形成せしめる方法におい
    て、該混合物が(i) 可燃性のケイ素粒子；(ii)混合物の
    重量の主たる部分としての、一種または複数種の物質の
    耐火物粒子；および(iiia)耐火物体の形成の間に、ケイ
    素粒子の燃焼により生じたシリカの結晶格子内への導入
    を生起せしめる他の物質の添加剤粒子、および（また
    は）(iiib)耐火物体の形成の間に、ケイ素粒子の燃焼に
    より生じたシリカの結晶格子内への導入を生起せしめる
    前記の他の物質を生成せしめる非金属化合物の添加剤粒
    子を含有することを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 ケイ素粒子の燃焼によって生じたシリカ
    の結晶格子内への導入を生起せしめる前記物質(iiia)
    を、マグネシア粒子の形態で混合物中へ加えることを特
    徴とする、請求項１に記載の耐火物体の形成方法。
  3. 【請求項３】 ケイ素の燃焼によって生じたシリカの少
    なくとも一部分を、フオーステライト構造の結晶格子内
    へ導入せしめることを特徴とする、請求項２に記載の耐
    火物体の形成方法。
  4. 【請求項４】 前記可燃性粒子(i) が更にアルミニウム
    粒子を含有することを特徴とする、請求項１〜３のうち
    の一つに記載の耐火物体の形成方法。
  5. 【請求項５】 ケイ素の燃焼によって生じたシリカの少
    なくとも一部を、フオーステライト構造の結晶格子、お
    よび（または）スピネル構造の結晶格子、および（また
    は）コージライト構造の結晶格子内へ導入せしめること
    を特徴とする、請求項２と４に記載の耐火物体の形成方
    法。
  6. 【請求項６】 前記非金属化合物(iiib)を過酸化物、ま
    たはケイ酸塩粒子の形態で混合物中へ加えることを特徴
    とする、前記請求項のいずれかに記載の耐火物体の形成
    方法。
  7. 【請求項７】 混合物重量の主たる部分を構成する前記
    耐火物粒子(ii)が、炭化ケイ素粒子であることを特徴と
    する、請求項１〜６のうちの一つに記載の耐火物体の形
    成方法。
  8. 【請求項８】 混合物重量の主たる部分を構成する前記
    耐火物粒子(ii)が、シリカ粒子であることを特徴とす
    る、請求項１〜６のうちの一つに記載の耐火物体の形成
    方法。
  9. 【請求項９】 表面温度が１０００℃以下であることを
    特徴とする、前記請求項のいずれかに記載の方法。
  10. 【請求項１０】 燃焼熱の作用のもとに、耐火物体を形
    成するための十分な熱を放出するために、酸素と発熱反
    応が可能な可燃性粒子と、耐火物粒子との混合物を酸素
    と表面へ投射することで、ケイ素化合物を基材にした表
    面に結合した耐火物体を形成せしめる方法用の粒子混合
    物において、本混合物が(i) 可燃性のケイ素粒子と；(i
    i)混合物重量の主たる部分としての、一種または複数種
    の物質の耐火物粒子と；および(iiia)耐火物体の形成の
    間に、ケイ素粒子の燃焼により生じたシリカの結晶格子
    内への導入を生起せしめる他の物質の添加剤粒子、およ
    び（または）(iiib)耐火物体の形成の間に、ケイ素粒子
    の燃焼により生じたシリカの結晶格子内への導入を生起
    せしめる前記の他の物質を生成する、非金属化合物の添
    加剤粒子を含有することを特徴とする混合物。
  11. 【請求項１１】 前記混合物が、他の物質の前記粒子(i
    iia)として、マグネシア粒子を含有することを特徴とす
    る、請求項１０に記載の混合物。
  12. 【請求項１２】 前記混合物が、前記非金属化合物(iii
    b)として過酸化物、またはケイ酸塩の粒子を含有するこ
    とを特徴とする請求項１０または１１に記載の混合物。
  13. 【請求項１３】 前記可燃性粒子(i) が更にアルミニウ
    ム粒子を含有することを特徴とする、請求項１０〜１２
    のうちの一つに記載の混合物。
  14. 【請求項１４】 混合物重量の主たる部分を構成する前
    記耐火物粒子(ii)が、炭化ケイ素粒子であることを特徴
    とする、請求項１０〜１３のうちの一つに記載の混合
    物。
  15. 【請求項１５】 混合物重量の主たる部分を構成する前
    記耐火物粒子(ii)が、シリカ粒子であることを特徴とす
    る、請求項１０〜１３のうちの一つに記載の混合物。
  16. 【請求項１６】 前記添加剤粒子(iiia)、または(iiib)
    の粒子サイズが５００μｍに等しいか、またはこれ以下
    であることを特徴とする、請求項１０〜１５のうちの一
    つに記載の混合物。
  17. 【請求項１７】 添加剤粒子(iiia)、または(iiib)の粒
    子サイズが少なくとも１０μｍであることを特徴とす
    る、請求項１０〜１６のいずれか一つに記載の混合物。
  18. 【請求項１８】 含有されるシリコンレベルが１５重量
    ％未満であることを特徴とする、請求項１０〜１７のい
    ずれか一つに記載の混合物。
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