JPH06306569A

JPH06306569A - 溶射材料

Info

Publication number: JPH06306569A
Application number: JP5112422A
Authority: JP
Inventors: Hatsuo Taira; 初雄平; Shinichi Tamura; 信一田村; Atsushi Nakao; 淳中尾; Takeshi Matsui; 剛松井
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1993-04-16
Filing date: 1993-04-16
Publication date: 1994-11-01

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、各種工業窯炉へ溶射法により形成
されるライニング、叉はその補修に好適な付着歩留、耐
食性及び耐熱衝撃性に優れた溶射材料を提供するもので
ある。【構成】耐火粉末よりなる溶射材料において、耐火粉
末が９７〜４０重量部と金属アルコキシド粉末を１種ま
たは２種以上を３〜６０重量部よりなることを特徴とす
る溶射材料。【効果】高融点材料を施工する火炎発生源として従来
の燃料やキャリヤガスを用いても付着率が良く、しかも
耐食性に優れた溶射材料を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種工業窯炉へ溶射法
により形成されるライニング、叉はその補修に好適な付
着歩留、耐食性及び耐熱衝撃性に優れた溶射材料に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】例えば、特開昭５７―１２６９６４号公
報に記載されているように、工業窯炉の耐火ライニング
及びその補修に、高速の火炎中を耐火粉末を飛行させて
溶融し吹き付ける火炎溶射法が利用されるようになっ
た。

【０００３】そして、通常の工業窯炉に対する溶射に
は、プロパン―酸素、灯油―酸素による方法が採用され
ている。

【０００４】しかしながら、かかる燃料を用いる火炎溶
射では理論炎温度が２４００〜２８００℃であって、し
かも、材料粉末が火炎中を通過する時間が５×１０^-2〜
５×１０^-3秒と非常に短時間であるため、海水マグネシ
アクリンカーやクロマイト鉱などの融点の高い材料は火
炎中で溶融或いは軟化し難くリバウンドロスが多い。

【０００５】そのためかかる高融点の耐火物を溶射する
場合には、比較的融点の低いシリカ、アルミナ或いはス
ピネル等と混合して使用されている。

【０００６】また、特開昭６０―１６１３７９号公報に
記載されているように、耐火材料の表面をＡｌ，Ｍｇ，
Ｓｉ等の金属粒子で被覆し、金属の酸化による発熱反応
を利用して高融点耐火材料を溶融、軟化させる技術が提
案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】高融点材料と低融点材
料を混合して、溶射を行っても、融点の高い材料は、耐
火ライニングに衝突してもリバウンドして飛散すること
が多く、また、耐火ライニング上に形成される溶射施工
体の組成は、高融点の耐火物が飛散する分だけ相対的に
比較的融点の低い耐火材に富んだものとなり耐火性特に
耐食性が劣ったものに成る等の問題点がある。

【０００８】また、高融点材料に金属粉末を被覆させる
場合では、金属粉末被覆溶射原料を搬送する際のキャリ
ヤガスとして、酸素を使うと搬送中に着火する危険性が
あり、これを解決するためにキャリヤガスとして非酸化
性ガス例えば窒素やＡｒが使用され、この窒素やＡｒに
より火炎温度が冷却されるという問題点があった。

【０００９】本発明の目的は、高融点材料を施工する火
炎発生源として従来の燃料やキャリヤガスを用いても付
着率が良く、しかも耐食性に優れた溶射材料を提供する
ものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は耐火粉末よりなる溶射材料において、耐火
粉末が９７〜４０重量部と金属アルコキシド粉末を１種
または２種以上を３〜６０重量部よりなることを特徴と
する溶射材料である。

【００１１】

【作用】金属アルコキシド粉末は、直接酸素と反応しな
いので、大気中で金属粉末のような着火もなく、溶射原
料搬送用のキャリヤガスとして、空気または高濃度、高
純度の酸素を使用することができる。

【００１２】また、溶射フレーム中で金属アルコキシド
中のアルキル基（ＯＣｘＨｙ：ｘは１以上の整数、ｙは
３以上の整数）がキャリヤガスの酸素と溶射炎中で反応
し燃焼することで、溶射の熱源になることより、高融点
材料も溶融させることが可能となる。

【００１３】また、この金属アルコキシド粉末は、溶射
火炎中を通過する５×１０^-2〜５×１０^-3秒の短時間で
は、完全に燃焼せず、付着後も施工体内の気孔に存在す
る酸素の有る限り燃焼する。

【００１４】この燃焼時にアルキル基の炭素が燃焼して
生成するＣＯガスや煤がカーボンとなって気孔内に薄く
コーティングされ、その結果、施工体へのスラグの浸透
が抑制され高耐食性を発現する。

【００１５】以下に数値限定の理由を示す。本発明にお
いて使用する耐火粉末としては、クロマイト、海水マグ
ネシアクリンカー、電融マグネシアクリンカー、焼結ス
ピネルクリンカー、電融スピネルクリンカー、焼結ピク
ロクロマイトクリンカー、電融ピクロクロマイトクリン
カー、ジルコニア等の高融点の耐火粉末が好適に使用で
きるが、通常のアルミナ質、ムライト質、珪石質耐火材
の溶射にも適用できることはもちろんである。これら耐
火粉末の粒径は１０〜５００μｍが好適である。

【００１６】金属アルコキシドは、一般にＭ（ＯＲ）ｎ
で表される。ここでＭは金属、Ｒはアルキル基で、Ｒが
メチル基であればＣＨ₃、エチル基であればＣ₂Ｈ₅、ブ
チル基であればＣ₄Ｈ₉となる。

【００１７】本発明において使用される金属アルコキシ
ドの金属種としては、Ｚｒ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｔｉ，
Ｙ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｈｆがあり、これらにメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基が結合した
ものが使用できる。これら金属アルコキシド粉末の粒径
は１〜３００μｍが好適である。

【００１８】上述の耐火粉末が９７〜４０重量部と金属
アルコキシドが３〜６０重量部からなる溶射材料が好適
である。

【００１９】金属アルコキシドが３重量部以下では、付
着率や耐食性に関して効果が認められず、６０重量部以
上添加しても耐食性に関して効果が認められない。

【００２０】

【実施例】

【００２１】

【実施例１】耐火粉末として表１に示す化学組成を有す
るクロマイト鉱を使用した。クロマイト鉱の粒径は、１
０〜７５μｍで、平均粒径は５１μｍであった。

【００２２】金属アルコキシド粉末として、平均粒径２
０μｍのＺｒ（ＯＣＨ₃）₄（Ｚｒメトキシド）を用い
た。尚、このＺｒメトキシドを燃焼させると、融点が２
６００℃のＺｒＯ₂が生成する。

【００２３】

【表１】

【００２４】これら原料をＶ型ミキサーで３０分混合
し、表２に示す条件でマグネシア―クロマイト鉱れんが
に溶射を行い、溶射前のれんがの重量と溶射施工体の付
着したれんがの重量差より付着重量を求めた。

【００２５】更に、添加したＺｒメトキシドがＺｒＯ₂
に変化するとして、溶射に供した原料重量を算出し、付
着した施工体重量との比率より付着率を測定した。

【００２６】次に、得られた施工体から、４０×４０×
４０ｍｍのブロックサイズに切断し、アルキメデス法に
より気孔率を算出した。また、得られた施工体から、４
０×４０×１６０ｍｍのプロックを切り出し、高周波誘
導炉での侵食試験を実施した。

【００２７】用いたスラグの組成は、ＣａＯ／ＳｉＯ₂
＝４で、Ｔ．Ｆｅ＝１７％、メタルとして、鋼を使用
し、侵食試験温度は１６００℃で、３時間浸漬し、浸漬
試料を切断し、最大溶損量よりクロマイト単独溶射施工
体の溶損性を１００とし、指数で評価した。これらの評
価結果を表３に示す。

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】

【００３０】評価基準としては、付着率が６０％以上を
良、６０％未満を不良と判定した。気孔率に関しては、
２０％未満を良、２０％以上を不良と判定した。

【００３１】溶損性指数に関しては、８０未満を良、８
０以上を不良と判定し、総合評価として、付着率、気孔
率、溶損性指数の全ての項目に関し、全て良であるもの
を○、１つでも不良があれば×と判定した。

【００３２】表３の結果よりまず付着率に関して説明す
る。Ｚｒメトキシドを３ｗｔ％以上添加した試料（Ｎ
ｏ．１〜Ｎｏ．６、Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１１）では、付
着率が６０％以上と高く、高付着率を示す。

【００３３】これは、Ｚｒメトキシドのアルキル基が燃
焼してフレーム温度を上昇させ、クロマイトやＺｒメト
キシドより生成するＺｒＯを溶融もしくは軟化させたた
めである。

【００３４】一方、クロマイト組成にＺｒメトキシドを
３ｗｔ％未満添加した試料（Ｎｏ．７〜Ｎｏ．９）で
は、付着率が４８．７％以下と低い。

【００３５】この結果より付着率に関しては、Ｚｒメト
キシドを３ｗｔ％以上添加すれば良い。尚、本発明の試
料（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６）は付着率が６０％以上と良好
であった。

【００３６】次に、気孔率に関して説明する。一般に気
孔率が大きいと耐食性に悪影響を及ぼす。そのため一般
に、耐火物としては気孔率が２０％未満のものが使用さ
れる。

【００３７】Ｚｒメトキシドを添加していない試料（Ｎ
ｏ．７）及びＺｒメトキシドを１〜６０ｗｔ％添加した
試料（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６、Ｎｏ．８、Ｎｏ．９）まで
は気孔率が２０％未満であった。

【００３８】しかし、Ｚｒメトキシドが６５ｗｔ％以上
添加した試料（Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１１）では、気孔率
が２０％以上になった。また、Ｚｒメトキシドの添加量
が増加するにつれ気孔率が増加している。

【００３９】これは、Ｚｒメトキシドが溶射炎中を通過
する５×１０^-2〜５×１０^-3秒の短時間では、Ｚｒメト
キシドの燃焼が完全に完了しないため、付着した後で、
残存するまだ未燃焼のアルキル基が施工体内で燃焼し、
施工体からぬけでていくために気孔率を増加させる。

【００４０】これらの結果より、気孔率に関してはＺｒ
メトキシドの添加量を６０ｗｔ％以下にすることが必要
である。

【００４１】尚、本発明の試料は、気孔率も２０％未満
と良好であった。

【００４２】次に、耐食性に関して説明する。Ｚｒメト
キシドを３ｗｔ％以上、６０ｗｔ％以下添加した試料
（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６）では、溶損性指数が７５以下と
低く高耐食性が得られる。

【００４３】一方、クロマイト組成にＺｒメトキシドを
３ｗｔ％未満添加した試料（Ｎｏ．７〜Ｎｏ．９）で
は、溶損性指数が９５程度と耐食性が低い。

【００４４】また、Ｚｒメトキシドを６５ｗｔ％以上添
加した試料（Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１１）では溶損性指数
が９０〜９２と悪化した。

【００４５】Ｚｒメトキシドを添加して耐食性が向上し
た原因としてＺｒメトキシドより生成したＺｒＯ₂の高
耐食性も原因の一つであるが、それ以上に施工体断面組
織の観察より、Ｚｒメトキシドを３ｗｔ％以上添加した
試料では、施工体内の気孔にカーボンが被覆されている
のが大きな要因である。

【００４６】このカーボンは、Ｚｒメトキシドが溶射炎
中で完全に燃焼されず、施工体内で燃焼したためで、こ
の際アルキル基より生成したＣＯガスが還元されもしく
は不完全燃焼により煤として気孔内表面をコーティング
したためである。

【００４７】つまり、カーボンが存在することで、カー
ボンとスラグの濡れ性の悪さが原因で高耐食性を示した
ものである。

【００４８】しかし、Ｚｒメトキシドを６５ｗｔ％以上
と増加させると、この生成したカーボンによるスラグと
の反応抑制効果より気孔率が増加したため、耐食性が低
下した。

【００４９】尚、本発明の試料（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６）
は、溶損性指数も８０以下と低く耐食性も良好であっ
た。

【００５０】以上の結果をまとめると、耐火粉末よりな
る溶射材料において、耐火粉末が９７〜４０重量部と金
属アルコキシド粉末１種類を３〜６０重量部含有する本
発明溶射材料から得られる溶射施工体は、付着率、気孔
率、耐食性全てに良好であった。

【００５１】

【実施例２】クロマイト鉱粉末にＡｌアルコキシドを添
加した実施例について述べる。表４に示す化学組成を有
するクロマイトを１０〜５４μｍに粉砕し、平均粒径３
２μｍに調整し、クロマイト溶射原料とした。

【００５２】金属アルコキシド粉末として、平均粒径２
５μｍのＡｌ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃（Ａｌプロポキシド）を用
いた。

【００５３】これら原料を所定量の組成にしＶ型ミキサ
ーで３０分混合し、表２に示す条件で真空脱ガス炉の浸
漬管の損傷部位に５０ｍｍ施工する補修を行った。結果
を表５に示す。

【００５４】

【表４】

【００５５】

【表５】

【００５６】Ａｌアルコキシド粉末量が３〜６０ｗｔ％
である本発明の実施例（Ｎｏ．１２〜Ｎｏ．１５では、
１１ｃｈ以上の耐用性を示したが、Ａｌアルコキシドが
無添加の試料（Ｎｏ．１６）及び６５ｗｔ％以上の試料
（Ｎｏ．１７）では５〜６ｃｈの耐用性しか示さず、本
発明の有効性が実証された。

【００５７】

【実施例３】次に、金属アルコキシドを複合添加した系
での実験を行った。溶射材料としては同じく、表１に示
す化学組成と平均粒径を有するクロマイト鉱を使用し
た。

【００５８】金属アルコキシド粉末として、平均粒径２
０μｍのＺｒ（ＯＣＨ₃）₄と平均粒径２５μｍのＡｌ
（ＯＣ₃Ｈ₇）₃（Ａｌプロポキシド）、平均粒径３０μ
ｍのＭｇ（ＯＣＨ₃）₂（Ｍｇメトキシド）を用いた。

【００５９】尚、このＡｌメトキシドを燃焼させると、
融点が２０４５℃のＡｌ₂Ｏ₃が、Ｍｇメトキシドを燃焼
させると融点が２８００℃のＭｇＯが生成する。

【００６０】これら原料を所定量の組成にしＶ型ミキサ
ーで３０分混合し、表２に示す条件でマグネシアークロ
マイト鉱れんがに溶射を行い、溶射前のれんがの重量と
溶射施工体の付着したれんがの重量差より付着重量を求
めた。

【００６１】更に、添加したＺｒメトキシドがＺｒＯ₂
に、ＡｌプロポキシドがＡｌ₂Ｏ₃に、Ｍｇプロポキシド
がＭｇＯに変化するとして、溶射に供した原料重量を算
出し、付着した施工体重量との比率より付着率を測定し
た。

【００６２】次に、得られた施工体から、４０×４０×
４０ｍｍのブロックサイズに切断し、アルキメデス法に
より気孔率を算出した。

【００６３】また、得られた施工体から、４０×４０×
１６０ｍｍのブロックを切り出し、高周波誘導炉での侵
食試験を実施した。

【００６４】用いたスラグの組成は、ＣａＯ／ＳｉＯ₂
＝４で、Ｔ．Ｆｅ＝１７％、メタルとして、鋼を使用
し、侵食試験温度は１６００℃で、３時間浸漬し、浸漬
試料を切断し、最大溶損量より前述のクロマイト単独溶
射施工体の溶損性を１００とし、指数で評価した。これ
らの評価結果を表６に示す。

【００６５】また、評価基準としては、実施例１と同様
に付着率が６０％以上を良、６０％未満を不良と判定し
た。気孔率に関しては、２０％未満を良、２０％以上を
不良と判定した。

【００６６】溶損性指数に関しては、８０未満を良、８
０以上を不良と判定し、総合評価として、付着率、気孔
率、溶損性指数の全ての項目に関し、全て良であるもの
を○、１つでも不良があれば×と判定した。

【００６７】

【表６】

【００６８】表６の結果よりまず付着率に関して説明す
る。金属アルコキシドの合量が３ｗｔ％以上添加した試
料（Ｎｏ．１８〜Ｎｏ．２３、Ｎｏ．２５）では、付着
率が６０％以上と高く、高付着率を示す。これは、金属
アルコキシドのアルキル基が燃焼してフレーム温度を上
昇させ、クロマイトや金属アルコキシドより生成する金
属酸化物を溶融もしくは軟化させたためである。

【００６９】一方、クロマイト組成に金属アルコキシド
の合量を３ｗｔ％未満添加した試料（Ｎｏ．２４）で
は、付着率が５０．１％と低い。

【００７０】この結果より付着率に関しては、金属アル
コキシドを３ｗｔ％以上添加すれば良い。

【００７１】尚、本発明の試料（Ｎｏ．１８〜Ｎｏ．２
３）は付着率が６０％以上と良好であった。

【００７２】次に、気孔率に関して説明する。一般に気
孔率が大きいと耐食性に悪影響を及ぼす。そのため一般
に、耐火物としては気孔率が２０％未満のものが使用さ
れる。

【００７３】金属アルコキシドを合量で２〜６０ｗｔ％
添加した試料（Ｎｏ．１８〜Ｎｏ．２４）までは気孔率
が２０％未満であった。

【００７４】しかし、金属アルコキシドの合量がが６５
ｗｔ％添加した試料（Ｎｏ．２５）では、気孔率が２０
％以上になった。

【００７５】また、金属アルコキシドの添加量が増加す
るにつれ気孔率が増加している。これは、金属アルコキ
シドが溶射炎中を通過する５×１０^-2〜５×１０^-3秒の
短時間では、金属アルコキシドの燃焼が完全に完了しな
いため、付着した後で、残存するまだ未燃焼のアルキル
基が施工体内で燃焼し、施工体からぬけでていくために
気孔率を増加させる。

【００７６】これらの結果より、気孔率に関しては金属
アルコキシドの合量添加量を６０ｗｔ％以下にすること
が必要である。

【００７７】尚、本発明の試料は、気孔率も２０％未満
と良好であった。

【００７８】次に、耐食性に関して説明する。金属アル
コキシドを３ｗｔ％以上、６０ｗｔ％以下添加した試料
（Ｎｏ．１８〜Ｎｏ．２３））では、溶損性指数が７７
以下と低く高耐食性が得られる。

【００７９】一方、クロマイト組成に金属アルコキシド
を３ｗｔ％未満添加した試料（Ｎｏ．２４）では、溶損
性指数が９５と耐食性が低い。

【００８０】また、金属アルコキシドを６５ｗｔ％以上
添加した試料（Ｎｏ．２５）では溶損性指数が９２と悪
化した。

【００８１】金属アルコキシドを添加して耐食性が向上
した原因として金属アルコキシドより生成した高純度酸
化物の高耐食性も原因の一つであるが、それ以上に施工
体断面組織の観察より、金属アルコキシドを３ｗｔ％以
上添加した試料では、施工体内の気孔にカーボンが被覆
されているのが大きな要因である。

【００８２】このカーボンは、金属アルコキシドが溶射
炎中で完全に燃焼されず、施工体内で燃焼したためで、
この際アルキル基より生成したＣＯガスが還元されもし
くは不完全燃焼により煤として気孔内表面をコーティン
グしたためである。

【００８３】つまり、カーボンが存在することで、カー
ボンとスラグの濡れ性の悪さが原因で高耐食性を示した
ものである。

【００８４】しかし、金属アルコキシドを６５ｗｔ％以
上と増加させると、この生成したカーボンによるスラグ
との反応抑制効果より気孔率が増加したため、耐食性が
低下した。

【００８５】尚、本発明の試料（Ｎｏ．１８〜Ｎｏ．２
３）は、溶損性指数も８０以下と低く耐食性も良好であ
った。

【００８６】以上の結果をまとめると、耐火粉末よりな
る溶射材料において、耐火粉末が９７〜４０重量部と金
属アルコキシド粉末２種類以上を３〜６０重量部含有す
る本発明溶射材料から得られる溶射施工体は、付着率、
気孔率、耐食性全てに良好であった。

【００８７】

【発明の効果】本発明の火炎溶射用耐火粉末は、通常の
燃料を用いる火炎中でも、金属アルコキシド粉末が燃焼
し、高融点耐火材料粉末を溶融或いは軟化させ、付着率
が向上し、結果として高耐食性を発揮できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松井剛富津市新富20―１新日本製鐵株式会社技術開発本部内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】耐火粉末よりなる溶射材料において、耐
火粉末が９７〜４０重量部と金属アルコキシド粉末を１
種または２種以上を３〜６０重量部よりなることを特徴
とする溶射材料。