KR100232797B1 - 표면 상에 응집 내화성 소재를 형성하는 방법 및 혼합물 - Google Patents

표면 상에 응집 내화성 소재를 형성하는 방법 및 혼합물 Download PDF

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Abstract

내화성 입자 및 가연성 입자로 구성되는 혼합물을 산소와 동시에 투입시켜, 가연성 입자가 연소 열의 작용하에서 내화성 소재를 형성하기에 충분한 열을 방출함에 의하여 투입된 산소와 함께 발열 방식으로 반응하는 응집 내화성 소재를 규소화합물을 기재로 한 표면상에 형성하는 방법을 서술한다. 상기 혼합물은 가연성 규소 입자, 혼합물 중량의 주요 부분을 구성하는 하나 또는 다수의 물질의 내화성입자뿐 아니라, 또 다른 물질의 입자 및/또는 그의 조성이 내화성 소재의 형성중에 상기 다른 물질이 규소 입자의 연소에 의해 형성되는 실리카를 결정질 라텍스내로 혼입시키는 방식으로 상기 다른 물질을 생성하는 것이 비-금속 입자로 구성된다.

Description

표면 상에 응집 내화성 소재를 형성하는 방법 및 혼합물
본 발명은 내화성 입자 및 가연성 입자의 혼합물을 산소와 동시에 표면에 대해 투입시켜, 가연성 입자가 연소 열의 작용하에서 응집 내화성 소재를 형성하기에 충분한 열을 방출하여 투입된 산소와 함께 발열 방식으로 반응하도록 하는 응집 내화성 소재를 표면 상에 형성하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 표면에 대한 산소 및 혼합물 투입에 의해 표면 상에 응집 내화성 소재를 형성하는 방법에 사용되는 입자의 혼합물에 관한 것으로서, 상기 혼합물은 연소 열 하에서 상기 내화성 소재를 형성하기에 충분한 열을 방출하기 위하여 산소와 발열적으로 반응할 수 있는 가연성 물질의 입자 및 내화성 입자로 구성된다.
현장에서 표면 상의 내화성 소재를 형성하기 원한다면, 두 개의 공지된 주요 방법 사이에서 선택할 수 있다.
특허 GB 제 1,330,894호 (Glaverbel) 및 GB 제 2,170,191호 (Glaverbel)에 예시된, 때때로 “세라믹 용접”이라 불리는 첫번째의 상기 방법에 있어서, 응집 내화성 소재는 산소의 존재 하에 가연성 입자 및 내화성 입자의 혼합물을 표면 상에 투입시킴으로써 표면 상에 형성된다. 가연성 입자는 그 조성 및 입도 측정이 그들이 발열 방식으로 산소와 반응하는 한편 내화성 산화물을 형성하고, 적어도 표면적으로 투입된 내화성 입자를 용융시키기 위해 필요한 열을 방출시키도록 하는 입자이다. 상기 가연성 물질의 실례는 알루미늄 및 규소이다. 아마도, 규소는 반금속으로 분류되어야 한다고 알려져 있으나, 규소는 특정 금속과 같이 행동하므로 (내화성 산화물 형성에 상당한 발열성 산화를 수행할 수 있다), 상기 가연성 요소는 편의상 가연성 금속 물질이라 칭해진다. 일반적으로 예컨대, 기체 운반체로서 상업적 양의 산소를 사용하여 고농도의 산소의 존재하에 입자의 투입을 수행하는 것이 추천된다. 상기 방식으로 입자가 투입된 표면 사아에 점착되는 응집 내화성 소재가 형성된다. 세라믹 응집 반응이 도달할 수 있는 매우 높은 온도때문에 그것은 처리되는 내화성 물질의 표면 상에 존재할 수 있는 슬래그에 스며들수 있고, 그것은 처리된 표면 및 새롭게 형성된 내화성 소재 사이에 우수한 결합이 생성되는 그런 방식으로 표면을 연화시키거나 용융시킬 수 있다.
상기 공지된 세라믹 용접 방법은 내화성 물품, 예컨대 특정 형상을 갖는 블럭의 형성에 사용될 수 있으나 그들은 코팅 형성을 위해 또는 벽돌 또는 벽 수선을 위해 가장 광범위하게 사용되고 특히 존재하는 내화성 구조물의 강화 또는 수선을 위해, 예컨대 유리 제조 또는 코크스 가마에서 가마 벽과 같은 코팅 내화성 장비 또는 벽 수선을 위해 유용하다.
일반적으로 상기 작업은 내화성 기판이 고온일 때 수행된다. 이는 장비를 실질적으로 그의 작업 온도로 유지시키는 동안에 특정 경우에 있어서는 심지어 작동 중에 부식된 내화성 표면을 수선하는 것을 가능케 한다.
표면상에 내화성 소재 형성을 위한 두번째 공지된 방법은 소위 “용사(frame spraying)”이다. 그것은 내화성 소재가 형성되는 장소로의 직화 및 상기 화염에 교차하는 내화성 분말 분사를 포함한다. 이 화염은 기체 연료 또는 액체 또는 심지어 코크스 분말에 의해 공급된다. 상기 용사 기술의 효율적인 사용은 가능한 최고온 화염을 생성하고 최대 효율을 얻기 위하여 연료의 완전한 연소를 필요로 한다는 것은 자명하다. 일반적으로 용사 방법으로 얻어진 화염의 온도가 세라믹 용접 기술로 얻어지는 것만큼 높지 않아, 그 결과 형성된 내화성 소재의 응집성이 그리 우수하지 않고 새로운 내화성 소재 및 내화성 기판 표면 사이의 결합이 저온에서 형성되므로, 그 결합은 그리 견고하지 않을 것이다. 또한 상기 화염은 처리되는 내화물 표면 상에 존재할 수 있는 슬래그에 세라믹 용접 반응보다 덜 스며드는 경향이 있다.
세라믹 용접 방법에 사용되는 혼합물의 조성은 일반적으로 기초 내화물의 것과 유사하거나 근접한 화학적 조성을 갖는 수선 소재를 생성하는 방식으로 선택된다. 이는 새로운 물질 및 새로운 물질이 그 위에 형성된 기판 물질에의 점착 및 그와의 상용성을 보증한다.
그러나 우리는 내화성 구조물의 특정 형태를 수선하기 원한다면, 심지어 기판 내화성 소재의 것과 유사한 화학적 조성의 내화성 소재가 형성되더라도 문제점이 발생함을 알았다.
예컨대, 주로 탄소 규소 입자 및 또한 알루미늄 및 규소 입자와 같은 금속 가연성 물질의 입자를 포함하는 혼합물을 이용하는 규소 카바이드 기판을 갖는 내화성 표면 구조물의 수선은 기판 내화물에 충분한 점착력을 항상 나타내지는 않는 내화성 소재를 생성한다.
규소 카바이드인 기판을 갖는 내화물은 특정 야금 장비, 특히 제철 산업에서의 가마 또는 아연 증류 컬럼에서 사용된다. 상기 장비의 작동중에 내화성 구조물의 특정 부분은 예컨대 약 700℃ 정도의 다소 낮은 최저 작업 온도를 가질 수 있고 부가적으로주위 온도의 유의한 변화에 적용될 수 있다. 내화성 구조물의 상기부분 상에 공지된 기술에 의해 생성된 내화성 소재는 기판 내화성 소재에 대한 충분한 점착력을 항상 나타내지는 않고, 특정 경우에는 특히 수선이 그 온도가 낮은 블럭 또는 내화성 벽 상에서 이루어질 때 새로운 내화성 소재가 기판 내화성 소재로부터 완전하게 분리되기 시작하고 장비의 작동 중에 이탈함이 관찰되어 왔다.
특정 코크스 가마에 사용되는 고밀도 실리카 기판을 (밀도가 보다 낮은 전형적인 실리카 내화물과 구별하기 위하여 그렇게 칭함) 갖는 내화성 구조물을 수선하기 원한다면 비록 화학적 조성에 있어 기판 내화성 소재와 유산 내화물을 형성할 수 있을지라도 새로운 소재는 항상 충분하게 점착하지는 않으며, 심지어 가마가 작동할 때 기판 내화성 소재로부터 신속하게 분리되는 그들 자체에 유사한 문제점이 존재한다.
국제 특허출원 WO 90/03848 (Willnet/Willard)로부터 예컨대, 가마 라이닝의 수선을 위한 불활성 운반 기체 및 내화성 산화물 및 가연성 산화성 물질이 입자들을 ㅇ용사 장치에 도입시키고 고압산소가 운반 기체/압자 혼합물을 흡출기로 빨아 내고 가속시키는 방법이 공지되어 있다. Willard는 상기 방법을 구리 용융 전환기의 용광로 풍구 라인에서 내화성 블록/벽돌의 수선뿐 아니라 규소 카바이드 트레이 컬럼의 수선에 적용했다
예컨대 이중 벤튜리 공기 산소 시스템을 통하여, 79% 규소 카바이드, 16.35% 규소, 4% 알루미늄 및 0.75% 마그네슘의 혼합물을 규소 카바이드 트레이 컬럼에 투입한다.
그러나 상기 방법에서 마그네슘 금속 분말의 사용은 적어어 마그넴슘 금속이 비교적 휘발성이기 때문에 형성된 내화성 코팅의 조성에 대해 불확실도가 있어서 이롭지 않다.
본 발명의 목적의 하나는 상기 문제점들을 해결하는 것이다.
본 발명은, 내화성 입자 및 가연성 입자로 구성되는 혼합물을 산소와 동시에 투입시켜 가연성 입자가 연소 열의 작용 하에서 내하성 소재를 형성하기에 충분한 열을 방출하여 투입된 산소화 함께 발열 방식으로 반응하도록 하는 응집 내화성 소재를 규소 화합물을 기재로 한 표면상에 형성하는 방법에 관한 것으로서, 상기 혼합물은 (ⅰ) 가연성규소 입자, (ⅱ) 혼합물의 중량이 주요 비율로서, 하나 또는 다수의 물질의 내화성 입자 및 (ⅲa) 내화성 소재의 형성 중에 규소 입자의 연소에 의해 형성되는 실리카를 결정질 라텍스 내로 혼입시키는 또 다른 물질의 첨가 입자 및 / 또는 (ⅲb) 내화성 소재의 형성 중에 규소 입자의 연소에 의해 형성되는 실리카를 결정질 라텍스 내로 혼입시키는 상기 또 다른 물질을 발생시키는 비-금속 화합물의 첨가 입자로 구성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 표면에 대한 산소 및 혼합물 투입에 의해 규소 화합물을 기재로 한 표면상에 응집 내화성 소재를 형성하는 방법에 사용되는 입자의 혼합물에 관한 것으로서 이 혼합물은 연소 열의 작용하에서 상기 내화성 소재를 형성하기에 충분한 열을 방출하기 위한 산소 발열적으로 반응할 수 있는 가연성 물질의 입자 및 내화성 입자로 구성되고, 상기 혼합물은 (ⅰ) 가연성규소 입자, (ⅱ) 혼합물의 중량이 주요 비율로서, 하나 또는 다수의 물질의 내화성 입자 및 (ⅲa) 내화성 소재의 형성 중에 규소 입자의 연소에 의해 형성되는 실리카를 결정질 라텍스 내로 혼입시키는 또 다른 물질의 첨가 입자 및 / 또는 (ⅲb) 내화성 소재의 형성 중에 규소 입자의 연소에 의해 형성되는 실리카를 결정질 라텍스 내로 혼입시키는 상기 또 다른 물질을 발생시키는 비-금속 화합물의 첨가 입자로 구성되는 것을 특징으로 한다.
상기 혼합물 및 방법은 가마의 내화성 구조물과 같은 규소 화합물을 기재로 한 표면의 수선뿐 아니라 조각을 함께 용접하기 위한 높은 질의 내화성 소재를 형성하는데 유용하다. 장비의 작동 중에 수선된 표면이 열 조건의 반복적인 변화를 겪을 때에 및 /또는 표면의 온도가 비교적 낮은 , 비록 본 발명이 하기 범위 밖의 온도를 갖는 표면에 적용 가능할지라도 예컨대 600 내지 1000℃(예컨대, 700℃)인 표면 상에서 수선이 이루어질 때, 기판 내화물에 탁월한 점착력을 나타내는 내화성소재를 얻는 것이 가능하다. 본 발명에 따라 생성된 내화성 소재를 출발 혼합물이 규소의 연소에 의해 형성되는 실리카의 결정질 라텍스 내로 혼입을 야기하는 임의의 물질을 함유하지 않는 경우 얻어지는 것과는 상이한 형성되는 내화성 소재 및 표면 사이의 계면에서의 열 팽창 성질을 제공한다. 본 발명에 의해 얻어지는 장점은 적어도 부분적으로 계면에서의 상기 차이에 기인하고 얻어지는 내화성 소재는 계면에서 문제의 내화성 구조물에 잘 적용되는 열 팽창 성질을 나타낸다고 믿어진다.
가연소 규소 입자는 (ⅰ)는 유일한 가연성 물질로서 사용되거나, 그외의 가연성 물질 예컨대 알루미늄의 입자와 혼입될 수 있다. 그러므로 혼합물은 바람직하게 부가적으로 가연성 알루미늄 입자를 포함한다. 알루미늄 입자는 유의한 열 방출과 함께 신속하게 산화되고 그들의 내화성 산화물을 형성한다. 그러므로 상기 특성의 적용은 높은 질의 내화성 소재 형성에 유리하다.
본 발명에 따른 혼합물은 바람직하게 규소 15 중량%를 넘지 않게 함유한다. 이것은 형성된 내화성 소재에 잔류하는 미반응 규소의 양을 제한하기 위해 중요하다. 우리는 형성된 내화성 소재에 미반응 규소의 존재가 그의 질을 손상시킨다는 것을 발견하였다.
균질한 소재를 얻기 위하여 내화성 입자 (ⅱ)는 적어도 70중량%, 가장 바람직하게 적어도 75 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
첨가 입자(ⅲa) 및/또는 (ⅲb)는 바람직하게 혼합물의 나머지를 구성하는 것으로 혼합물의 25 중량% 이하, 바람직하게 5 내지 15 중량%를 구성한다.
혼합물에 사용되는 가연성 입자 (ⅰ)는 바람직하게 50㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는다.
내화성 입자 (ⅱ)는 바람직하게 4㎛보다 큰 크기의 입자를 실질적으로 포함하지 않고 가장 바람직하게 분말의 규칙적 제트 형성을 용이하게 하기 위하여 2.5㎛보다 큰 크기의 입자를 포함하지 않는다.
혼합물에 사용되는 첨가 입자 (ⅲa) 및/또는 (ⅲb)는 바람직하게 500㎛ 이하의 입자 크기를 갖는다. 지나치게 큰 입자가 사용된다면, 그들이 효율적인 역할을 하지 못할 위험이 있다. 바랍직하게 상기 입자는 적어도 10㎛의 크기를 갖는다. 지나차게 작은 입자가 사용된다면 그들이 반응 중에 휘발할 위험이 있다.
다양한 물질이, 내화성 소재의 형성중에 규소의 연소에 의해 형성되는 실리카를 결정질 라텍스 내로 혼입시키는데 적합하다. 규소의 연소에 의해 형성되는 실리카를 결정질 라텍스 내로 혼입시키는 상기 첨가물질 (ⅲa)은, 바람직하게 마그네시아 입자의 형태로 혼합물에 도입된다.
수선될 내화물 표면상에 투입되는 혼합물 내로의 상기 화합물의 제공은 형성되는 내화성 소재의 정확한 내열 성질을 보증한다.
또한 혼합물 내로의 마그네시아의 도입은 규소의 연소에 의해 형성되는 실리카의 적어도 한 부분이 폴스테리트(forsterite)형의 결정질 라텍스 내에 혼입되는 내화성 소재의 형성을 허용한다. 이것은 형성된 내화성 소재의 정확한 내열 성질을 또한 보증한다.
혼합물이 마그네시아 뿐만 아니라 알루미늄을 함유한다면, 규소의 연소에 의해 형성되는 실리카의 적어도 한 부분이 폴스테리트 구조의 결정질 라텍스 및/또는 첨정석 구조의 결정질 라텍스 및/또는 콜리에리트(cordierite) 구조의 결정질 라텍스 내로 혼입도는 내화성 소재를 형성할 수 있다.
형성된 내화성 소재 내 콜리에리트 구조의 결정질 라텍스의 존재는 상기 소재의 열 쇼크에 대한 탁원한 내성을 보증한다. 반면에 폴스테리트 구조 및/또는 첨정석 구조인 결정질 라텍스이 존재는 형성되는 내화성 소재의 내열성에 유리하게 영향을 미친다.
산화 제일철 또는 산화 칼슘과 같은 다른 산화물이 또한 규소의 연소에 의해 형성되는 실리카를 결정질 라텍스 내로 혼입시키는 첨가물질 (ⅲa)로서 사용될 수 있다.
부가적으로 또는 대안적으로 규소의 연소에 의해 형성되는 실리카를 결정질 라텍 내로 혼입시키는 물질을 발생하는 조성을 가지는 첨가 물질 또는 물질들(ⅲb)을 함유하는 입자들의 혼합물이 사용될 수 있다. 예컨대 칼슘 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드, 니트라이드, 카아이드가 사용된다.
산화물 예컨대 산화 칼슘은 화합물의 형태로 예컨대 산화 칼슘의 경우에 울라스토니트(wollastonite) (Cao. SiO2)의 형태로 도입된다.
본 발명은 규소 카바이드 기판을 갖는 내화물 또는 고밀도 실리카 기판을 갖는 내화물의 수선에 특히 유용하다. 결론적으로 주요 중량 부분이 각각 규소 카바이드 또는 실리카로 구성되는 혼합물을 이용하여 세라믹 용접을 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명이 또한 보통의 실리카 벽돌 및 실리카-알루미늄 벽돌과 같은 앞서 언급된 것들 이외 규소 화합물을 기재로 한 다른 유형의 내화물 수선에 유용함은 말할 것도 없다.
혼합물의 주요 중량 부분을 구성하는 물질 또는 물질들은 수선하기 원하는 내화물의 조성에 상응하거나 상이한 물질일 것이다. 후자의 경우에 수선하의 내화물과 상이하고 그 보다 이상적으로 개선된 성질, 예컨대 마손에 대한 개선된 저항성 또는 개선된 내화성을 갖는 내화성 소재가 형성된다.
이제 본 발명은 하기 실시예의 도움으로 보다 상세하게 부가적으로 예증될 것이다.
[실시예 1]
내화성 소재를 아연 증류 컬럼 및 벽 상에 형성하였다. 상기 벽은 규소 카바이드 기판을 갖는 벽들로 구성되었다. 내화성 입자, 내화성 산화물 형성에 의해 발열적으로 산화 가능한 가연성 물질의 입자 및 마그네시아 입자의 혼합물을 상기 벽들 상에 투입시켰다. 벽의 온도는 800℃였다. 혼합물을 60㎏/h의 속도로 순수 산소의 스트림 내로 투입시켰다. 혼합물은 하기 조성을 가졌다
SiC 79 중량%
Si 8%
Al 5%
MgO 8%
규소 입자는 45㎛ 이하의 치수 및 2,500 내지 8,000 ㎠/g로 구성된 비 표면적을 갖는다. 알루미늄 입자는 45㎛이하의 치수 3,500 내지 6,000 ㎠/g로 구성된 비 표면을 갖는다. 규소 카바이드 입자의 치수는 1.47㎜미만이고, 1 내지 1.47㎜ 60 중량%, 0.5 내지 1% 20%, 0.125㎜미만 20%를 갖는다. MgO 입자는 대략 300㎛의 평균 치수를 갖는다. “평균 치수”는 입자의 50 중량%가 상기 평균보다 작은 치수를 갖는 치수를 나타낸다.
상기 방식으로 수선된 벽을 유의하게 변화하는 주변 온도에 적용시키고 지지체에 대해 새로운 내화성 소재가 내구력있게 점착하는 것을 관찰했다.
형성된 소재의 구조를 현미경 하에서 관찰했다. 새로운 내화성 소재 및 기판 내화성 소재 사이에 탁원한 연속성이 관찰되었다. 또한 규소의 연소에 의해 형성되는 실리카가 폴스테리트, 콜디에리트 및 알루미늄 첨정석의 결정질 라텍스 내로 혼입되는 것이 관찰되었다.
비교하기 위하여 마그네시아를 함유하지 않는 혼합물을 동일한 조건하에서 투입시켰다. 상기 혼합물의 조성은 하기와 같다.
SiC 87 중량%
Si 12%
Al 1%
형성된 내화성 소재가 벽으로부터 신속하게 분리도고 아연 증류 컬럼이 계속 작동되면 고체 블럭에서 이탈하는 것이 관찰되었다.
이 실시예의 개선에서 혼합물은 보통의 실리카 벽돌 및 실리카-알루미늄 벽돌로 형성된 코크스 가마의 바닥을 수선하는데에 사용하였다.
심지어 유의한 열 변화에 적용시킬때에 조차도, 벽에 잘 점착하며 우수한 마손 저항성을 갖는 수선 소재를 얻었다.
[실시예 2]
실시예 1의 변형으로서, 하기 조성을 갖는 혼합물을 사용하였다.
SiC 82 중량%
Si 8%
Al 5%
MgO 5%
수선된 벽은 규소 카바이드 기판을 갖는 벽들로 구성되고 그것은 700℃ 온도를 가졌다.
또한 얻어진 내화성 소재는 벽에 내구력있게 점착하였다.
[실시예 3]
목적은 고밀도 실리카 벽돌로 구성된 코크스 가마의 벽 상에 내화물을 형성시키는 것이다. 전통적인 실리카 벽돌이 겉보기 밀도가 대략 1.80인 한편, 고밀도 벽돌의 겉보기 밀도는 대략 1.89이다. 전통적인 실리카 벽돌과 비교하여 기체 투과성 및 열전도도의 특성에 관하여 현저하게 이로운 특성이 존재하는 상기 벽돌은 최근 내화물질 시장에 등장하였다.
하기 혼합물을 이용하여 온도가 대략 750℃인 벽 상에 수선을 실행하였다.
SiO280.5 중량%
Si 11.1%
Al 1%
MgO 7.4%
SiO2입자는 치수 2㎜ 미만이고, 1 내지 2㎜를 최대 30 중량% 갖고 100㎛ 15 중량% 미만을 갖는다.
형성된 소재는 내구력있게 벽에 점착했다.
반면에 동일한 작업 조건하에서 마그네시아를 함유하지 않는 유사한 혼합물의 투입은 가마 작동시에 존재하는 다양한 열 조건에 혼합물을 적용시키며, 벽으로부터 쉽게 이탈되는 내화성 소재를 제공하였다.
[실시예 4]
900℃를 넘지 않는 온도에서 유의하게 변화하는 주위 온도에 적용되는 규소 화합물을 기재로 한 내화물로 제조된 코크스 가마의 벽에 내화성 소재를 형성하는 것이 목적이다. 하기 혼합물을 이용하여 온도가 대략 750℃인 벽 상에 수선을 수행하였다.
SiO280 중량%
CaO . SiO2(울라스토니트) 8%
Si 8%
Al 4%
울라스토니트 입자의 평균 치수는 약 300㎛이었다. 금속 입자 크기는 실시예 1에서와 같이 제공되었고 실리카 입자 크기는 실시예 3에서와 같이 제공되었다.

Claims (18)

  1. 내화성 입자 및 가연성 입자의 혼합물을 산소와 동시에 표면에 대해 투입시켜, 가연성 입자가 연소 열의 작용하에서 내화성 소재를 형성하는 열을 방출하여 투입된 산소와 함께 발열 방식으로 반응하도록 하는 응집 내화성 소재를 규소 화합물을 기재로 한 표면 상에 형성하는 방법으로서 상기 혼합물은 (ⅰ) 가연성규소 입자, (ⅱ) 혼합물의 중량이 주요 비율로서, 하나 또는 다수의 물질의 내화성 입자 및 (ⅲa) 내화성 소재의 형성 중에 규소 입자의 연소에 의해 형성되는 실리카를 결정질 라텍스 내로 혼입시키는 MgO, CaO, FeO 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 또 다른 물질의 첨가 입자와, (ⅲb) 울라스토니트, 퍼옥사이드, 니트라이드 및 카바이드로 구성된 군으로부터 선택되는 내화성 소재의 형성 중에 규소 입자의 연소에 의해 형성되는 실리카를 결정질 라텍스 내로 혼입시키는, MgO, CaO, FeO 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 상기 또 다른 물질의 비-금속성 전구물질의 입자 중 하나 또는 이들 모두로 구성되는 것을 특징으로 하는 내화성 소재를 형성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 규소 입자의 연소에 의해 형성되는 실리카를 결정질 라텍스 내로 혼입시키는 상기 물질 (ⅲa)이 마그네시아 입자의 형태로 혼합물에 도입되는 것을 특징으로 하는 내화성 소재를 형성하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 규소의 연소에 의해 형성된 실리카 일부 또는 전부가 폴스테리트 구조의 결정질 라텍스 내로 혼입되는 것을 특징으로 하는 내화성 소재를 형성하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 가연성 입자(ⅰ)는 알루미늄 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 내화성 소재를 형성하는 방법.
  5. 제2항에 있어서, 규소의 연소에 의해 형성된 실리카 일부 또는 전부가 하기로 구성된 군으로부터 선택된 라텍스 내로 혼입되는 것을 특징으로 하는 내화성 소재를 형성하는 방법. 폴리테리트 구조의 결정질 라텍스, 첨정석 구조의 결정질 라텍스, 콜디에리트 구조의 결정질 라텍스, 또는 폴스테리트 구조의 결정질 라텍스와 첨정석 구조의 결정질 라텍스 혼합물, 폴스테리트 구조의 결정질 라텍스와 콜리에리트 구조의 결정질 라텍스의 혼합물, 첨정석 구조의 결정질 라텍스와 콜리에리트 구조의 결정질 라텍스의 혼합물, 폴스테리트 구조의 결정질 라텍스, 첨정석 구조의 결정질 라텍스 및 콜리에리트 구조의 결정질 라텍스의 혼합물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 비-금속성 전구물질(ⅲb)이 퍼옥사이드 또는 실리케이트 입자의 형태로 혼합물 내로 도입되는 것을 특징으로 하는 내화성 소재를 형성하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 혼합물의 주요 중량 부분을 구성하는 상기 내화성 입자(ⅱ)는 규소 카바이드 입자인 것을 특징으로 하는 내화성 소재를 형성하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 혼합물의 주요 중량 부분을 구성하는 상기 내화성 입자(ⅱ)가 실리카 입자인 것을 특징으로 하는 내화성 소재를 형성하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 표면의 온도는 1000℃ 미만인 것을 특징으로 하는 내화성 소재를 형성하는 방법.
  10. 하기로 구성되는 것을 특징으로 하는 연소 열의 작용하에서 상기 내열성 소재를 형성하는 열을 방출하기 위하여 산소와 발열적으로 반응할 수 있는 가연성 입자와 내화성 입자로 구성되는 표면에 대한 산소 및 혼합물 투입에 의해 규소 화합물을 기재로 한 표면 상에 응집 내화성 소재를 형성하는 방법에 사용되는 입자의 혼합물 (ⅰ) 가연성규소 입자, (ⅱ) 혼합물의 중량이 주요 비율로서, 하나 또는 다수의 물질의 내화성 입자 및 (ⅲa) 내화성 소재의 형성 중에 규소 입자의 연소에 의해 형성되는 실리카를 결정질 라텍스 내로 혼입시키는 MgO, CaO, FeO 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 또 다른 물질의 첨가 입자와, (ⅲb) 울라스토니트, 퍼옥사이드, 니트라이드 및 카바이드로 구성된 군으로부터 선택되는 내화성 소재의 형성 중에 규소 입자의 연소에 의해 형성되는 실리카를 결정질 라텍스 내로 혼입시키는, MgO, CaO, FeO 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 상기 또 다른 물질의 비-금속성 전구물질의 입자 중 하나 또는 이들 모두.
  11. 제10항에 있어서, 또 다른 물질의 상기 (ⅲa)로서 마그네시아 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 내화성 소재를 형성하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 비-금속성 전구물질(ⅲb)로서 실리케이트 또는 퍼옥사이드의 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 혼합물.
  13. 제10항에 있어서, 상기 가연성 입자(ⅰ)는 알루미늄 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합물.
  14. 제10항에 있어서, 혼합물의 주요 중량부분을 구성하는 상기 내화성 입자(ⅱ)는 규소 카바이드 입자인 것을 특징으로 하는 혼합물.
  15. 제10항에 있어서, 혼합물의 주요 중량부분을 구성하는 상기 내화성 입자(ⅱ)는 실리카 입자인 것을 특징으로 하는 혼합물.
  16. 제10항에 있어서, 상기 첨자 입자 (ⅲa) 또는 (ⅲb)는 500㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 혼합물.
  17. 제10항에 있어서, 상기 첨자 입자 (ⅲa) 또는 (ⅲb)는 10㎛ 이상의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 혼합물.
  18. 제10항에 있어서, 규소의 함량이 15 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 혼합물.
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ZW (1) ZW9992A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101788275B1 (ko) 2011-08-04 2017-10-19 주식회사 인텍 세라믹 용접재 조성물

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5380563A (en) * 1991-06-20 1995-01-10 Coal Industry (Patents) Limited Ceramic welding
US5686028A (en) * 1991-07-03 1997-11-11 Glaverbel Process for forming a coherent refractory mass on a surface
GB9324655D0 (en) * 1993-12-01 1994-01-19 Glaverbel A method and powder mixture for repairing oxide based refractory bodies
US5700309A (en) * 1993-12-01 1997-12-23 Glaverbel Method and powder mixture for repairing oxide based refractory bodies
GB9423984D0 (en) 1994-11-28 1995-01-11 Glaverbel Process for making a crystalline siliceous refractory mass
HRP950552B1 (en) * 1994-11-28 2000-04-30 Glaverbel Production of a siliceous refractory mass
GB9511692D0 (en) * 1995-06-09 1995-08-02 Fosbel Int Ltd A process for forming a refractory repair mass
GB9513126D0 (en) * 1995-06-28 1995-08-30 Glaverbel A method of dressing refractory material bodies and a powder mixture for use therein
GB9604344D0 (en) 1996-02-01 1996-05-01 Glaverbel Formation of a refractory repair mass
KR100373703B1 (ko) * 1998-12-29 2003-05-09 주식회사 포스코 실리카계 내화조성물 및 그 제조방법
US6969214B2 (en) * 2004-02-06 2005-11-29 George Jay Lichtblau Process and apparatus for highway marking
EP1711658A4 (en) 2004-02-06 2008-11-26 Gjl Patents Llc METHOD AND DEVICE FOR ROAD MARKING
US7449068B2 (en) 2004-09-23 2008-11-11 Gjl Patents, Llc Flame spraying process and apparatus
JP6263208B2 (ja) * 2016-02-17 2018-01-17 品川リフラクトリーズ株式会社 溶射材料
JP6505797B2 (ja) * 2016-10-12 2019-04-24 品川リフラクトリーズ株式会社 溶射材料

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3348929A (en) * 1962-04-16 1967-10-24 Metalurgitschen Zd Lenin Protecting carbon materials from oxidation
BE757466A (ko) * 1969-11-04 1971-04-14 Glaverbel
BE871496A (fr) * 1978-10-24 1979-02-15 Plumat Emile Procede de fabrication de materiaux refractaires par thermofusion reactive.
GB2154228B (en) * 1981-11-25 1986-04-23 Glaverbel Composition of matter for use in forming refractory masses in situ
US4489022A (en) * 1981-11-25 1984-12-18 Glaverbel Forming coherent refractory masses
JPS58172263A (ja) * 1982-04-02 1983-10-11 品川白煉瓦株式会社 SiO↓2−CaO系低膨張性火炎溶射材料
BE894731A (fr) * 1982-10-19 1983-02-14 Plumat Emile Procede et dispositif de fabrication de materiaux refractaires par reaction hautement exothermique de carbures
GB2170191B (en) * 1985-01-26 1988-08-24 Glaverbel Forming refractory masses and composition of matter for use in forming such refractory masses
GB2180047B (en) * 1985-09-07 1989-08-16 Glaverbel Forming refractory masses
LU86431A1 (fr) * 1986-05-16 1987-12-16 Glaverbel Procede de formation d'une masse refractaire sur une surface et melange de particules pour former une telle masse
GB8616450D0 (en) * 1986-07-05 1986-08-13 Foseco Int Protection of graphite electrodes
GB8729418D0 (en) * 1987-12-17 1988-02-03 Glaverbel Surface treatment of refractories
GB2213812A (en) * 1987-12-17 1989-08-23 Glaverbel Ceramic welding composition and process
US5013499A (en) * 1988-10-11 1991-05-07 Sudamet, Ltd. Method of flame spraying refractory material
WO1990011857A1 (en) * 1989-04-03 1990-10-18 Institut Strukturnoi Makrokinetiki Akademii Nauk Sssr Method and reactor for obtaining powdered refractory material
WO1990013526A1 (en) * 1989-04-28 1990-11-15 Kazakhsky Mezhotraslevoi Nauchno-Tekhnichesky Tsentr Svs Refractory material
GB8916951D0 (en) * 1989-07-25 1989-09-13 Glaverbel Ceramic welding process and powder mixture for use in the same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101788275B1 (ko) 2011-08-04 2017-10-19 주식회사 인텍 세라믹 용접재 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
AU1840492A (en) 1993-01-07
NL195098C (nl) 2004-05-06
RO109068B1 (ro) 1994-11-30
ES2041222A1 (es) 1993-11-01
JPH05201772A (ja) 1993-08-10
CN1068319A (zh) 1993-01-27
CA2071370C (en) 2004-08-24
MX9203875A (es) 1993-01-01
GB2257136B (en) 1996-01-31
ZW9992A1 (en) 1993-07-28
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ES2041222B1 (es) 1994-05-16
AT396784B (de) 1993-11-25
JP3173879B2 (ja) 2001-06-04
GB2257136A (en) 1993-01-06
BR9202589A (pt) 1993-03-16
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PL174315B1 (pl) 1998-07-31
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GEP19981387B (en) 1998-11-10
CA2071370A1 (en) 1993-01-04
LU87969A1 (fr) 1993-02-15
KR930002283A (ko) 1993-02-22
ITTO920540A0 (it) 1992-06-26
GB9213805D0 (en) 1992-08-12
DE4221480C2 (de) 2000-10-05
SE504729C2 (sv) 1997-04-14
AU654860B2 (en) 1994-11-24
NL9201170A (nl) 1993-02-01
TW270109B (ko) 1996-02-11
DE4221480A1 (de) 1993-01-14
EG19701A (en) 1995-10-31
TR28834A (tr) 1997-08-04
ZA924907B (en) 1993-04-28
FR2678606A1 (fr) 1993-01-08
SE9201925D0 (sv) 1992-06-23
RU2051879C1 (ru) 1996-01-10
IT1259596B (it) 1996-03-20
PL295072A1 (en) 1993-01-11
BE1005914A4 (fr) 1994-03-08
SE9201925L (sv) 1993-01-04

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