CN106460142B

CN106460142B - 喷镀材

Info

Publication number: CN106460142B
Application number: CN201580027909.9A
Authority: CN
Inventors: 本田和宽
Original assignee: Krosaki Harima Corp
Current assignee: Krosaki Harima Corp
Priority date: 2014-08-08
Filing date: 2015-06-30
Publication date: 2018-11-30
Anticipated expiration: 2035-06-30
Also published as: US11293696B2; WO2016021337A1; JP5671648B1; KR101803514B1; CN106460142A; JP2016037647A; TWI555882B; TW201614080A; US20170211885A1; KR20160136435A

Abstract

本发明提供如下喷镀材：为了工业窑炉的炉壁修补等进行喷镀施工时，能维持与被施工面的良好的反复后的粘接性从而防止施工体的剥落，同时能提高初始的着火性且抑制发尘性。本发明的喷镀材为包含含有Ca成分及Mg成分中的至少一个的碱性化合物、金属Si粉及二氧化硅质粉或硅酸铝质粉的喷镀材。所述碱性化合物100质量％中粒径0.15mm以下的碱性化合物所占的比例为40质量％以上，喷镀材100质量％中包含12质量％以上25质量％以下粒径20μm以下的金属Si粉，(喷镀材100质量％中的粒径20μm以下的金属Si粉的质量％)/(喷镀材100质量％中的粒径0.15mm以下的碱性化合物的质量％)为0.8以上10以下，所述金属Si粉100质量％中粒径10μm以下的金属Si粉所占的比例为60质量％以上。

Description

喷镀材

技术领域

本发明涉及在工业窑炉的炉壁修补等中利用金属粉的燃烧产热的喷镀法所使用的喷镀材。

背景技术

作为工业窑炉的炉壁修补法，有在其修补部分上喷镀耐火原料粉的喷镀法。作为喷镀法，已知有火焰喷镀、等离子喷镀及激光喷镀。然而，上述喷镀法中的任一个均需要大型的装置，设备费高而且操作复杂。

相对于此，已知有如下方法：将包含耐火原料粉及金属粉作为主材的喷镀材通过作为载气的氧气向被施工面喷吹，利用金属粉的燃烧产热使耐火原料粉熔融附着。该喷镀法的装置结构相对简单，而且操作也容易。另外，与等离子喷镀及激光喷镀相比，可进行大容量的施工，适于炉壁修补。

作为在利用金属粉的燃烧产热的喷镀法中所使用的喷镀材，已知有包含氧化镁质粉、金属Si粉及二氧化硅质粉的喷镀材(例如，参考专利文献1)。另外，还已知有包含氧化钙质粉、金属Si粉及二氧化硅质粉的喷镀材(例如，参考专利文献2)。进而，还已知为了确保着火性及燃烧持续性而包含着火促进剂及助燃剂的喷镀材(例如，参考专利文献3)。

专利文献1：日本特开2006－098029号公报

专利文献2：日本特开2006－151771号公报

专利文献3：日本特开2012－188345号公报

发明内容

例如，如专利文献1的记载，在包含氧化镁质粉、金属Si粉及二氧化硅质粉的喷镀材中，由于金属Si粉通过与作为载气的氧气反应而生成SiO₂成分后，进一步通过该SiO₂成分与氧化镁质粉的反应(MgO+SiO₂→MgO·SiO₂)而产热，故而二氧化硅质粉的熔融被促进，附着性及粘接性提高。在上述中，金属Si粉与氧气反应而生成SiO₂的反应伴随着燃烧产热。因此，认为通过大量添加金属Si粉而使产热量提高，从而使施工体的附着性及粘接性提高。然而，在本喷镀法中，在装置构成上氧气量受到限制。这是因为在本喷镀法中，由于所喷吹的耐火原料粉及金属Si粉碰撞到被施工面后引发产热反应，故而增加氧气量，并使通过氧气的运送流速增大，这反而会使耐火原料粉及金属Si粉冷却、反弹量增加。因此，在有限的氧气量下添加金属Si粉，如何高效率地进行燃烧反应非常重要。

假如大量添加金属Si粉时，燃烧反应所需的氧气量不充分，从而对产热反应没有助益的未燃烧的金属Si粉在施工体中残留。另一方面，金属Si粉的添加量不足时，无法熔化作为骨料的二氧化硅质粉及氧化镁质粉，从而施工体相对于被施工面的粘接性降低。

另外，通过金属Si粉与氧气的产热反应而生成SiO₂后，如上述式那样SiO₂与MgO反应。为了高效率地进行该反应，如专利文献1(0024段及0026段)中也指出的那样，需要使作为成为反应根源的原料的金属Si粉及氧化镁质粉的粒径变小。

然而，本发明者对上述反应进行了详细研究，结果表明仅使金属Si粉及氧化镁质粉的粒径变小无法充分地进行有效率的反应。即，即使粒径小，金属Si粉与氧化镁质粉的添加量的均衡性差也会产生问题。例如，相对于金属Si粉的添加量，氧化镁质粉的添加量过剩时，由于产热而生成的SiO₂少，故而施工体中未反应的氧化镁质粉残留。另外，在添加的金属Si粉及氧化镁质粉的粒径分布不合理的情况下也会产生问题。例如，在氧化镁质粉的粒径分布中，粒径大的氧化镁质粉多、粒径小的氧化镁质粉少时，由于包含大量粒径大的氧化镁质粉，故而未反应的氧化镁质粉在施工体中残留。且，上述问题不仅在耐火原料粉为氧化镁质粉时产生，如专利文献2那样使用氧化钙质粉时，仅将氧化镁质粉置换成氧化钙质粉也会产生同样的问题。

如上述那样，未燃烧的金属Si粉、未反应的氧化镁质粉(或氧化钙质粉)在施工体中残留时，施工体的剥落就会变得显著。其理由如下所示。

由于工业窑炉的运转是定期反复进行的，故而工业窑炉的炉壁、尤其是炉口的内衬材暴露于反复进行加热与冷却的环境下。在该环境下，金属Si粉残留在施工体中时，因反复的加热与冷却，Si氧化从而生成SiO₂，据此产生膨胀，因膨胀而施工体发生龟裂。这样一来，龟裂引起的施工体的剥落变得显著。同样地，氧化镁质粉(或氧化钙质粉)残留在施工体中时，由于氧化镁质粉(或氧化钙质粉)的热膨胀大，故而因反复的加热冷却，施工体产生龟裂。这样一来，龟裂引起的施工体的剥落变得显著。因此，即使在使用专利文献1、2所记载的喷镀材进行喷镀时，也存在如下问题：在施工体中大量包含未燃烧的金属Si粉、未反应的氧化镁质粉(或氧化钙质粉)时，反复进行加热与冷却后，施工体的剥落变得显著。

另外，利用金属粉Si的燃烧产热的喷镀法为如下施工法：喷吹开始时用火种或炉壁残热通过喷镀材中的金属Si粉燃烧而使喷镀材着火，接着由该金属Si粉的燃烧引起的产热成为火种，使按顺序喷吹的喷镀材接连燃烧，从而使喷镀材熔融附着。因此，喷吹开始时的喷镀材的着火性(以下称为“初始的着火性”。)不充分时，无法使耐火原料粉牢固地粘接于被施工面。

基于该点，在专利文献3中记载了为了确保初始的着火性，作为着火促进剂添加铁粉的实施例，当添加铁粉时，由于生成低融物或其他的矿物相而使膨胀特性发生较大改变，故而反复进行加热与冷却后的粘接性(以下称为“反复后的粘接性”。)降低。

另外，在专利文献3中有如下主旨的记载：为了确保着火促进剂引起的着火促进效果，作为着火促进剂，优选金属粉末的粒径为100μm以下(0037段)。然而，仅使金属粉末微粒化，会产生喷镀材的发尘性变高的问题。

因此，本发明所要解决的课题在于提供如下喷镀材：为了工业窑炉的炉壁修补等进行喷镀施工时，能够维持与被施工面的良好的反复后的粘接性从而防止施工体的剥落，同时能够提高初始的着火性且抑制发尘性。

本发明者研究的结果得到了如下见解：粒径10μm以下的超微粉的金属Si粉是有助于初始着火性的重要参数。另外，还得到了如下见解：通过保持喷镀材中的特定粒径以下的金属Si粉与氧化镁质粉等的碱性化合物的添加量的均衡性，从而喷镀材的反应性提高，反复后的粘接性提高，且喷镀材的反应性提高，由此粒径10μm以下的超微粉的金属Si粉也有效率地燃烧并可抑制发尘性。进而，还得到了如下见解：与微粒化时发尘性变差这样的技术常识相反，粒径10μm以下的金属Si粉变多时，由于金属Si有效率地燃烧，未燃烧的金属Si变少，从而可抑制发尘性。

即，根据本发明的一个观点，可提供一种喷镀材，将氧气或含有氧气的气体作为载气向被施工面喷吹，通过金属Si粉的燃烧产热而熔融附着于被施工面，其中，包含：2质量％以上25质量％以下的包含Ca成分及Mg成分中的至少一个的碱性化合物、10质量％以上30质量％以下的金属Si粉、50质量％以上86质量％以下的选自二氧化硅质粉及硅酸铝质粉中所包含的耐火物粉中的1种或2种以上，所述碱性化合物100质量％中粒径0.15mm以下的碱性化合物所占的比例为30质量％以上，喷镀材100质量％中的粒径20μm以下的金属Si粉的比例为10质量％以上25质量％以下，(喷镀材100质量％中的粒径20μm以下的金属Si粉的比例(质量％))/(喷镀材100质量％中的粒径0.15mm以下的所述碱性化合物的比例(质量％))为0.8以上10以下，所述金属Si粉100质量％中粒径10μm以下的金属Si粉所占的比例为60质量％以上。

根据本发明，通过使用包含60质量％以上的粒径10μm以下的超微粉的金属Si粉，能够使初始的着火性提高。

另外，根据本发明，通过使喷镀材中的特定粒径以下的金属Si粉与碱性化合物的添加量的均衡性在适当范围内，且使特定粒径以下的金属Si粉及碱性化合物在金属Si粉及碱性化合物中所占的比例在适当范围内，能够高效率地进行金属Si粉的燃烧反应，进而通过金属Si粉的燃烧反应产生的SiO₂与来自碱性化合物的MgO或CaO的反应也可高效率地进行。因此，能够防止金属Si粉及碱性化合物大量残留在施工体中，即使在喷镀后及其后的反复进行加热与冷却后，与被施工面的反复后的粘接性也良好，从而能够防止施工体的剥落。加之，通过高效率地进行金属Si粉的燃烧反应，即使使用包含60质量％以上粒径10μm以下的超微粉的金属Si粉，也能够抑制发尘性。

进而，根据本发明，通过使用包含60质量％以上粒径10μm以下的超微粉的金属Si粉，从而金属Si有效率地燃烧，据此未反应的未燃烧的金属Si变少，从而能够抑制发尘性。

具体实施方式

本发明的喷镀材含有如下成分：2质量％以上25质量％以下的包含Ca成分及Mg成分中的至少一个的碱性化合物(以下，简称为“碱性化合物”。)、10质量％以上30质量％以下的金属Si粉、50质量％以上86质量％以下的选自二氧化硅质粉及硅酸铝质粉所包含的耐火物粉中的1种或2种以上。

作为碱性化合物，典型而言，使用氧化镁质粉或氧化钙质粉。氧化镁质粉的具体例为选自氧化镁粉、钙镁粉、MgO-Al₂O₃系尖晶石粉、硅钙镁粉中的1种或2种以上。氧化钙质粉的具体例为选自氧化钙粉、钙镁粉、硅酸钙粉等中的1种或2种以上。它们可为烧结品、电熔品中的任一种，优选氧化镁质粉的MgO含量为25质量％以上，优选氧化钙原料粉的CaO含量超过75质量％。进而，作为碱性化合物，还可使用氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硫酸镁等。

碱性化合物的使用比例为2质量％以上25质量％以下。小于2质量％时，被施工面的温度低时连续燃烧不稳定，附着性及反复后的粘接性差。超过25质量％时，金属Si粉或二氧化硅质粉相应地减少，金属Si粉、二氧化硅质粉的各个特性受损。优选碱性化合物的使用比例为4.5质量％以上20质量％以下。

另外，在粒径分布的方面，作为碱性化合物，使用粒径0.15mm以下的微粒的比例为30质量％以上的碱性化合物。粒径0.15mm以下的微粒的比例小于30质量％时，施工体中残留的MgO或CaO增多，反复后的粘接性差。

作为金属Si粉，可使用通常作为耐火物原料所使用的金属Si粉。具体而言，以如下方式使用金属Si粉：在喷镀材100质量％中包含10质量％以上25质量％以下的粒径20μm以下的金属Si粉。粒径20μm以下的金属Si粉小于10质量％时，燃烧产热差，附着性、反复后的粘接性、施工强度也差。另外，超过25质量％时，施工体中残留的金属Si变多，反复后的粘接性差。另外，粒径20μm以下的金属Si粉超过25质量％时，施工时金属Si粉的发尘变得显著，从而带来操作环境的恶化。

除上述的20μm以下的粒径以外，金属Si粉还可包含其以外的粒径。喷镀材整体中的金属Si粉的使用比例为10质量％以上30质量％以下。小于10质量％时，与上述同样，附着性、反复后的粘接性、施工强度差。另外，喷镀材整体中的金属Si粉的使用量超过30质量％时，与上述同样，施工时金属Si粉的发尘变得显著，从而带来操作环境的恶化。

另外，在粒径分布的方面，作为金属Si粉，使用粒径10μm以下的超微粉的比例为60质量％以上的金属Si粉。小于60质量％时，无法确保充分的初始的着火性。另外，小于60质量％时，由于粒径超过10μm的金属Si粉变多，故而未反应的未燃烧的金属Si变多，该未燃烧的金属Si飘浮从而发尘变多。

作为在本发明中使用的二氧化硅质粉的具体例，可列举硅砂、天然石英粉、熔融二氧化硅粉、硅石粉或以上述成分为主体的耐火物粉等。作为硅酸铝质粉的具体例，可列举寿山石、陶渣、粘土、焦宝石、红柱石、硅线石、蓝晶石、莫来石等。

在本发明中，使用以合量计在喷镀材100质量％中为50质量％以上86质量％以下的选自上述二氧化硅质粉及硅酸铝质粉中所包含的耐火物粉中的1种或2种以上。小于50质量％时，施工体的容积稳定性差，反复后的粘接性降低。超过86质量％时，喷吹时的弹回损失变大，附着性降低。

另外，从熔融性的方面来看，优选二氧化硅质粉及硅酸铝质粉的粒径为2mm以下。只要粒径在2mm以下的范围，例如即使限定在1.5mm以下或1mm以下，在熔融中也没有大的差别。进而，二氧化硅质粉及硅酸铝质粉的粒径分布优选调整为0.3mm以下的粒径为0质量％以上15质量％以下。

另外，在本发明的喷镀材中，将“(喷镀材100质量％中的粒径20μm以下的金属Si粉的比例(质量％))/(喷镀材100质量％中的粒径0.15mm以下的碱性化合物的比例(质量％))”(以下称为“微粉比”。)调整为0.8以上10以下。微粉比小于0.8时，相对于粒径20μm以下的金属Si粉的比例，粒径0.15mm以下的碱性化合物的比例过多，施工体中残留的MgO或CaO变多，反复后的粘接性差。微粉比超过10时，相对于粒径20μm以下的金属Si粉的比例，粒径0.15mm以下的碱性化合物的比例过少，即使金属Si燃烧并变成SiO₂，由于反应的微粒的碱性化合物(MgO或CaO)少，故而MgO或CaO与SiO₂的反应无法有效率地进行。因此施工时的产热量自身不足，施工体中残留的金属Si也变多，反复后的粘接性也变差。另外，微粉比超过10时，由于金属Si粉过多，因此发尘性也变差。优选微粉比为1以上3.6以下。

在不有损于本发明效果的范围内，本发明的喷镀材还可组合使用前述以外的耐火性原料粉、其他的原料。作为其他的原料，有水泥类、炼钢熔渣、炼铁熔渣等。也可将它们例如在10质量％以下的范围内组合。

实施例

表1表示本发明的实施例，表2表示对比例。表1及表2也合并表示各例的评价结果。且，在表1及表2中，作为二氧化硅质粉使用硅石粉，作为硅酸铝质粉使用陶渣，作为氧化镁质粉使用氧化镁粉，作为氧化钙质粉使用氧化钙粉，作为钙镁质粉使用钙镁粉。

表1

表2

在各例的喷镀材的施工所使用的喷镀装置中，为了防备来自喷嘴尖端等的逆火引起的材料罐内喷镀材燃烧的危险性，在材料罐内导入作为非活性气体的氮气。喷镀材用安装于罐的底部的盘式送料机运出，并通过氧气运送。那时，在氧气中混入来自材料罐内的非活性气体，但其量仅为少许，对喷镀材的燃烧点火没有妨碍。

在各例中，以粉体供给速度为50kg/h、被施工面与喷嘴尖端的距离为50～70mm，将喷镀材3kg向被施工面喷吹。

作为反复后的粘接性，评价喷镀后的施工体反复进行10次从1000℃到300℃的热升降后的与砖(被施工面)的粘接性。在该评价中，从反复后的粘接性良好的一方开始以◎(优)、○(良)、△(中)及×(不及格)4个等级进行评价。即，将通过打击而取下施工体时与砖一起损坏的情况作为◎(优)，将外观上没有发现粘接不良，通过打击而要取下施工体时从粘接界面剥落的情况作为○(良)，将外观上发现部分剥离的部位的情况作为△(中)，将外观上发现明显粘接不良的情况作为×(不及格)。

另外，将残留于粘接到被施工面后的施工体中的金属Si的量通过定量分析进行评价。

初始的着火性如下进行评价：将相对于被施工面开始施工后可目视确认5秒以内着火的情况作为◎(优)，将可目视确认超过5秒、10秒以内着火的情况作为○(良)，将可目视确认超过10秒、15秒以内着火的情况作为△(中)，将可目视确认超过15秒着火的情况或未确认到着火的情况作为×(不及格)。

发尘性的评价如下进行：将喷镀施工时几乎没有发尘，视野良好的情况作为◎(优)，将稍微发尘但视野良好的情况作为○(良)，将有发尘、视野稍差，但施工没有问题的情况作为△(中)，将有发尘、视野差、无法施工的情况作为×(不及格)。

其次，综合评价如下进行：将反复后的粘接性、初始的着火性、发尘性的各评价全部为◎(优)，且施工体中残留的Si为10质量％以下的情况作为◎(优)，将各评价中的最低评价为○(良)，且施工体中残留的Si为10质量％以下的情况作为○(良)，将各评价中的最低评价为△(中)，且施工体中残留的Si为10质量％以下的情况作为△(中)，将各评价的最低评价有×(不及格)的情况，或施工体中残留的Si为10质量％以上的情况作为×(不及格)。

实施例1～16中的任一个均为在本发明的范围内的喷镀材，综合评价为△(中)以上。

对比例1为氧化镁质粉多的例子，未反应的氧化镁质粉残留在施工体中，反复后的粘接性为×(不及格)。另外，未反应的氧化镁质粉不产热而从金属Si粉吸热。因此，金属Si粉的反应性降低，施工中残留的Si量为10质量％以上。

对比例2为氧化镁质粉少的例子，SiO₂与氧化镁质粉的反应不充分，反复后的粘接性为×(不及格)。另外，由于氧化镁质粉少，故而施工体中残留的Si量也为10质量％以上。

对比例3为喷镀材中的金属Si粉多的例子，对比例4为粒径20μm以下的金属Si粉多的例子。任一个在反复后的粘接性均为×(不及格)，且施工体中残留的Si量也为10质量％以上。另外，发尘性也为×(不及格)

对比例5为金属Si粉少的例子，反复后的粘接性为×(不及格)。另外，由于反复后的粘接性差，故而粘接于被施工面的施工体量为少量。该少量的施工体中残留的Si量为10质量％以上。

对比例6为粒径0.15mm以下的氧化镁质粉少的例子，未反应的氧化镁质粉残留在施工体中，反复后的粘接性为×(不及格)。另外，与对比例1同样，由于未反应的氧化镁质粉吸热，故而施工体中残留的Si量为10质量％以上。

对比例7为微粉比小于0.8的例子，反复后的粘接性为×(不及格)。对比例8为微粉比超过10的例子，反复后的粘接性为×(不及格)，且施工体中残留的Si量也为10质量％以上。

对比例9为金属Si粉100质量％中粒径10μm以下的金属Si粉所占的比例少的例子，初始的着火性为×(不及格)。另外，由于粒径超过10μm的金属Si粉变多，故而不反应的未燃烧的金属Si粉变多，因该未燃烧的金属Si粉飘浮而发尘变多，从而发尘性为×(不及格)。

对比例10也为金属Si粉100质量％中粒径10μm以下的金属Si粉所占的比例少的例子。与对比例9的不同是，由于对比例9包含8质量％超过20μm、45μm以下的金属Si粉，故而粒径10μm以下的金属Si粉的比例小于60质量％，相对于此，由于本对比例的全部的金属Si粉均为20μm以下，20μm以下的金属Si粉中仅包含30质量％的10μm以下的金属Si粉，故而粒径10μm以下的金属Si粉的比例小于60质量％。在本对比例中也与对比例9同样地，由于初始的着火性为×(不及格)，且未燃烧的Si粉飘浮而发尘变多，故而发尘性也为×(不及格)。

对比例11为仿照上述专利文献3添加了铁粉作为着火促进剂的例子，由于通过铁粉生成低融物，因该低融物而膨胀特性发生大的改变，故而反复后的粘接性为×(不及格)。另外，因铁粉的氧化反应，产生红褐色的发尘，发尘性也为×(不及格)。

Claims

1.一种喷镀材，将氧气或含有氧气的气体作为载气向被施工面喷吹，通过金属Si粉的燃烧产热而熔融附着于被施工面，其特征在于，包含

2质量％以上25质量％以下的包含Ca成分及Mg成分中的至少一个的碱性化合物、10质量％以上30质量％以下的金属Si粉、50质量％以上86质量％以下的选自二氧化硅质粉及硅酸铝质粉中所包含的耐火物粉中的1种或2种以上，

所述碱性化合物100质量％中粒径0.15mm以下的碱性化合物所占的比例为30质量％以上，

喷镀材100质量％中的粒径20μm以下的金属Si粉的比例为10质量％以上25质量％以下，

喷镀材100质量％中的粒径20μm以下的金属Si粉的比例以质量％计/喷镀材100质量％中的粒径0.15mm以下的所述碱性化合物的比例以质量％计为0.8以上10以下，

所述金属Si粉100质量％中粒径10μm以下的金属Si粉所占的比例为60质量％以上。

2.根据权利要求1所述的喷镀材，其特征在于，喷镀材100质量％中的所述碱性化合物的比例为4.5质量％以上20质量％以下。

3.根据权利要求1所述的喷镀材，其特征在于，喷镀材100质量％中的粒径20μm以下的金属Si粉的比例以质量％计/喷镀材100质量％中的粒径0.15mm以下的所述碱性化合物的比例以质量％计为1以上3.6以下。