KR100890626B1 - 제철／제강용 설비의 내화성 보수재 원료, 그 제조방법 및 그를 포함하는 보수재 - Google Patents

제철／제강용 설비의 내화성 보수재 원료, 그 제조방법 및 그를 포함하는 보수재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 소결 특성 및 내식성이 우수한 제철/제강용 설비의 내화성 보수재 원료 합성방법 및 이렇게 합성된 원료를 포함하는 제철/제강용 설비를 보호하기 위한 부정형 보수재에 대한 것으로, 마그네시아 (MgO)원과 실리카 (SiO2)원을 함유한 원료를 분말화하여 보수재 원료의 마그네시아(MgO) 함량이 50~80 중량%가 되도록 조합하여 혼련, 고온 소성하거나 용융하여 원료를 합성하고, 이 합성원료를 이용하여 대상물에 대한 부착 강도, 내식성 및 소결성이 우수한 제강, 제철/제강용 설비를 보호하기 위한 부정형 보수재를 제공한다.

Description

제철／제강용 설비의 내화성 보수재 원료, 그 제조방법 및 그를 포함하는 보수재 {Refractory repairing material for equipment of iron/steel making, method for preparing thereof and composition comprising the same}
본 발명은 제철/제강용 설비의 내화성 보수재 원료, 그 제조방법 및 그를 포함하는 보수재에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 제철 및 제강에 사용되는 로, 레이들 (ladle), 턴디쉬 (tundish) 등의 각종 설비의 내부를 보수하기 위한 내화성 보수재의 원료를 제조하는 방법, 이 제조방법으로부터 제조된 원료 및 이 원료를 포함하는 보수재 조성물을 제공한다.
전로, 전기로 등과 같은 각종 로는 용기 형상의 금속제 케이싱 내지는 프레임 내부에 내화물들이 축조되며, 일단 가동이 시작되면 새로 축조될 때까지 꺼지지 않는 고로를 제외하고는 일정량의 용강을 처리한 후에는 상기 내화물를 보호하거나 손상된 부위를 보수하기 위하여 로 내벽에 주기적으로 보수를 하게 된다.
로 내에는 1500℃ 이상의 용강이 채워지게 되며, 탈탄 반응, 탈산 반응 등 각종 화학 반응들이 일어나기 때문에 상기 용강과 접촉하고 있는 로벽은 용강에 의한 침식 작용으로 손상되어, 이를 적절히 보수하지 않으면 로 전체가 파손되는 등 의 사고가 발생할 수 있다.
상기와 같이 용강에 접촉하게 되는 로벽은 일반적으로 내화벽돌을 축조하여 만들어지며, 이러한 내화벽돌은 적어도 1,500℃ 이상 고온에서 연화하지 않고 그 강도를 충분히 유지하여야 할 뿐 아니라, 화학적 작용 등에도 견딜 수 있어야 한다.
즉, 내화벽돌은 내화도가 높고 강도나 열충격 저항이 크며, 화학적 침식에 강해야 하는 등의 구비 조건이 필요하며, 이와 같은 조건을 만족하는 내화벽돌로 이루어진 로벽의 보수는, 침식 및 손상 정도에 따라 재축조와 부분 보수로 구분될 수 있는바, 재축조는 일부 부위의 손상 정도가 극심하여 표면 보수만으로는 손상 부위를 정상화할 수 없을 때 그 손상 부위를 완전히 제거한 후 새 내화벽돌로 재축조하거나 내화벽돌의 임계수명이 다하여 전면적인 보수가 필요로 되는 경우에, 부분 보수는 로벽의 표면 부위만이 손상되어 표면 부위의 보수만으로 로벽의 정상화가 가능한 경우에 실시된다.
특히, 상기 부분 보수의 경우에는 로가 가열된 열간의 상태에서 실시되는 바, 이와 같이 열간 보수 작업이 행하여지는 것은, 작업하던 로를 완전히 냉각시키게 되면 보수 후 이를 가열하기 위하여 상당한 에너지와 시간이 필요로 되기 때문이다.
상기와 같이 로벽 보수의 두 경우 중, 부분 또는 전면적인 재축조는 새 내화벽돌을 사용하여 로벽을 다시 축조하기 때문에 재축조 후에 문제점이 없으나, 부분 보수의 경우에는 내화재를 열간 상태에서 스프레이 하여 로벽에 살포하게 되기 때 문에, 손상된 원래의 로벽과 덧씌워진 보수층과의 결합력이 완전하지 못할 경우에는 용강에 의해 상기 보수층이 손쉽게 떨어져 나가게 됨으로써 부분 보수전에 손상되었던 부위가 급격히 추가 손상되어 로벽의 파손으로까지 연결될 수 있는 문제가 있다.
그리고 상기 스프레이 방식으로 행하여지는 로벽 보수는 손상된 로벽을 육성하는 역할뿐 아니라, 상기와 같이 손상된 로벽의 보수 외에도 고온의 용강으로 인한 정상적인 로벽의 손상이나 침식 등을 방지하기 위하여 주기적으로 실시됨으로써 로벽의 표면에 로벽 보호용 코팅층을 형성시켜 로벽의 수명을 연장시키는 역할도 하게 된다.
상기와 같이 정상적이거나 손상된 각종 로벽의 수명 연장을 위하여 열간에서 실시되는 스프레이 방식의 부분 보수에 사용되는 스프레이재는 스프레이 건을 사용하여 고압의 물과 함께 혼련되면서 로벽에 스프레이 됨으로써 로벽 표면에 부착되는 내화재로서, 로벽을 이루는 내화벽돌과의 접착성과 내식성이 우수하여야 할 뿐 아니라, 스프레이 후 폭열 및 박리가 일어나지 않아야 하며, 양생 시간이 짧아야만 한다.
상기 스프레이재로서 이전에 널리 사용되어온 실리카계 무기결합제는 철강 품질의 향상을 위하여 로의 조업 조건이 점차 가혹화됨에 따라 그 효과가 떨어져 근래에는 마그네시아 (MgO) 또는 돌로마이트에 고융해성 결합제를 첨가한 스프레이재가 개발되었으나, 이 역시 내식성과 부착성이 낮은 단점이 있다.
즉, 상기 마그네시아 또는 돌로마이트 류로 이루어진 스프레이재는 소결성이 부족하여 열간 스프레이에 의해 로벽에 부착되는 순간 급격히 수분이 증발하면서 로벽과의 부착력이 떨어지게 된다.
그리고 상기 스프레이재는 로벽의 온도에 의해 그 부착성이 크게 좌우되는바, 스프레이가 800℃ 이상의 온도에서 실시되기 때문에 스프레이재와 함께 분사되는 물이 급격히 증발되면서 형성시키게 되는 높은 증기압의 반발로 인하여 스프레이재가 로벽에 부착되지 않고 로벽 표면에서 튀게 되는 비율이 높다.
또한, 상기 증기압에 의한 반발력에 의해 로벽에 부착된 스프레이재의 상태가 불안정하여 시공 후 고철 등의 투입 충격이나 용강 와류에 의해 쉽게 탈락되기 쉽다.
즉, 열간 스프레이 되어 부착 강도가 약한 스프레이재는 로벽의 열에 의해 소결되면서 로벽 표면과 강력한 세라믹 결합을 이루기 전까지는 손상되기 쉬운 상태이기 때문에 소결이 신속히 이루어져야 하나, 종래 널리 사용되고 있는 마그네시아 또는 돌로마이트를 주원료로 한 스프레이재는 소결 시간이 길어 시공 후 초기 탈락율이 높아 로벽 보호 효율이 떨어지는 단점이 있다.
그리고 상기 마그네시아 또는 돌로마이트를 주원료로 한 스프레이재의 단점을 해결하기 위하여, 스프레이 후 로열에 의해 결합제가 탄화함으로써 내식성 및 접착강도가 우수한 카본 본드를 생성하게 되는 카본계 스프레이재들이 개발되었으나, 이들은 카본 본드를 생성하기 위해 사용되는 수지나 피치 등이 시공시 수분과 혼합되기 어렵고, 탄화하여 로벽에 부착되는 시간, 즉 양생 시간이 길뿐 아니라 물과 공기 등에 의해 산화되는 문제점이 있다.
한편, 제철/제강용 각종 설비에 사용되는 기존의 포르스테라이트 (forsterite)계 부정형 보수재는 천연 올리빈, 감람석, 사문석, 활석 등의 MgO-SiO2계 원료를 소성 없이 또는 소성하여 적용하고 있으나, Fe2O3 등 불순물의 양이 많고 원료에서 전체적으로 포르스테라이트 결정상을 이루지 못하고 치밀성이 낮아 일반적인 마그네시아계 부정형 보수재에 비하여 내식성 측면에서 취약하여 상용화되기 곤란한 실정이다.
따라서, 본 발명은 상술한 제반 문제들을 해결할 수 있는, 포르스테라이트를 주광물상으로 하는 보수재 원료의 제조방법 및 이 제조방법에 의해 얻어진 원료를 이용한 제철/제강용 설비의 보수재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 제공하기 위하여 본 발명에서는 천연의 포르스테라이트계 광물을 이용하는 것이 아니라, 필요한 재료를 조합하여 이론적으로 포르스테라이트 광물상을 가지도록 합성함으로써 제철/제강용 설비의 보수재 원료를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에서는
(A) 마그네사이트, 경소 마그네시아 및 소성 마그네시아로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하고; 하기 (B) 및 (C)로부터 선택되는 하나 이상의 광물을 소성 또는 용융하는 단계를 포함하는 제철 또는 제강용 설비의 보수재 원료 제조방법을 제공한다.
이때 소성 마그네시아로는 사소 마그네시아 (Dead Burned Magnesia: DBM) 등을 들 수 있으며, 상기 (B)는 올리빈, 사문석, 활석 및 휘석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 광물이고, (C)는 규석 및 규사로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 광물이다.
상기 방법 중 소성 공정을 이용한 제철 또는 제강용 설비의 보수재 원료 제 조방법 다음과 같은 단계를 포함한다:
(A) 마그네사이트, 경소 마그네시아 및 소성 마그네시아로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하고; 상기 (B) 및 (C)로부터 선택되는 하나 이상의 광물을 분쇄 및 혼합하는 단계;
상기 혼합 및 분쇄물을 성형하고 건조하는 단계; 및
상기 건조된 성형물을 소성하는 단계.
또한, 상기 방법 중 용융 공정을 이용한 제철 또는 제강용 설비의 보수재 원료 제조방법은 다음과 같은 단계를 포함한다:
(A) 마그네사이트, 경소 마그네시아 및 소성 마그네시아로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하고; 상기 (B) 및 (C)로부터 선택되는 하나 이상의 광물을 분쇄 및 혼합하는 단계; 및
상기 혼합 및 분쇄물을 용융하는 단계.
상기 분쇄 및 혼합하는 단계에서는 제조되는 원료의 최종 마그네시아 함량이 50~80 중량%, 바람직하게는 60~70 중량%가 되도록 분쇄한 후 혼합하거나, 혼합한 후 분쇄할 수 있다.
상기 제조된 보수재 원료는 포르스테라이트가 주광물상이고, 페리클레이스 (periclase)가 부광물상이다.
구체적으로, 본 발명의 보수재 원료를 제조하기 위해서, 전술한 출발 원료들을 분쇄하는데, 소성 공정을 이용하는 경우에는 미분으로 분쇄하는 것이 바람직하며, 용융 공정을 이용하는 경우에는 조쇄 정도 (입경 10mm 이하)의 분쇄만 해도 된 다.
다음은 최종 보수재 원료의 마그네시아 함량이 50~80 중량%, 바람직하게는 60~70%가 되도록 상기 출발 원료들을 계량한 후 혼련기에서 수분을 첨가하여 편재가 생기기 않도록 20분 이상 혼련을 실시한다.
다음, 소성 공정을 이용할 경우에는 잘 혼련된 혼련물을 성형기를 이용하여 볼 형태 또는 벽돌 형태로 성형한 후 건조를 실시한다. 건조 온도는 수분을 제거할 정도로 110℃ 이상에서 10시간 이상 실시한다.
건조된 볼 또는 벽돌 형태의 성형체를 소성로에 장입하여 1500℃ 이상, 바람직하게는 1500~1800℃의 온도에서 3시간 이상 유지하여 치밀한 소성체의 형성과 포르스테라이트 광물상 형성이 이루어지도록 한다.
한편, 용융 공정을 이용할 경우에는 상기 잘 혼련된 혼련물을 전융로에 투입하여 용융을 실시한 후 자연 건조 등의 방법으로 냉각하여, 용융된 잉곳 (ingot)을 필요한 크기로 분쇄 또는 절단하여 보수재 원료로 사용할 수 있다.
용융 온도는 혼합물의 조성에 따라 차이가 있지만 대략 1850~2200℃로 수행된다.
또한, 본 발명에서는 전술한 제조방법에 의해 제조된 로벽 보수재 원료를 제공한다.
또한, 본 발명에서는 전술한 로벽 보수재 원료 및 선택적으로 마그네시아를 추가로 포함하여 이루어지는 제철 또는 제강용 설비의 보수재를 제공한다.
상기 보수재는 규산계 바인더 또는 인산계 바인더를 추가로 포함할 수 있다.
보수재를 제조할 때 상기 소성하여 제조된 보수재 원료를 분쇄하여 마그네시아 또는 바인더와 혼합하는 것이다.
상기 제철 또는 제강용 설비는 전기로, 전로, 레이들, RH (Rheinstahl Heraeus) 침적관 또는 턴디쉬 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 고온의 용강 등에 의해 보수가 필요한 설비에는 어느 것에나 적용할 수 있다.
상기 보수재는 스프레이재 또는 코팅재 등 상기 설비의 내벽 등에 용이하게 부착될 수 있는 형태로 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 포르스테라이트계 원료 합성방법으로 제조된 원료를 이용하여 만든 부정형 보수재는 소결성 및 내식성이 우수하여 제강, 제철의 내화물 내장재 수명향상을 할 수 있다.
본 발명은 전술한 바와 같이, 마그네시아 (MgO)원과 실리카 (SiO2)원으로 마그네사이트 (MgCO3), 경소 (light burned) 마그네시아, 소성 마그네시아, 올리빈, 감람석, 사문석, 휘석, 규석, 규사 등을 이용하여 이론적으로 포르스테라이트 광물상이 생성되는 마그네시아 (MgO) 함량이 50~80 중량%, 바람직하게는 60~70% 되도록 조합하여 분쇄, 고온 소성 또는 용융하여 제철/제강용 설비의 보수재 원료를 합성 제조하는 방법이다.
이 제조방법으로 만들어진 합성원료를 적용한 부정형 보수재는 종래의 MgO- SiO2계 원료를 적용한 부정형 보수재보다 내식성이 우수하고, 일반적인 마그네시아계 부정형 보수재보다 소결성 및 내식성이 우수하여 내화물 내장재 수명향상을 가져올 수 있는 제품을 제조할 수 있다.
종래의 올리빈계 원료는 표 1에 나타난 바와 같이 융점이 낮아 제강, 제철의 조업온도 1550~1700℃ 정도의 온도에 적용하면 침식이 증가될 수 있어 포르스테라이트계 원료를 합성하여 내식성을 향상하고자 하였다.
광 물 명 조 성 식 융점 (℃) 기 타
포르스테라이트 (Forsterite) 2MgO·SiO2 1890 열적 안정
페이알라이트 (Fayalite) 2FeO·SiO2 1280
안티고라이트 (Antigorite) 3MgO·2SiO2·2H2O 800℃: 포르스테라이트화 진행
페리클레이스 (Periclase) MgO 2800 열적 안정
엔스터타이트 (Enstatite) MgO·SiO2 1050℃ 이상에서 전이
클리노엔스터타이트 (Clinoenstatite) MgO·SiO2 1577
활석 (Talc) 3MgO·4SiO2·H2O 900∼1000℃ 탈수 전이
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
우선, 본 발명의 보수재 원료를 제조하기 위한 출발 물질들의 화학 성분을 하기 표 2에 예시한다.
구 분 천연 올리빈 소성 올리빈 마그네사이트 (MgCO3) 경소 MgO 규석
화학성분 (%) MgO 46.80 50.79 47.01 88.61 0.00
CaO 0.48 1.12 0.90 1.01 0.07
Al2O3 0.92 0.51 0.03 0.08 0.09
Fe2O3 8.36 6.88 0.30 0.60 0.05
SiO2 38.38 38.19 0.31 0.91 99.67
L.O.I* 4.48 0.76 51.39 8.79 0.10
* L.O.I: 강열감량 (Loss of Ignition)
하기 표 3에는 종래예, 실시예, 비교예의 출발 물질들의 조합비를 나타내었다. 종래예는 종래에 보수재 원료로 사용되어 오던 것이고, 비교예는 최종 마그네시아 함량을 본 발명의 범위 외로 한 것이다.
하기 표 3의 출발 원료들을 조합한 후 미분쇄하여 230×114×65mm 크기로 성형하고, 시험용 건조로에 넣어 110℃에서 24시간 건조한 후 셔틀 킬른 (Shuttle Kiln)에 넣고 1,500℃에서 3시간 소성하였다. 합성된 원료의 물성 결과 역시 표 3에 나타내었다.
Figure 112008069343591-pat00001
표 4에 합성된 원료를 전기로 보수용 스프레이재로 적용하여 제조한 예를 나타내었고, 이들을 비교한 결과도 함께 나타내었다.
Figure 112008069343591-pat00002
상기 표 4에서, 압축강도와 잔존 선팽창 변화율은 각각 KSL 3503 및 KSL 3117에 의해 시험, 계산되었으며, 부착강도는 제강로 로벽용 내화 벽돌의 표면에 상기 각 조성물을 5mm의 두께로 도포하여 1350℃에서 소성, 부착시킨 후 그 표면에 1Kg되는 강(鋼)볼을 50cm 높이에서 10회 반복하여 떨어뜨려 소성된 조성물 층에 발생되는 크랙을 관찰하였고, 이때 완전한 크랙이 발생된 경우를 '×', 크랙이 진행되는 상태를 '○', 이상이 없거나 강볼이 떨어진 지점에서만 미세 크랙이 발생된 경우를 '◎'로 표시하였다.
상기 표 4에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따라 제조된 합성원료를 적용한 전기로 스프레이재 내화물에서 부착강도 및 내식성이 우수한 특성을 나타내었다.

Claims (13)

  1. (A) 마그네사이트, 경소 마그네시아 및 소성 마그네시아로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하고; 하기 (B) 및 (C)로부터 선택되는 하나 이상의 광물을 소성 또는 용융하는 단계를 포함하는 제철 또는 제강용 설비의 보수재 원료 제조방법:
    (B): 올리빈, 사문석, 활석 및 휘석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 광물;
    (C): 규석 및 규사로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 광물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 방법은
    (A) 마그네사이트, 경소 마그네시아 및 소성 마그네시아로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하고; 상기 (B) 및 (C)로부터 선택되는 하나 이상의 광물을 분쇄 및 혼합하는 단계;
    상기 혼합 및 분쇄물을 성형하고 건조하는 단계; 및
    상기 건조된 성형물을 소성하는 단계를 포함하는 제철 또는 제강용 설비의 보수재 원료 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 방법은
    (A) 마그네사이트, 경소 마그네시아 및 소성 마그네시아로 이루어진 군으로 부터 선택되는 하나 이상을 포함하고; 상기 (B) 및 (C)로부터 선택되는 하나 이상의 광물을 분쇄 및 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합 및 분쇄물을 용융하는 단계를 포함하는 제철 또는 제강용 설비의 보수재 원료 제조방법.
  4. 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 분쇄 및 혼합하는 단계는 제조되는 원료의 최종 마그네시아 함량이 50~80 중량%가 되도록 재료를 계량하여 수행하는 것을 특징으로 하는 보수재 원료 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 분쇄 및 혼합하는 단계는 제조되는 원료의 최종 마그네시아 함량이 60~70 중량%가 되도록 재료를 계량하여 수행하는 것을 특징으로 하는 보수재 원료 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제조된 보수재 원료는 포르스테라이트가 주광물상이고, 페리클레이스가 부광물상인 것을 특징으로 하는 보수재 원료 제조방법.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 소성은 1500~1800℃ 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 보수재 원료 제조방법.
  8. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 용융은 1850~2200℃ 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 보수재 원료 제조방법.
  9. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 제조된 제철 또는 제강용 설비의 보수재 원료.
  10. 청구항 9에 기재된 보수재 원료 및 선택적으로 마그네시아를 추가로 포함하여 이루어지는 제철 또는 제강용 설비의 보수재.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 보수재는 규산계 바인더 또는 인산계 바인더를 추가로 포함하는 보수재.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 제철 또는 제강용 설비는 전기로, 전로, 레이들, RH 침적관 및 턴디쉬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 설비인 것을 특징으로 하는 보수 재.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 보수재는 스프레이재 또는 코팅재인 것을 특징으로 하는 보수재.
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