CN102295293A - 用菱镁矿尾矿和滑石尾矿合成高纯镁橄榄石的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用菱镁矿尾矿和滑石尾矿合成高纯镁橄榄石的方法，有效利用尾矿资源，可用于生产高密度、1600℃以上高温条件下使用的耐火材料。本发明以菱镁矿尾矿和滑石尾矿为主体原料，加入添加剂，结合剂，经配料、混料、成型、烘干、高温合成和破碎等工序制造成高纯镁橄榄石耐火原料，其中配料的各组分重量百分比含量如下：菱镁矿尾矿细粉60～70％；滑石尾矿粉25～35％；添加剂2-8％；外加结合剂5-10％。采用菱镁矿尾矿和滑石尾矿合成高纯镁橄榄石耐火原料，使用温度高(1600℃以上)、体积密度大(大于2.55g/cm³)，橄榄石和方镁石合量大于97％。使用领域广，综合利用废物，生产成本低。

Description

用菱镁矿尾矿和滑石尾矿合成高纯镁橄榄石的方法

技术领域

本发明涉及镁硅系耐火原料的合成方法，特别是一种用菱镁矿尾矿和滑石尾矿合成高纯镁橄榄石的方法。

背景技术

纯镁橄榄石是一种岛状结构硅酸盐矿物，化学分子式为Mg₂SiO₄，属斜方晶系，具有熔点高、导热系数低、不水化、化学性质稳定、耐金属熔体和渣的侵蚀以及与大多数耐火材料相容性好的特点。但是，目前还未发现天然纯镁橄榄石。

现在生产的镁橄榄石质耐火材料，大多数采用天然铁镁橄榄石原料，属于弱碱性耐火材料，主要化学组成为氧化镁、氧化硅和氧化铁，以镁橄榄石(2MgO·SiO₂)为主晶相，并含有一定数量的铁酸镁。镁橄榄石质耐火材料具有一定的抗碱性熔渣能力，较高的耐火度和荷重软化温度，较强的抗氧化铁侵蚀能力。但是，由于材料中含有5％以上的氧化铁，在玻璃窑蓄热室内等部位使用时受气氛影响极大，特别是在还原气氛下氧化镁将置换砖中的氧化铁、氧化铝生成铁酸镁、镁铝尖晶石、顽火辉石(MgO·SiO₂)和FeO，这些反应伴随24.3％的体积膨胀。含氧化铁的镁橄榄石耐火材料在使用过程中若经历气氛变化，材料体积发生急变，造成结构疏松，强度下降，从而导致材料过早损毁。

合成镁橄榄石已有一些文献报道，其中与本发明比较接近的有：

1.公开(公告)号CN1704384，名称为“一种方镁石-橄榄石轻质保温耐火材料及其生产方法”的专利申请。该申请的技术方案是：按重量比将菱镁矿粉、轻烧氧化镁粉、氧化硅粉、可烧失物粉、结合剂混合，加水搅拌均匀，混匀后压制成型，成型后的坯体在110℃下干燥，然后在1300℃～1500℃温度下烧成。所制得的轻质保温耐火材料具有气孔分布均匀、强度高的特点。

2.公开(公告)号CN101565321，名称为“一种生产镁橄榄石耐火材料的方法”的专利申请。该申请的其特征在于将菱镁石浮选尾矿或镁砂竖窑除尘粉与轻烧镁粉、硅石粉混合成混合物料，另加入可烧失物混合均匀，外加水混合均匀，制成砖坯、干燥、1500℃烧成。发明使用工业废物制作镁橄榄石耐火材料，极大地降低了镁橄榄石耐火材料的生产成本，且减少粉尘污染，改善生态环境。

3.公开(公告)号CN101492298，名称为“一种高强度镁橄榄石轻质材料及其制备方法”的专利申请。该申请所采用的技术方案是：将碳酸盐粉和滑石原矿粉混合，外加结合剂，搅拌，压制成型，干燥，在800～1400℃×2～6小时条件下空气中烧成，自然冷却后用水浸泡24～48小时；最后干燥制得高强度镁橄榄石轻质材料。该发明具有原料来源广泛、生产成本低和易于工业化生产的特点，所制备的材料性能优良，耐压强度为10～40MPa，体积密度为0.6～1.5克/厘米³，使用寿命长，且使用温度为1200℃，有利于节能降耗。

以上文献采用合成橄榄石，虽然与采用天然铁镁橄榄石原料相比具备很多优点，但所制备的材料均为轻质材料，使用温度低，影响使用范围。

发明内容

本发明提供了一种用菱镁矿尾矿和滑石尾矿合成高纯镁橄榄石的方法，有效利用尾矿资源，可用于生产高密度、1600℃以上高温条件下使用的耐火材料。

菱镁矿尾矿是浮选菱镁矿后的废弃物或菱镁矿破碎后小于20mm不能利用的碎料，主要化学成分为氧化镁、二氧化碳和二氧化硅。

滑石尾矿是高品位滑石选出后的废弃物，含有大量的菱镁矿、石英等伴生矿物，滑石含量仅30％-50％。这种尾矿无法有效的提纯，没有任何滑石特征，只能作为一般性填料，价格极低。

本发明提供的用菱镁矿尾矿和滑石尾矿合成高纯镁橄榄石的方法的技术方案如下：

以菱镁矿尾矿和滑石尾矿为主体原料，分析这两种尾矿的化学成分，经过理论计算控制MgO/SiO₂比在橄榄石-方镁石组成范围内，加入添加剂，结合剂，经配料、混料、成型、烘干、高温合成和破碎等工序制造成高纯镁橄榄石耐火原料，其中配料的各组分重量百分比含量如下：

其中所述的菱镁矿尾矿细粉MgO含量≥40％，SiO₂含量3～5％，Fe₂O₃含量≤1.5％，LOI≤50％，粒度＜0.088mm；

其中所述的滑石尾矿粉MgO含量≥30％，SiO₂含量≥50％，Fe₂O₃含量≤1.5％，LOI≤12％，粒度＜0.088mm；

其中所述的添加剂包括：硅灰、锆英砂两种中的任意一种或两种，其作用是降低镁橄榄石的合成温度，提高镁橄榄石耐高温性能和耐剥落性；

其中所述的结合剂是纸浆废液和氯化镁溶液的任意一种或两种溶液的混合体，其作用是保证坯体或球体烘干后具有一定连续强度以利于搬运和高温煅烧。

本发明所述的混料过程是将原料与结合剂置于强制式混砂机中加入5-8％结合剂混合15～25分钟。

本发明所述的成型过程采用液压、摩擦压砖机或压球机于50-100MPa下压制成坯体或球状体。

本发明所述的烘干温度为110℃，并在此温度下保温15～24小时或在20℃以上自然环境中放置超过72小时。

本发明所述的高温合成工序所用热工设备为高温隧道窑或高温竖窑，烧成温度为1600～1650℃，烧成气氛为氧化气氛，在最高烧成温度下保温5～10小时。

本发明合成的高纯镁橄榄石原料物理化学性能为：MgO 58～63％，SiO₂30～35％，ZrO₂4～7％，Fe₂O₃≤1.5％，LOI≤0.5％，体积密度≥2.58g/cm³，耐火度≥1760℃。

本发明与现有技术相比其显著的有益效果体现在：

采用菱镁矿尾矿和滑石尾矿合成高纯镁橄榄石耐火原料，使用温度高(1600℃以上)、体积密度大(大于2.55g/cm³)，橄榄石和方镁石合量大于97％。使用领域广，综合利用废物，生产成本低。

采用本发明合成的高纯镁橄榄石为主要原料生产高纯镁橄榄石砖，可全面替代现有玻璃窑蓄热室用镁铬砖、高纯镁砖和铁镁橄榄石砖，提高玻璃窑蓄热室使用寿命，消除铬污染从而为玻璃生产企业节省成本，保护公众环境。

采用本发明合成的高纯镁橄榄石为主要原料生产的定型和不定型耐火材料，还可应用于高炉热风炉格子砖，转炉、钢包、铁水包永久衬，连铸中间包永久衬、工作衬以及有色金属冶炼等冶炼设备。更重要的是由于有效利用菱镁矿尾矿和滑石尾矿等矿产资源，减少宝贵矿产资源的浪费，同时也节约了天然铁镁橄榄石矿的消耗。

具体实施方式

实施例1

本实施例所生产的高纯镁橄榄石成型方法为压坯。生产配方包括原料和结合剂，其中各组分重量百分比含量如下：

其中所述的菱镁矿尾矿细粉MgO含量≥40％，SiO₂含量3～5％，Fe₂O₃含量≤1.5％，LOI≤50％，粒度＜0.088mm，优选加入量为64％；

其中所述的滑石尾矿粉MgO含量≥30％，SiO₂含量≥50％，Fe₂O₃含量≤1.5％，LOI≤12％，粒度＜0.088mm，优选加入量为33％；

其中所述的硅灰是生产硅铁的副产品，SiO₂含量≥90％，优选加入量为3％；

其中所述的结合剂为纸浆废液，比重为1.12g/cm³的液体，加入量为8％；

按照该配方配料，然后在强制式混砂机内混合20分钟，用液压压力机在90MPa压力下成型，110℃烘干24小时或20℃以上自然干燥72小时后，进入高温隧道窑于1600℃下保温8小时氧化气氛下烧成，自然冷却后出窑，经过破粉碎后，按不同粒度分别存放。

本实施例合成的高纯镁橄榄石原料物理化学性能为：MgO 62～63％，SiO₂32～34％，Fe₂O₃≤1.0％，LOI≤0.5％，体积密度≥2.58g/cm³，耐火度≥1760℃。

实施例2

本实施例所生产的高纯镁橄榄石成型方法为压坯。生产配方包括原料和结合剂，其中各组分重量百分比含量如下：

其中所述的菱镁矿尾矿细粉MgO含量≥40％，SiO₂含量3～5％，Fe₂O₃含量≤1.5％，LOI≤50％，粒度＜0.088mm，优选加入量为63％；

其中所述的滑石尾矿细粉MgO含量≥30％，SiO₂含量≥50％，Fe₂O₃含量≤1.5％，LOI≤12％，粒度＜0.088mm优选加入量为30％；

其中所述的锆英砂粉ZrO₂含量≥65％，SiO₂含量≥30％，粒度＜0.088mm优选加入量为5％；

其中所述的硅灰是生产硅铁的副产品，SiO₂含量≥90％，优选加入量为2％；

其中所述的结合剂为纸浆废液，比重为1.12g/cm³的液体，压坯加入量为7％；

按照该配方配料，然后在强制式混砂机内混合18分钟，用液压压力机在90MPa下成型，110℃烘干24小时或20℃以上自然干燥72小时后，进入高温隧道窑于1600℃下保温8小时氧化气氛下烧成，自然冷却后出窑，经过破粉碎后，按不同粒度分别存放。

本实施例合成的高纯镁橄榄石原料物理化学性能为：MgO 61～62％，SiO₂30～32％，ZrO₂5～6％，Fe₂O₃≤1.0％，LOI≤0.5％，体积密度≥2.60g/cm³，耐火度≥1760℃。

实施例3

本实施例所生产的高纯镁橄榄石成型方法为压球。生产配方包括原料和结合剂，其中各组分重量百分比含量如下：

其中所述的菱镁矿尾矿细粉MgO含量≥40％，SiO₂含量3～5％，Fe₂O₃含量≤1.5％，LOI≤50％，粒度＜0.088mm，优选加入量为64％；

其中所述的滑石尾矿粉MgO含量≥30％，SiO₂含量≥50％，Fe₂O₃含量≤1.5％，LOI≤12％，粒度＜0.088mm，优选加入量为33％；

其中所述的硅灰是生产硅铁的副产品，SiO₂含量≥90％，优选加入量为3％；

其中所述的结合剂是纸浆废液和氯化镁溶液两种溶液的混合体，比重为1.30g/cm³的液体，加入量为7％；

按照该配方配料，然后在强制式混砂机内混合15分钟，用300吨压球机成型，110℃烘干24小时或20℃以上自然干燥72小时后，进入高温竖窑于1600℃下保温5小时氧化气氛下烧成，自然冷却后出窑，经过破粉碎后，按不同粒度分别存放。

本实施例合成的高纯镁橄榄石原料物理化学性能为：MgO 62～63％，SiO₂32～34％，Fe₂O₃≤1.0％，LOI≤0.5％，体积密度≥2.60g/cm³，耐火度≥1760℃。

实施例4

本实施例所生产的高纯镁橄榄石成型方法为压球。生产配方包括原料和结合剂，其中各组分重量百分比含量如下：

其中所述的菱镁矿尾矿细粉MgO含量≥40％，SiO₂含量3～5％，Fe₂O₃含量≤1.5％，LOI≤50％，粒度＜0.088mm，优选加入量为63％；

其中所述的滑石尾矿细粉MgO含量≥30％，SiO₂含量≥50％，Fe₂O₃含量≤1.5％，LOI≤12％，粒度＜0.088mm优选加入量为30％；

其中所述的锆英砂粉ZrO₂含量≥65％，SiO₂含量≥30％，粒度＜0.088mm优选加入量为5％；

其中所述的硅灰是生产硅铁的副产品，SiO₂含量≥90％，优选加入量为2％；

其中所述的结合剂是纸浆废液和氯化镁溶液两种溶液的混合体，比重为1.30g/cm³的液体，优选加入量为6％；

按照该配方配料，然后在强制式混砂机内混合18分钟，用300吨压球机成型，110℃烘干24小时或20℃以上自然干燥72小时后，进入高温竖窑于1600℃下保温5小时氧化气氛下烧成，自然冷却后出窑，经过破粉碎后，按不同粒度分别存放。

本实施例合成的高纯镁橄榄石原料物理化学性能为：MgO 61～62％，SiO₂30～32％，ZrO₂5～6％，Fe₂O₃≤1.0％，LOI≤0.5％，体积密度≥2.62g/cm³，耐火度≥1760℃。

Claims (6)

1.一种用菱镁矿尾矿和滑石尾矿合成高纯镁橄榄石的方法，其特征在于该方法的技术方案如下：

以菱镁矿尾矿和滑石尾矿为主体原料，分析这两种尾矿的化学成分，经过理论计算控制MgO/SiO₂比在橄榄石-方镁石组成范围内，加入添加剂，结合剂，经配料、混料、成型、烘干、高温合成和破碎等工序制造成高纯镁橄榄石耐火原料，其中配料的各组分重量百分比含量如下：

其中所述的菱镁矿尾矿细粉MgO含量≥40％，SiO₂含量3～5％，Fe₂O₃含量≤1.5％，LOI≤50％，粒度＜0.088mm；

其中所述的滑石尾矿粉MgO含量≥30％，SiO₂含量≥50％，Fe₂O₃含量≤1.5％，LOI≤12％，粒度＜0.088mm；

其中所述的添加剂包括：硅灰、锆英砂两种中的任意一种或两种；

其中所述的结合剂是纸浆废液和氯化镁溶液的任意一种或两种溶液的混合体。

2.根据权利要求1所述的用菱镁矿尾矿和滑石尾矿合成高纯镁橄榄石的方法，其特征在于所说的混料过程是将原料与结合剂置于强制式混砂机中，加入5-8％结合剂混合15～25分钟。

3.根据权利要求1所述的用菱镁矿尾矿和滑石尾矿合成高纯镁橄榄石的方法，其特征在于所说的成型过程采用液压、摩擦压砖机或压球机于50-100MPa下压制成坯体或球状体。

4.根据权利要求1所述的用菱镁矿尾矿和滑石尾矿合成高纯镁橄榄石的方法，其特征在于所说的烘干温度为110℃，并在此温度下保温15～24小时或在20℃以上自然环境中放置超过72小时。

5.根据权利要求1所述的用菱镁矿尾矿和滑石尾矿合成高纯镁橄榄石的方法，其特征在于所说的高温合成工序所用热工设备为高温隧道窑或高温竖窑，烧成温度为1600～1650℃，烧成气氛为氧化气氛，在最高烧成温度下保温5～10小时。

6.根据权利要求1所述的用菱镁矿尾矿和滑石尾矿合成高纯镁橄榄石的方法，其特征在于所说的合成高纯镁橄榄石原料物理化学性能为：MgO 58～63％，SiO₂ 30～35％，ZrO₂ 4～7％，Fe₂O₃≤1.5％，LOI≤0.5％，体积密度≥2.58g/cm³，耐火度≥1760℃。