CN104909774A

CN104909774A - 铝酸钙水泥结合铝镁质浇注料及其制备方法

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Publication number: CN104909774A
Application number: CN201510298745.5A
Authority: CN
Inventors: 员文杰; 李君�; 朱青友; 尹贺; 邓承继; 祝洪喜
Original assignee: Wuhan University of Science and Engineering WUSE
Current assignee: Wuhan University of Science and Engineering WUSE
Priority date: 2015-06-03
Filing date: 2015-06-03
Publication date: 2015-09-16
Anticipated expiration: 2035-06-03
Also published as: CN104909774B

Abstract

本发明公开了一种铝酸钙水泥结合铝镁质浇注料及其制备方法，以铝酸钙水泥作为结合剂，板状刚玉，镁砂和活性氧化铝为主要组分，采用二氧化钛/碳酸钙/氧化镁微粉作为复合添加剂，制备得到高强度的铝酸钙水泥结合铝镁质浇注料。本发明结合二氧化钛促进烧结，氧化镁与刚玉反应形成尖晶石和碳酸钙在高温下转化为高活性氧化钙的特性，使得铝镁质浇注料的强度大幅度提高。本发明制备的高强度铝酸钙水泥结合铝镁质浇注料具有优良的抗渣渗透性和抗热震性，能够广泛地应用于钢包内衬和RH精炼炉。

Description

铝酸钙水泥结合铝镁质浇注料及其制备方法

技术领域

本发明涉及耐火材料技术领域，具体涉及一种铝酸钙水泥结合铝镁质浇注料及其制备方法。

背景技术

不定形耐火材料是指由骨料、细粉、结合剂及添加剂组成的混合物，以散料为交货状态直接使用。以浇注料为代表的不定形耐火材料具有工艺流程短、生产能耗及成本低、适用范围广泛等优势。2012年中国不定形耐火材料在耐火材料总产量中的比重首次突破40％，但与工业发达国家相比，中国不定形耐火材料的比重还较低，其目标是在2020年达到60％。

随着国民经济对高品质钢铁材料特别是洁净钢的需求不断增长，耐火材料的工作条件越来越恶劣，并且有色金属冶炼新工艺和设备的发展，水泥工业窑炉的环保要求和垃圾焚烧炉的快速发展，都对耐火材料的性能要求越来越高，对耐火材料的发展提出了新的挑战。铝镁质浇注料是以氧化铝和氧化镁为主要成分的不定形耐火材料，其用量较大，也是被研究最多的浇注料之一。与刚玉-尖晶石浇注料相比，铝镁质浇注料具有更为优良的抗渣渗透性和抗热震性，被更为广泛地应用于钢包内衬和RH精炼炉。铝酸钙水泥结合的铝镁质浇注料会在高温下形成尖晶石、二铝酸钙CA₂和六铝酸钙CA₆，其反应分别伴有8％、13.6％和3.01％的体积膨胀，因此，铝镁质浇注料在使用过程中将会产生体积变化。如果能控制其永久线变化率为1-2％则可以闭合裂纹和接缝，但是过大的膨胀将导致钢包发生拱起。

目前，铝镁质浇注料中常用的结合系统主要是由水合结合剂和微粉组成的，其中，铝酸钙水泥是最常用的水合结合剂。但是水泥用量较高，传统水泥结合的浇注料具有的气孔率高、结构疏松、强度低等缺点。由于加入微粉(主要是硅微粉和α-Al₂O₃微粉)后，浇注料的施工性能和使用性能有很大改善，尤其是强度的变化，因此，微粉的性能及其加入后对耐火材料各类性能的影响，是近年来耐火材料工作者关注的重点之一。另一方面，利用添加剂来调控浇注料中的原位反应从而优化耐火材料的性能，已经广泛用于高性能浇注料的设计和制备，是开发新型高性能耐火材料的重要途径。

现有技术中，申请号为201310035589.4的中国专利文献报道了一种含碳酸钙微粉的铝酸钙水泥结合刚玉质浇注料及其制备方法，所述浇注料包括板状刚玉质的骨料和细粉、活性氧化铝微粉、铝酸钙水泥、碳酸钙微粉和减水剂。但是，该含碳酸钙微粉的铝酸钙水泥结合刚玉质浇注料的强度较低。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种铝酸钙水泥结合铝镁质浇注料及其制备方法，该浇具有较高的强度，成本较低。

为实现上述目的，本发明提供了一种铝酸钙水泥结合铝镁质浇注料的制备方法，包括以下步骤：将67-85重量份的板状刚玉颗粒、0.1-7重量份的板状刚玉细粉、5-10重量份的活性氧化铝微粉、3-9重量份的镁砂细粉、0.5-8重量份的铝酸钙水泥、1重量份的硅微粉、0.1-10重量份的二氧化钛/碳酸钙/氧化镁复合微粉添加剂、减水剂和水混合，搅拌后振动成型，在温度为20-50℃、相对湿度为80-100％的条件下养护20-30小时，升温至100-150℃保温12-36小时，得到铝酸钙水泥结合铝镁质浇注料。

优选的，所述板状刚玉颗粒、板状刚玉细粉、活性氧化铝微粉、镁砂细粉、铝酸钙水泥、硅微粉和二氧化钛/碳酸钙/氧化镁复合微粉添加剂的总和与所述减水剂的重量比为100：0.05-0.25。

优选的，所述板状刚玉颗粒、板状刚玉细粉、活性氧化铝微粉、镁砂细粉、铝酸钙水泥、硅微粉、二氧化钛/碳酸钙/氧化镁复合微粉添加剂和减水剂的总和与水的重量比为100：4-6。

优选的，所述板状刚玉颗粒的颗粒级配为：

6-3mm板状刚玉颗粒为24-28重量份；

3-1mm板状刚玉颗粒为6-9重量份；

1-0.5mm板状刚玉颗粒为18-21重量份；

0.6-0.2mm板状刚玉颗粒为6-10重量份；

0.2-0mm板状刚玉颗粒为13-17重量份。

优选的，所述板状刚玉细粉的粒度为320-330目。

优选的，所述活性氧化铝微粉的纯度≧99.5％，粒度为1-10μm。

优选的，所述镁砂细粉的纯度≧94％，粒度小于180目。

优选的，所述硅微粉的纯度≧94％，粒度≦2.5μm。

优选的，二氧化钛/碳酸钙/氧化镁复合微粉添加剂按照如下方法制备：将重量比为30-50：40-60：5-10的二氧化钛、碳酸钙和氧化镁混合，研磨至粒度≦10μm，且d₅₀≦3μm，得到氧化钛/碳酸钙/氧化镁复合微粉添加剂。

相应的，本发明还提供一种铝酸钙水泥结合铝镁质浇注料，由以下原料制备：将67-85重量份的板状刚玉颗粒、0.1-7重量份的板状刚玉细粉、5-10重量份的活性氧化铝微粉、3-9重量份的镁砂细粉、0.5-8重量份的铝酸钙水泥、1重量份的硅微粉、0.1-10重量份的二氧化钛/碳酸钙/氧化镁复合微粉添加剂、减水剂和水。

本发明的有益效果：本发明提供了一种铝酸钙水泥结合铝镁质浇注料及其制备方法，以铝酸钙水泥作为结合剂，以板状刚玉，镁砂和活性氧化铝为主要组分，采用二氧化钛/碳酸钙/氧化镁微粉作为复合添加剂，制备得到高强度的铝酸钙水泥结合铝镁质浇注料。与现有技术相比，本发明结合二氧化钛促进烧结，氧化镁与刚玉反应形成尖晶石和碳酸钙在高温下转化为高活性氧化钙的特性，使得铝镁质浇注料的强度大幅度提高。因此，本发明制备的铝酸钙水泥结合铝镁质浇注料具有较高的强度、优良的抗渣渗透性和抗热震性，能够广泛地应用于钢包内衬和RH精炼炉。本发明提供的制备方法原料来源广泛，成本低，利于工业化生产。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明提供了一种铝酸钙水泥结合铝镁质浇注料的制备方法，包括以下步骤：将67-85重量份的板状刚玉颗粒、0.1-7重量份的板状刚玉细粉、5-10重量份的活性氧化铝微粉、3-9重量份的镁砂细粉、0.5-8重量份的铝酸钙水泥、1重量份的硅微粉、0.1-10重量份的二氧化钛/碳酸钙/氧化镁复合微粉添加剂、减水剂和水混合，搅拌后振动成型，在温度为20-50℃、相对湿度为80-100％的条件下养护20-30小时，升温至100-150℃保温12-36小时，得到铝酸钙水泥结合铝镁质浇注料。

对于铝酸钙水泥结合铝镁质浇注料，其主要的原位反应是生成镁铝尖晶石和六铝酸钙，本发明通过调控尖晶石和六铝酸钙的形成和形貌来优化设计铝酸钙水泥结合铝镁质浇注料。作为矿化剂，添加TiO₂能够促进尖晶石的形成。TiO₂与氧化铝形成固溶体，将产生离子空位等晶格缺陷，并且其也可作为形核剂，进一步加速六铝酸钙的形成。本发明添加少量TiO₂提高氧化铝陶瓷的致密度和强度。在浇注料体系中，采用纳米或微粉碳酸钙，通过在高温下分解生成的活性CaO与氧化铝微粉反应生成六铝酸钙，改善浇注料的性能。氧化镁在高温下反应生成原位尖晶石也有利于提高浇注料的强度和抗侵蚀能力。

作为优选方案，板状刚玉颗粒优选为76-79重量份，更优选为76-77重量份；板状刚玉细粉优选为2-6重量份，更优选为3-5重量份；活性氧化铝微粉优选为7-9重量份；镁砂细粉优选为5-8重量份，更优选为6重量份；铝酸钙水泥优选为1-4重量份；二氧化钛/碳酸钙/氧化镁复合微粉添加剂优选为2-6重量份。在制备过程中，养护的温度优选为20-40℃，更优选为25℃；养护的湿度优选为90-100％，更优选为100％；养护时间优选为22～28小时，更优选为24小时；养护后升温的温度优选为110-140℃，更优选为110-130℃；保温时间优选为15-30小时，更优选为18-25小时。

作为优选方案，所述板状刚玉颗粒、板状刚玉细粉、活性氧化铝微粉、镁砂细粉、铝酸钙水泥、硅微粉和二氧化钛/碳酸钙/氧化镁复合微粉添加剂的总和与所述减水剂的重量比优选为100：0.05-0.25，更优选为100：0.1-0.2。即，减水剂优选为板状刚玉颗粒、板状刚玉细粉、活性氧化铝微粉、镁砂细粉、铝酸钙水泥、硅微粉和二氧化钛/碳酸钙/氧化镁复合微粉添加剂的重量总和的0.05-0.25wt％，更优选为0.1-0.2wt％。

所述板状刚玉颗粒、板状刚玉细粉、活性氧化铝微粉、镁砂细粉、铝酸钙水泥、硅微粉、二氧化钛/碳酸钙/氧化镁复合微粉添加剂和减水剂的总和与水的重量比优选为100：4-6，更优选为100：4.3-6。

所述板状刚玉颗粒的颗粒级配优选为：

6-3mm板状刚玉颗粒为24-28重量份；

3-1mm板状刚玉颗粒为6-9重量份；

1-0.5mm板状刚玉颗粒为18-21重量份；

0.6-0.2mm板状刚玉颗粒为6-10重量份；

0.2-0mm板状刚玉颗粒为13-17重量份。

更优选的，所述板状刚玉颗粒的颗粒级配为：

6-3mm板状刚玉颗粒为24-26重量份；

3-1mm板状刚玉颗粒为6-8重量份；

1-0.5mm板状刚玉颗粒为18-20重量份；

0.6-0.2mm板状刚玉颗粒为6-8重量份；

0.2-0mm板状刚玉颗粒为15-16重量份。

作为优选方案，所述板状刚玉细粉的粒度优选为320-330目，更优选为325目。所述活性氧化铝微粉的纯度≧99.5％，粒度优选为1-10μm，更优选为3-8μm。所述镁砂细粉的纯度≧94％，粒度小于180目。所述铝酸钙水泥优选为纯铝酸钙水泥，Al₂O₃的含量优选为69.5-70.5wt％。所述硅微粉的纯度≧94％，粒度≦2.5μm。

减水剂包括两大类：一类是聚磷酸盐为代表的电解质类减水剂，另一类是各种有机盐类为代表的表面活性剂，属于高效减水剂。本发明优选采用聚羧酸型高效减水剂，更优选为德国巴斯夫公司生产的牌号为FS60的高效减水剂。

所述二氧化钛/碳酸钙/氧化镁复合微粉添加剂优选按照如下方法制备：将重量比为30-50：40-60：5-10的二氧化钛、碳酸钙和氧化镁混合，研磨至粒度≦10μm，且d₅₀≦3μm，得到氧化钛/碳酸钙/氧化镁复合微粉添加剂。所述二氧化钛、碳酸钙和氧化镁的重量比优选为35-45：45-55：8-10。

其中，TiO₂与氧化铝形成固溶体，产生离子空位等晶格缺陷，并且其也可作为形核剂，进一步加速六铝酸钙的形成，添加少量TiO₂可提高氧化铝陶瓷的致密度和强度。第二，在浇注料中采用碳酸钙，通过在高温下分解生成的活性CaO与氧化铝微粉反应生成六铝酸钙，改善浇注料的性能。第三，氧化镁在高温下反应生成原位尖晶石也有利于提高浇注料的强度和抗侵蚀能力。

对本发明制备的铝酸钙水泥结合铝镁质浇注料进行高温热处理，其具有良好的常温抗折强度。

相应的，本发明还提供一种铝酸钙水泥结合铝镁质浇注料由以下原料制备：将67-85重量份的板状刚玉颗粒、0.1-7重量份的板状刚玉细粉、5-10重量份的活性氧化铝微粉、3-9重量份的镁砂细粉、0.5-8重量份的铝酸钙水泥、1重量份的硅微粉、0.1-10重量份的二氧化钛/碳酸钙/氧化镁复合微粉添加剂、减水剂和水。

从以上方案可以看出，本发明提供了一种铝酸钙水泥结合铝镁质浇注料及其制备方法，采用的添加剂原料来源广泛，成本低，利于工业化生产。添加多元复合微粉添加剂对浇注料的流动性影响不大，且提高了铝镁质浇注料在高温处理后的常温抗折强度。采用多元复合微粉添加剂的铝酸钙水泥结合铝镁质浇注料制备保持了现有的浇注料生产工艺，适合大规模生产。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

本发明实施例采用的原料为：

板状刚玉颗粒，6-3mm颗粒为25.7重量份，3-1mm颗粒为7.8重量份，1-0.5mm颗粒为19.5重量份，0.6-0.2mm颗粒为8重量份，0.2-0mm颗粒为15重量份；

板状刚玉颗粒和板状刚玉细粉均选用安迈铝业有限公司生产的产品T60；

活性氧化铝选用安迈铝业有限公司生产的产品CL370；

铝酸钙水泥选用凯诺斯公司生产的产品Secar71；

硅微粉选用埃肯公司生产的产品951U；

减水剂选用德国巴斯夫公司所生产的高效减水剂FS60。

实施例1

制备二氧化钛/碳酸钙/氧化镁复合微粉添加剂

将重量比为40：50：10的二氧化钛、碳酸钙石和氧化镁混合，研磨至粒度≦10μm，且平均粒d₅₀＝2.4μm，得到氧化钛/碳酸钙/氧化镁复合微粉添加剂。

实施例2

将板状刚玉颗粒、3.8重量份的板状刚玉细粉、7重量份的活性氧化铝微粉、6重量份的镁砂细粉、3.7重量份的铝酸钙水泥、1重量份的硅微粉、2.5重量份实施例1制备的二氧化钛/碳酸钙/氧化镁复合微粉添加剂、0.2重量份的减水剂和外加4.3重量份的水混合，搅拌均匀，振动成型，25℃温度和100％相对湿度条件下养护24小时，110℃下保温24小时，得到铝酸钙水泥结合铝镁质浇注料。

将本实施例制备的铝酸钙水泥结合铝镁质浇注料在1450℃处理5小时，测试其常温抗折强度，如表1所示。

实施例3

将板状刚玉颗粒、3.8重量份的板状刚玉细粉、7重量份的活性氧化铝微粉、3.6重量份的镁砂细粉、1.4重量份的铝酸钙水泥、1重量份的硅微粉、5重量份实施例1制备的二氧化钛/碳酸钙/氧化镁复合微粉添加剂、0.2重量份的减水剂和和外加4.3重量份的水混合，搅拌均匀，振动成型，25℃温度和100％相对湿度条件下养护24小时，110℃下保温24小时，得到铝酸钙水泥结合铝镁质浇注料。

对比例

将板状刚玉颗粒、4重量份的板状刚玉细粉、7重量份的活性氧化铝微粉、3.6重量份的镁砂细粉、1.4重量份的铝酸钙水泥、1重量份的硅微粉、0.2重量份的减水剂和和外加4.3重量份的水混合，搅拌均匀，振动成型，25℃温度和100％相对湿度条件下养护24小时，110℃下保温24小时，得到铝酸钙水泥结合铝镁质浇注料。

将本对比例制备的铝酸钙水泥结合铝镁质浇注料在1450℃处理5小时，测试其常温抗折强度，如表1所示。

表1实施例和对比例制备的浇注料试样的室温抗折强度

Claims

1.一种铝酸钙水泥结合铝镁质浇注料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将67-85重量份的板状刚玉颗粒、0.1-7重量份的板状刚玉细粉、5-10重量份的活性氧化铝微粉、3-9重量份的镁砂细粉、0.5-8重量份的铝酸钙水泥、1重量份的硅微粉、0.1-10重量份的二氧化钛/碳酸钙/氧化镁复合微粉添加剂、减水剂和水混合，搅拌后振动成型，在温度为20-50℃、相对湿度为80-100％的条件下养护20-30小时，升温至100-150℃保温12-36小时，得到铝酸钙水泥结合铝镁质浇注料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述板状刚玉颗粒、板状刚玉细粉、活性氧化铝微粉、镁砂细粉、铝酸钙水泥、硅微粉和二氧化钛/碳酸钙/氧化镁复合微粉添加剂的总和与所述减水剂的重量比为100：0.05-0.25。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述板状刚玉颗粒、板状刚玉细粉、活性氧化铝微粉、镁砂细粉、铝酸钙水泥、硅微粉、二氧化钛/碳酸钙/氧化镁复合微粉添加剂和减水剂的总和与水的重量比为100：4-6。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述板状刚玉颗粒的颗粒级配为：

6-3mm板状刚玉颗粒为24-28重量份；

3-1mm板状刚玉颗粒为6-9重量份；

1-0.5mm板状刚玉颗粒为18-21重量份；

0.6-0.2mm板状刚玉颗粒为6-10重量份；

0.2-0mm板状刚玉颗粒为13-17重量份。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述板状刚玉细粉的粒度为320-330目。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性氧化铝微粉的纯度≧99.5％，粒度为1-10μm。

7.根据权利要求1-6任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述镁砂细粉的纯度≧94％，粒度小于180目。

8.根据权利要求1-6任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述硅微粉的纯度≧94％，粒度≦2.5μm。

9.根据权利要求1-6任意一项所述的制备方法，其特征在于，二氧化钛/碳酸钙/氧化镁复合微粉添加剂按照如下方法制备：

将重量比为30-50：40-60：5-10的二氧化钛、碳酸钙和氧化镁混合，研磨至粒度≦10μm，且d₅₀≦3μm，得到氧化钛/碳酸钙/氧化镁复合微粉添加剂。

10.一种铝酸钙水泥结合铝镁质浇注料，其特征在于，由以下原料制备：

将67-85重量份的板状刚玉颗粒、0.1-7重量份的板状刚玉细粉、5-10重量份的活性氧化铝微粉、3-9重量份的镁砂细粉、0.5-8重量份的铝酸钙水泥、1重量份的硅微粉、0.1-10重量份的二氧化钛/碳酸钙/氧化镁复合微粉添加剂、减水剂和水。