JP5493711B2 - 溶射補修材料 - Google Patents

Description

本発明は、工業用炉の炉壁れんがを溶射によって補修するための溶射補修材料に関する。

製鉄所のコークス炉は、建設してから約３０年以上のものが多く、そのようなコークス炉は炭化室の壁の補修が必要である。炭化室の壁の補修技術として溶射補修方法がある。主な溶射補修方法には、火炎溶射方法と、テルミット反応等の金属粉の酸化燃焼反応熱で耐火粒子を溶融させ補修面に溶着させるテルミット溶射方法がある。
このような溶射方法に使用される溶射補修材料として、火炎溶射方法に関しては、例えば特許文献１〜３に開示されている。特許文献１では、ＳｉＯ_２：９３．９〜９９．６重量％、Ａｌ_２Ｏ_３：１．５重量％以下、ＣａＯ：２．０重量％以下、Ｆｅ_２Ｏ_３：１．０重量％以下、Ｎａ_２Ｏ：０．４〜２重量％からなる高シリカ質溶射材料を提案している。特許文献２では、酸化物としての濃度が、ＳｉＯ_２：８９ｗｔ％以上、Ｎａ_２Ｏ：２．０超〜４．０ｗｔ％および／またはＬｉ_２Ｏ：０．２超〜４．０wt％であり、溶射後の結晶化率が８０％以上、圧縮強度が２００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上である火炎溶射補修材料が提案されている。特許文献３では、酸化物としての濃度で、ＳｉＯ_２：８９ｗｔ％以上、ＣａＯ：２．０超〜５．０ｗｔ％、Ｎａ_２Ｏ：０．５〜４．０ｗｔ％および／またはＬｉ_２Ｏ：０．２超〜４．０ｗｔ％およびＡｌ_２Ｏ_３：１．０ｗｔ％以下含有し、火炎溶射後の結晶化率が８０％以上、圧縮強度が２００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上を示す火炎溶射補修材料を提案している。

また、テルミット溶射方法に関する溶射補修材料としては、例えば特許文献４および５に開示されている。特許文献４では、未焼成の珪石または珪砂からなる耐火性粒子、金属シリコンからなる金属粒子、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩の１種または複数からなる結晶化促進剤の混合物を酸素と共に高温の被補修体に吹き付け、金属粒子の酸化発熱反応により混合物を溶融させて被補修体に溶着させてなる溶射材料が提案されている。特許文献５では、珪石れんがの２０００μｍ以下の粉砕物を主成分とする耐火性粒子と金属シリコンからなる金属粒子との混合物を酸素と共に珪石れんがからなる被補修体に吹き付け、金属粒子の酸化発熱反応により混合物を溶融させて、被補修体に溶着させてなる溶射材料を提案している。

特公平３−９１８５号公報 特開平１１−２７９７４０号公報 特開平１１−２７９７４１号公報 特開２００５−３３６００１号公報 特開２００９−１２０４０６号公報

溶射補修材料に要求される特性として、溶射時においては、溶融性に優れていること、また、溶射後においては、熱膨張率が炉壁れんがとできるだけ一致すること、圧縮強度が高いこと、耐熱性が高いこと等が挙げられる。

従来の溶射補修材料については、上記の特性のうち熱膨張率が炉壁れんがとできるだけ一致することを主目的に開発されたものがほとんどである。そのため、従来の溶射補修材料は、溶射直後にガラス相の生成量を少なくすること、すなわち溶射直後に結晶化をさせることを目的とし、それを達成するために、ＳｉＯ_２濃度が高くなっている。ＳｉＯ_２濃度が高い溶射材料は一般的に融点が高いことから、溶射時に溶融が不十分となることが多く、その結果、歩留りが低いばかりか、未溶融部が溶射体に多く残存し、目標とする溶射体の強度が得られないことが考えられる。
特に、溶射方法としてテルミット溶射方法を用いると、テルミット溶射方法は、可燃性ガスによる燃焼熱がなく金属粉の酸化燃焼反応熱のみで溶射補修材料を溶融させる必要があるため、溶融性に劣る溶射補修材料にはこの傾向が顕著に生ずる。

このように、従来の溶射補修材料は、溶射補修材料に要求される特性のうちの、熱膨張率の炉壁れんがとの一致に偏重している傾向があった。
しかし、熱膨張率の炉壁れんがとの一致があったとしても、溶射時の溶融性が悪いと前述したように歩留りの低下や溶射体の圧縮強度が不十分となる。他方、溶融性を高めることに偏重すると耐熱性に問題が生ずることになる。
溶射補修材料は上記の特性がバランスよく満たされることが好ましいのであるが、従来の溶射補修材料はこれを満足できるものではなかった。

本発明はかかる課題を解決するためになされたものであり、溶射時における溶融性に優れ、溶射後における炉壁れんがとの熱膨張率の一致性、圧縮強度、耐熱性に優れる溶射補修材料を提供することを目的としている。

（１）本発明に係る溶射補修材料は、ＳｉＯ_２成分が８５質量％以上、Ｌｉ_２Ｏ成分が０．２質量％〜２質量％、Ａｌ_２Ｏ_３成分が１質量％〜３質量％、全鉄成分が１質量％〜５質量％、ＣａＯ成分が０．１質量％〜１０質量％であることを特徴とするものである。

（２）また、上記（１）に記載のものにおいて、金属シリコン粒子を、外割りで１０〜３０質量％添加したことを特徴とするものである。

（３）また、上記（１）または（２）に記載のものにおいて、ＳｉＯ_２成分として、珪石れんが粉、珪砂から選ばれる１種以上の物質を用いることを特徴とするものである。

（４）また、上記（１）乃至（３）のいずれかに記載のものにおいて、Ｌｉ_２Ｏ成分として、炭酸リチウムを用いることを特徴とするものである。

（５）また、上記（１）乃至（４）のいずれかに記載のものにおいて、ＳｉＯ_２成分とＬｉ_２Ｏ成分を混合し、９００℃〜１６００℃において熱処理したものを用いることを特徴とするものである。

本発明に係る溶射補修材料は、溶射後における溶射体の熱膨張特性が炉壁れんがとほぼ一致し、かつ必要な耐熱性及び圧縮強度を維持しつつ、溶射時の溶融性に優れている。したがって、溶射時の歩留りも高く、また溶射体中には未溶融部が少なくなり、十分な強度の溶射体が得られる。その結果、本発明の溶射補修材料を用いて溶射を行うことによって耐久性に優れた溶射体が得られる。

［実施の形態１］
本発明に係る溶射補修材料は、ＳｉＯ_２成分が８５質量％以上、Ｌｉ_２Ｏ成分が０．２質量％〜２質量％、Ａｌ_２Ｏ_３成分が１質量％〜３質量％、全鉄成分が１質量％〜５質量％、ＣａＯ成分が０．１質量％〜１０質量％であることを特徴とするものである。
本発明に係る溶射補修材料は、上記の各成分を上記の各含有量にすることで、溶射後においては、熱膨張特性が炉壁れんがと一致し、かつ必要な耐熱性と圧縮強度を維持しつつ、溶射時の溶融性に優れたものとなる。逆に、各成分が上記の範囲を外れると「熱膨張、耐熱性、圧縮強度、溶融性」のうちのひとつ以上の特性が適正範囲外となる。

適正範囲の目安は、溶射時の歩留りが６０％以上、熱膨張がＪＩＳ
Ｒ ２２０７「耐火れんがの熱間線膨張率の試験方法」において珪石れんがとの差異が７００℃〜１３００℃の範囲で±０．１％以内、耐熱性がＪＩＳ Ｒ ２２０９「耐火れんがの荷重軟化点の試験方法」におけるＴ_２が１５００℃以上である。
なお、溶融性が悪いと歩留りが低いだけでなく、得られた溶射体の気孔率が大きくなり、溶射体の圧縮強度が小さくなる。その結果、耐摩耗性が低いことから寿命が低下する。溶射体の圧縮強度は１０ＭＰａ以上が好ましい。より好ましくは、２０ＭＰａ以上である。

上記のように、本発明の溶射補修材料は、上記の成分配合によって、溶射時における溶融性、溶射後における熱膨張の炉壁れんがとの一致性、圧縮強度、耐熱性を達成している。
以下においては、各成分とその含有量によって発揮される作用について説明する。

＜ＳｉＯ_２＞
本発明の溶射補修材料は、その主成分としてＳｉＯ_２を含有している。ＳｉＯ_２は、コークス炉などの炉壁内面に使用されている炉壁れんがの主成分であり、これらの内壁面を補修部位とする場合、炉壁れんがと溶射補修耐火物層との熱膨張特性を、ほぼ一致させるために必須の成分となる。

本発明において、ＳｉＯ₂の含有量は８５質量％以上とする。このように限定した理由は、以下の通りである。
特許文献１などの従来例においては、高い結晶化率を確保するためにＳｉＯ₂の含有率を、９３．９重量％以上という高い値に設定している。
しかし、本発明においては、結晶化率を高める成分としてＬｉ_２Ｏ成分を含有していることから、必ずしも特許文献１のようは高い比率である必要はない。

本発明の溶射補修材料は、ＳｉＯ_２の他、必須の成分としてＬｉ_２Ｏ成分を０．２質量％〜２質量％、Ａｌ_２Ｏ_３成分を１質量％〜３質量％、全鉄成分を１質量％〜５質量％、ＣａＯ成分を０．１質量％〜１０質量％含有している。ＳｉＯ_２の含有量としては、上記必須の成分以外ということになるが、ＳｉＯ_２の含有量は必須成分の比率や結晶化率に関係しており、これらを総合的に考慮して、８５重量％以上に設定したものである。

ＳｉＯ_２成分源としては、珪石れんが粉、珪砂から選ばれる１種以上の物質を用いることができる。
珪砂には、天然珪砂と人造珪砂がある。人造珪砂は、珪石原鉱を粉砕、篩い分けて製品にしたものである。

例えば、ＳｉＯ_２成分源として、珪石れんが粉、珪砂から選ばれる１種以上の物質を用いるとすると、それらの物質に含まれるＳｉＯ_２及び上記の必須成分以外の残部は不可避的不純物となり、ＴｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、ＭｎＯなどの酸化物が不可避的不純物として考えられる。

このような不可避的不純物の量が増えると、溶射時における材料特性や溶射直後の補修層の性状に好ましくない影響があることから不可避的不純物の量は可及的に少なくするのが好ましい。このため、ＳｉＯ_２成分として、珪石れんが粉、珪砂から選ばれる１種以上の物質におけるＳｉＯ_２成分比率を９０質量％〜９９．５質量％にするのが好ましい。

＜Ｌｉ_２Ｏ＞
Ｌｉ_２Ｏ成分は０．２質量％〜２質量％含有する。その理由は以下の通りである。
Ｌｉ_２Ｏ成分は、溶射直後に結晶化させるために添加するものである。そのため、０．２質量％未満では結晶化の効果が発揮されないことから、下限値を０．２質量％とした。他方、２質量％超にしても効果が大きくならないため不経済になることから、上限値を２質量％とした。
また、Ｌｉ_２Ｏ成分は、溶融性向上にも効果がある。
Ｌｉ_２Ｏ成分源としは、吸水性が少ないことから炭酸リチウムが扱いやすく好ましい。

＜Ａｌ_２Ｏ_３＞
Ａｌ_２Ｏ_３成分は、１質量％〜３質量％含有する。Ａｌ_２Ｏ_３成分は、溶射時における溶融性を向上させるために添加するものである。そのため、１質量％未満では溶融性向上の効果が小さいことから下限値として１質量％とした。逆に、３質量％超では、結晶化を阻害することになることから上限値として３質量％とした。

＜全鉄成分＞
全鉄成分は、１質量％〜５質量％含有する。全鉄成分は、Ａｌ_２Ｏ_３成分と同様に、溶射時における溶融性を向上させるために添加するものである。そのため、１質量％未満では溶融性向上の効果が小さいことから下限値として１質量％とした。逆に、５質量％超では、結晶化を阻害することになることから上限値として５質量％とした。
全鉄成分源としては、金属鉄、酸化第二鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化第一鉄（ＦｅＯ）、四三酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）から選ばれる１種以上の物質を用いることができる。
なお、全鉄成分源として金属鉄を使用し、溶射方法としてテルミット溶射方法を選択した場合において、金属粉としての酸化燃焼反応熱による溶融性向上にも寄与できる。

Ａｌ_２Ｏ_３成分と全鉄成分は共に溶射時における溶融性向上を目的として含有されるものであり、本発明の溶射補修材料は両者を共に所定量含有していることにより、結晶化を阻害することなく溶融性向上の機能を発揮している。このことから、本発明の溶射補修材料においては、Ａｌ_２Ｏ_３成分と全鉄成分を合算した量を所定の範囲にすることにより、結晶化を阻害することなく溶融性向上の機能をより効果的に発揮することができ、そのための含有量としては、２．５質量％以上が好ましく、３．５質量％以上がより好ましい。

＜ＣａＯ＞
ＣａＯ成分は、０．１質量％〜１０質量％含有する。ＳｉＯ_２成分源として、珪石れんが粉、珪砂を用いるとＣａＯが自然状態で含有されている。例えば、珪石れんが粉では、約２．０質量％、珪砂では、約０．５質量％程度である。
ＣａＯ成分は、多少ではあるが溶融性を高める効果がある。

以上のように構成された本発明に係る溶射補修材料は、火炎溶射方法及びテルミット溶射方法の両方に使用することができる。特に、本発明の溶射補修材料は、溶融性の向上を図っているため、テルミット溶射方法を用いた場合であっても、溶射時の溶融性に優れているため、溶射後における耐熱性、圧縮強度が十分なものとなる。なお、この点は後述する実施例で明らかにする。

テルミット反応における酸化燃焼反応のための金属粉としては、金属シリコンを用いることができる。その場合の使用量としては、外割りで１０〜３０質量％とする。シリコン粒子の添加量が１０質量％未満であると、燃焼反応が弱く、耐火性粒子が溶融せず、良好な溶射ができない。他方、添加量が３０質量％超であると、材料を溶射したとき、燃焼反応が強くなりすぎ、溶射体が流れ落ち、良好な溶射ができない。
金属シリコンを含有させることにより、工業用炉の高熱状態の内壁を補修するための材料であって、その材料に含まれる金属粒子の酸化発熱反応により、耐火性粒子、低融点粒子を溶融し、被補修体に溶着させる溶射補修材料となる。

［実施の形態２］
実施の形態１においては、本発明に係る溶射補修材料の成分及びその割合について説明した。
本実施の形態では、溶射補修材料の成分割合は実施の形態１で説明したものであるが、ＳｉＯ_２成分とＬｉ_２Ｏ成分を混合して熱処理したものである。
ＳｉＯ_２成分とＬｉ_２Ｏ成分を予め混合して熱処理することにより、溶射時における溶融性及び溶射後における炉壁れんがとの接着性を向上させることができる。
以下、このメカニズムについて説明する。

＜溶融性向上のメカニズム＞
ＳｉＯ_２成分とＬｉ_２Ｏ成分を混合して熱処理すれば、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５が生成する。この物質は低融点（融点１０２８℃）であることから、溶射時の溶融性が向上する。

＜接着性向上のメカニズム＞
珪砂の鉱物相は石英である。ＳｉＯ_２成分として珪砂を用いて未溶融で残った部分は、石英からクリストバライトやトリジマイトに徐々に鉱物相が変化する。石英がクリストバライトやトリジマイトに変化する際には約１４％膨張することから、炉壁れんがと溶射体の接着強度が低下する可能性がある。珪砂とＬｉ_２Ｏ成分を混合して熱処理することにより、鉱物相をあらかじめクリストバライトやトリジマイトにすれば、溶射時に未溶融で残った場合でも鉱物相の変化にともなう膨張がないことから、接着強度が低下しない。珪砂とＬｉ_２Ｏ成分を混合して熱処理する際のＬｉ_２Ｏ成分は、珪砂の鉱物相である石英をクリストバライトやトリジマイトに相変態させる際の触媒としての作用がある。

表１に示す成分及び条件の溶射補修材料を作製した。そして、最大粒径が０．０４５ｍｍの金属シリコンを混合し、テルミット方式の溶射方法によって溶射実験を行った。
実験方法及び評価方法は以下の通りである。

＜実験方法＞
溶射補修材料の吐出量７０ｋｇ／ｈ、酸素流量３５Ｎｍ^３／ｈの条件で、温度を約９００℃とした約４６０×２３０ｍｍのサイズの耐火れんがに溶射し、溶射体を形成した。
＜評価方法＞
溶射終了３分後に溶射体を回収し、溶射補修材料の溶射量と回収した溶射体の質量から歩留りを算出した。
また、溶射体における、ＪＩＳ Ｒ ２２０５による気孔率、ＪＩＳ Ｒ ２２０６による圧縮強さ、ＪＩＳ Ｒ ２２０７による７００℃〜１３００℃における熱間線膨張率の珪石れんがとの差異、ＪＩＳ
Ｒ ２２０９による荷重軟化点Ｔ_２を測定した。
なお、目標範囲としては、溶射時の歩留りが６０％以上、気孔率が３０％以下、圧縮強さが１０ＭＰａ以上、熱間線膨張率の珪石れんがとの差異が±０．１％以下、荷重軟化点Ｔ_２が１５００℃以上である。
評価結果を表１に示す。

本発明範囲内である表１の実施例１〜１０のものは、溶射時の歩留り、気孔率、圧縮強さ、熱間線膨張率の珪石れんがとの差異、荷重軟化点Ｔ_２の全てにおいて、目標範囲内に入っている。
実施例３と４、実施例７と８は、実施の形態２の効果を確認するためのものであり、ＳｉＯ_２成分とＬｉ_２Ｏ成分の事前焼成の有無の差異を設け、それ以外は同一の条件とした。事前焼成を行った実施例４、８はこれを行わなかった実施例３、７に比較して溶射時の歩留りが高く、溶射体の気孔率が小さく、さらに溶射体の圧縮強さが高くなっている。このことから、実施の形態２で説明したＳｉＯ_２成分とＬｉ_２Ｏ成分を事前に混合して焼成することが有効であることが実証された。
なお、これらの実施例および比較例におけるＬｉ_２Ｏ成分としては、炭酸リチウムを用いた。

比較例について検討する。
Ｌｉ_２Ｏ成分が発明範囲よりも小さい比較例１１では、溶射時の歩留り、溶射体の圧縮強さ、熱膨張の差異において目標範囲外となっている。
また、Ａｌ_２Ｏ_３成分が発明範囲よりも小さい比較例１２では、溶射時の歩留り、溶射体の圧縮強さにおいて目標範囲外となっている。
また、全鉄成分（Total.Ｆｅ）が発明範囲よりも小さい比較例１３では、実施例１２と同様に、溶射時の歩留り、溶射体の圧縮強さにおいて目標範囲外となっている。
また、全鉄成分（Total.Ｆｅ）が発明範囲よりも大きい比較例１４では、荷重軟化点Ｔ_２において目標範囲外となっている。
また、ＳｉＯ_２成分は発明範囲よりも小さく、かつＣａＯ成分が発明範囲よりも大きい比較例１５では、熱膨張の差異及び荷重軟化点Ｔ_２において目標範囲外となっている。

Claims (5)

1. ＳｉＯ_２成分が８５質量％以上、Ｌｉ_２Ｏ成分が０．２質量％〜２質量％、Ａｌ_２Ｏ_３成分が１質量％〜３質量％、全鉄成分が１質量％〜５質量％、ＣａＯ成分が０．１質量％〜１０質量％であることを特徴とする溶射補修材料。
2. 金属シリコン粒子を、外割りで１０〜３０質量％添加したことを特徴とする請求項１に記載の溶射補修材料。
3. ＳｉＯ_２成分として、珪石れんが粉、珪砂から選ばれる１種以上の物質を用いることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の溶射補修材料。
4. Ｌｉ_２Ｏ成分として、炭酸リチウムを用いることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の溶射補修材料。
5. ＳｉＯ_２成分とＬｉ_２Ｏ成分を混合し、９００℃〜１６００℃において熱処理したものを用いることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の溶射補修材料。