JP7394113B2 - ハイブリッドアルミニウム複合材料コーティングの形成のための方法及び組成物 - Google Patents

Description

本発明は、アルミニウム基材を被覆する金属マトリクス複合材料を形成するための方法に関する。より具体的には、本発明は、レーザー堆積法を用いて複合材料コーティングをその場で形成することにより、アルミニウム合金基材上に金属マトリクス複合材料を形成するためのプロセスに関する。

アルミニウム合金は、優れた強度対重量比、低密度、良好な塑性及び延性、並びに良好な耐食性などの優れた特性を持っている。このような合金は、例えば自動車、航空宇宙、高速鉄道などの分野で幅広く利用されている。

しかしながら、ヘビーデューティ（高負荷、重作業）環境でのアルミニウム合金の使用は、その低硬度および貧弱な耐摩耗性のために制限されている。例えば、エンジン部品のような摩耗および／または熱の影響によってストレスを受けるシステムへのアルミニウム合金の適用は、機能的な表面の追加的な修飾の必要性を露呈する。それゆえ、理由の中でもとりわけ、耐摩耗性の改善のための高度な材料および加工技術の開発が望まれている。

アルミニウム合金の耐摩耗性を向上させるために、さまざまな表面工学技術が適用されてきた。例えば、溶射コーティングは、シリンダーボアの表面の耐摩耗性を向上させる目的で、エンジンのシリンダーボアのコーティングに広く使用されてきた。しかしながら、溶射皮膜は、基材との機械的な密着性が悪く、空隙率が大きいため、容易に剥離してしまう。

他方、以降で堆積法と呼ばれるレーザー表面堆積法（合金化またはクラッディング）は、溶射プロセスに比べて多くの利点を持っている。実際、レーザー堆積法は、金属学的に基材に結合し、低い応力と低い歪みを持ち、整った微細構造を有する厚くて緻密なコーティングを提供する。

さらに、微粒子強化アルミニウム金属マトリクス複合材料（Ａｌ－ＭＭＣ）は、アルミニウム合金の強度と硬度、ひいては耐摩耗性を大幅に向上させることできるということが実証されている。典型的な例は、微粒子炭化ケイ素ＳｉＣで強化されたアルミニウムマトリクス複合材料であり、この複合材料は、過去２０年以上にわたって広範囲に研究され、現在では航空宇宙、自動車、エレクトロニクス産業に広く応用されている。Ａｌ－ＭＭＣは、軽量、高い比弾性率、および優れた耐摩耗性などの優れた特性を示してきた。

加えて、油及びグリースを使用できない高温環境用途でアルミニウム合金を使用する場合には、潤滑性の問題が重要な点となってきた。この問題を解決するために、Ａｌ合金やＡｌ／ＳｉＣバルクＭＭＣに固体潤滑剤としてグラファイトを添加することで、広い温度範囲で優れた自己潤滑性を有する高度なハイブリッドＡｌ－ＭＭＣが形成されてきた。自己潤滑性のあるＭＭＣ材料は、潤滑剤の定期的な塗布を必要とする従来の材料に比べて、多くの改善点を提供する。

上記材料の主な欠点のいくつかは、従来のモノリシック合金と比較した場合、その高コストおよび複雑な製造方法である。

一般に、ＳｉＣ微粒子強化アルミニウムマトリクス複合材料は、溶融撹拌法、溶浸法、レオロジー鋳造法などのいくつかの別の場所で行う（エクスサイツ、ｅｘ－ｓｉｔｕ）方法アプローチを用いて製造することができる。微粒子金属マトリクス複合材料の製造方法の中では、低コスト、簡便性、高生産率の点から、溶融撹拌法が最も頻繁に使用されている。この方法では、アルミニウム溶湯中に予熱したＳｉＣ粒子を注入し、羽根車の高速回転を駆動力として溶融混合を行う。しかしながら、補強粒子は溶融物との濡れ性が低いため、補強粒子を金属溶融物中に均一に分散させることは極めて困難である。さらには、マトリクスと補強材との界面での多孔性や偏析により、界面結合性が低下する場合がある。

現在、ＳｉＣ／Ａｌ複合材料コーティングを製造するための公知のプロセスには、レーザー堆積法が含まれる。バルクＳｉＣ／Ａｌ ＭＭＣ複合材料を製造するための公知のプロセスには、粉末冶金法、液体鋳造法、ガス圧溶浸法などがある。残念ながら、得られる材料にはいくつかの欠点がある。ＳｉＣ粒子とアルミニウムマトリクスとの界面反応を避けることができず、その結果、レーザー堆積法中に軟らかくて脆いＡｌ_４Ｃ_３相が形成されてしまう。これは、複合材料の機械的特性に有害である。加えて、Ａｌ_４Ｃ_３は、湿潤環境下で急速なエッチングを受け、非晶質のＡｌ－Ｏ化合物を生成し、水和中に体積が増加するためアルミニウムマトリクスにかなりのひずみを伴う。クラックは通常、Ａｌ_４Ｃ_３とマトリクスの間、およびＡｌ_４Ｃ_３の脆さと高応力のためにＡｌ_４Ｃ_３内に形成される。補強材とマトリクスの間の濡れ性の悪さは、公知のエクスサイツ加工方法の別の主要な問題であり、コーティング中に多孔質が形成される原因となっている。

上記の観点から、補強材がより安定であるＭＭＣの合成のための改良された加工技術が必要とされている。好ましくは、そのような加工技術はまた、強力な界面結合およびより均一なマトリクスを提供しながら、より少ない劣化をもたらす。

本発明は、基材上に金属マトリクス複合材料コーティングを形成するためのプロセスを提供する。

第一の態様では、本発明は、基材の表面に金属マトリクス複合材料コーティングを形成するための方法であって、
ａ）上記基材の上記表面の第１の部分を高エネルギーパワー源で溶融し、溶融ゾーン内に溶融プールを形成する工程と、
ｂ）上記溶融ゾーンに複数種の充填材を供給する工程であって、上記複数種の充填材は、アルミニウム粉末、ケイ素粉末、およびグラファイト粉末を含む工程と、
ｃ）上記溶融ゾーンおよび上記複数種の充填材を上記高エネルギーパワー源に曝して、上記基材の上記表面の上記第１の部分にその場で反応して固体堆積物を形成することを可能にする工程と、
ｄ）上記基材の上記表面の複数の隣接する部分に工程ａ）～ｃ）を繰り返して、固体堆積物の連続的な層を提供し、それにより金属マトリクス複合材料コーティングを形成する工程と
を備える方法を提供する。

第２の態様では、本発明は、表面の表面上の金属マトリクス複合材料コーティングであって、
ａ）基材の上記表面の第１の部分を高エネルギーパワー源で溶融し、溶融ゾーン内に溶融プールを形成することと、
ｂ）上記溶融ゾーンに複数種の充填材を供給することであって、上記複数種の充填材は、アルミニウム粉末、ケイ素粉末、およびグラファイト粉末を含むことと、
ｃ）上記溶融ゾーンおよび複数種の充填材を上記高エネルギー源に曝して、上記基材の上記表面の上記第１の部分にその場で反応して固体堆積物を形成することを可能にすることと、
ｄ）上記基材の上記表面の複数の隣接する部分に工程ａ）～ｃ）を繰り返して、固体堆積物の連続的な層を提供し、金属マトリクス複合材料コーティングを形成することと
によって形成される金属マトリクス複合材料コーティングを提供する。

これより本発明を、以下の図を参照して説明するが、図では、同一の参照数字は同一の要素を参照する。

図１（ａ）は、本発明の一実施形態に係る複合材料コーティングの微細構造の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 図１（ｂ）は、本発明の一実施形態に係る複合材料コーティングの微細構造の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 図２（ａ）は、本発明の一実施形態に係る複合材料コーティングの微細構造の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。 図２（ｂ）は、本発明の一実施形態に係る複合材料コーティングの元素マッピングである。 図２（ｃ）は、本発明の一実施形態に係る複合材料コーティングの元素マッピングである。 図２（ｄ）は、本発明の一実施形態に係る複合材料コーティングの元素マッピングである。 図２（ｅ）は、本発明の一実施形態に係る複合材料コーティングの選択された領域の回折である。 図２（ｆ）は、本発明の一実施形態に係る複合材料コーティングの選択された領域の回折である。

従来のエクスサイツプロセスの課題を克服するために、ＭＭＣを合成するためのいくつかのその場（現場、インサイツ、ｉｎ－ｓｉｔｕ）加工技術が開発されてきた。これらの技術では、材料系に含まれる元素間の化学反応により、マトリクス中に補強材が合成される。このインサイツ法で製造されたアルミニウムマトリクス複合材料（アルミニウム基複合材料）は、エクスサイツ法で製造された複合材料と比較して、以下のような利点を有している。（ａ）その場で形成された補強材はマトリクスで熱力学的に安定しており、高温条件下での劣化が少ないこと、（ｂ）補強材とマトリクスとの界面がきれいであるため、強い界面曲げが可能であること、および（ｃ）その場で形成された補強粒子は粒子径が細かく、マトリクス中での分布がより均一であること。

一つの態様では、本発明は、基材の表面に金属マトリクス複合材料コーティングを形成するためのプロセスを提供する。特に、本発明は、その場で形成されたＳｉＣおよびＡｌ_４ＳｉＣ_４粒子によって強化された自己潤滑性Ａｌ－ＭＭＭＣコーティングを形成するためのプロセス、およびそれによって製造された複合材料コーティングを提供する。

本発明で使用されてもよい基材は、アルミニウム合金、例えば鋳造Ａ３５６合金であってもよいことは明らかであろう。基材は、本発明のコーティングプロセスを受ける前に、準備工程に供されてもよい。例えば、基材の表面は、浄化（洗浄）され、ブラッシングされ、サンディングされ、超音波処理に付され、または任意の公知の準備技術に付されてもよい。

充填材は、粒子および金属マトリクスの形態でその場で補強材を形成するために使用される。充填材は、粉末の形態であってもよい。充填材は、アルミニウム（Ａｌ）粉末、ケイ素（Ｓｉ）粉末およびグラファイト粉末の混合物であってもよい。粉末のサイズは、２０μｍ～２００μｍ、好ましくは３０μｍ～５０μｍであってもよい。混合粉末の組成物は、アルミニウム（モル分率で３０％～約６５％）、ケイ素（約２０％～約５０％）、およびグラファイト（約１０％～約３０％）から実質的に構成されていてもよい。

一実施形態では、複数種の充填材の粉末の混合は、ミキサーを使用して達成される。しかしながら、混合のための任意の公知の技術または装置を使用することができる。１つの例では、粉末は、堆積プロセスの前に１時間以上混合される。一実施態様では、ボールミリングマシンを使用して、３時間以上にわたって粉末が混合および粉砕される。混合粉末の形態の充填材は、次いで、コーティングが基材上に堆積される際に、フィーダによって同軸ノズルまたは多元（多面）ノズルに供給されてもよい。

別の実施形態では、充填材のための粉末の混合は、基材上でのコーティングの堆積と同時に行うことができる。粉末をその場で混合するために、３つの粉体供給機を使用してもよく、同軸ノズルまたは多元ノズルは、複数の入口を有してもよい。３つ入口を持つノズルを使用する場合、少なくとも１つの入口は、アルミニウム粉末を供給するために使用されてもよい。そして、他の２つの入口は、それぞれケイ素粉末およびグラファイト粉末を供給するために使用されてもよい。組成物中の様々な充填材の間の比率は、個々の粉末の供給速度を調整することによって調整されてもよい。

本発明の方法は、基材の表面の一部を高エネルギーパワー源に曝して、表面の一部を浅く溶融させ、それによって溶融ゾーンを画定する溶融プールを形成する工程をさらに備える。次いで、充填材が、予め混合された粉末として、または上述したように別個の入口を介して、溶融ゾーンに供給されてもよい。

充填材が溶融ゾーンに添加された後、充填材が添加された溶融プールは、その場での反応を可能にし、基材の表面の上記一部に固体堆積物の形成を引き起こすために、高エネルギー源へのさらなる曝露に供される。この反応は、ＳｉＣ粒子およびＡｌ_４ＳｉＣ_４板または板状体のその場での形成を含み、このことは、表面上の固体堆積物の形成のためにマトリクスに補強を提供する。固体堆積物は、複合体のビードの形態であってもよい。次いで、このプロセスは、基材上に金属マトリクス複合材料コーティングの連続的な層を形成する複数の隣接するビードをもたらすように繰り返されてもよい。連続的な層を作り出すこのプロセスは、金属マトリクス複合材料コーティングの特定の厚さに達するために複数の層が加えられ（積層され）てもよいように、複数回繰り返されてもよい。

別の実施形態では、基材上にコーティングを生成する代わりに、当該プロセスおよび組成物は、層ごとの堆積を介して、その場でＳｉＣおよびＡｌ_４ＳｉＣ_４補強材からなるアルミニウムマトリクス複合材料の部品または試作品を、ゼロ（土台）から生成するために利用されてもよい。したがって、様々なエンジニアリング用途に利用できる複雑な形状、機能的に等級付けされた、またはカスタム仕立ての部品を生成する機会が提供される可能性がある。

本発明の方法における高エネルギーパワー源は、レーザーであってもよい。いくつかの実施形態では、レーザーパワーは、１００Ｗ～５０００Ｗ、好ましくは５００Ｗ～３０００Ｗであってもよい。レーザースポットサイズは、１ｍｍ～５ｍｍであってもよいが、好ましくは２ｍｍ～３ｍｍであってもよい。堆積速度は、２ｍｍ／ｓ～１５ｍｍ／ｓであってもよく、好ましくは５ｍｍ／ｓ～１０ｍｍ／ｓであってもよい。

別の実施形態では、アルミニウム－ケイ素－グラファイト粉末を用いたレーザー粉末堆積プロセスの代わりに、予め混合されたアルミニウム－ケイ素－グラファイト粉末を用いた粉末床溶融結合法３Ｄプリンティング技術により、その場でのＳｉＣおよびＡｌ_４ＳｉＣ_４補強材からなるコンポーネントまたは試作品が製造されてもよい。それに応じて、粉末サイズは、粉末床溶融結合法３Ｄプリンティングプロセスのための典型的な範囲に縮小されてもよい。

別の実施形態では、グラファイト粉末の一部は、グラフェンまたはカーボンナノチューブで置き換えられてもよい。

別の実施形態では、アルミニウム、ケイ素およびグラファイトに加えて、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、ＦｅおよびＢのような少量の合金元素を粉末に添加して、より強固なアルミニウム合金マトリクスを形成してもよい。

さらに別の実施形態では、アルミニウムと反応する熱影響ゾーンへの炭素の拡散による熱影響ゾーンでのＡｌ_４Ｃ_３の形成を防止するために、レーザー堆積中の第１層に、２０重量％の最小ケイ素含有量を有するアルミニウム－ケイ素混合粉末（グラファイトを含まない）を利用してもよい。

本発明のプロセスによって形成された金属マトリクス複合材料コーティングは、より安定した補強材粒子を提供し、より少ない劣化につながる。さらには、その場で形成された補強材は、サイズがより細かく、マトリクス中により均一に分布している。本発明のプロセスによって形成された補強材－マトリクス界面は、強固な界面結合を提供する。最後に、当該金属マトリクス複合材料コーティング中に存在するグラファイトは、基材に自己潤滑性を与える。

基材として、公称組成がＡｌ－７％Ｓｉ－Ｍｇ－Ｆｅの市販のＡ３５６鋳造合金板（５０ｍｍ×１００ｍｍ×４ｍｍ）を用いた。レーザー堆積法に先立ち、基材の表面をステンレス製の剛毛でブラッシングし、超音波浴中でアセトン中で２０分間洗浄した。Ａｌ－１２Ｓｉ粉末（４４～１０５μｍ、ＭＥＴＣＯ（商標） ５２Ｃ－ＮＳ）、Ｓｉ粉末（４４～２００μｍ）及びグラファイト粉末（７８～１５０μｍ）の混合粉末を、混合機を用いて、Ａｌ－３２重量％Ｓｉ－１１重量％Ｃ組成（ＡｌＳｉ_２８Ｃ_２１モル比）の組成物となるように製造した。得られた混合粉末は、水分を含まないように６０℃のオーブンで保管した。レーザー堆積法は、レーザー出力３ｋＷの３ｋＷ連続波ファイバーレーザー（ＩＰＧ社 ＹＬＳ－３０００）を用いて、速度８ｍｍ／ｓで行った。２００ｍｍの集束レンズを用いた焦点での堆積中、上記粉末を、ノズル高さ１５ｍｍの同軸ノズル（Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ ＣＯＡＸ（商標） ８）を介して溶融プールに供給した。ビームスポットサイズは焦点位置で３ｍｍであった。溶融プールの酸化を防ぐため、アルゴンを、遮蔽ガスとして２０Ｌ／分、キャリアガスとして２Ｌ／分の流量で使用した。

堆積後、冶金学的評価と特性評価のために試料を切断し、研磨した。図１（ａ）からわかるように、その場で形成されたＳｉＣの体積百分率は２５％～３５％程度と推定された。このその場で形成されたＳｉＣは、塊状ＳｉＣ及び細長いＳｉＣの両方の形態を示した。その場で形成されたほとんどのＳｉＣ粒子のサイズは１～６μｍの範囲にあり、中にはナノメートル範囲のものもあったが、細長いＳｉＣは長さ１０～４５μｍ、幅２～５μｍであった。図１（ｂ）に示すように、部分的に溶解したグラファイト粉末や再沈殿した羽状グラファイトが観察された。また、その場で形成されたＳｉＣに加えて、Ａｌ_４ＳｉＣ_４相もその場で形成されていた。最も重要なことは、図２（ａ）～（ｆ）に示すように、公知のエクスサイツＡｌ－ＭＭＣコーティングとは対照的に、本プロセスは、Ａｌ（Ｓｉ）マトリクスとその場で形成されたＳｉＣ粒子との間に有害な反応生成物を示さないことである。図２（ａ）～（ｆ）は、得られたコーティングの微細構造の画像である。

硬度試験では、上記コーティングの平均硬度はＨＶ１８０であり、これは未処理基材であるＡ３５６ Ｔ６基材の硬度（ＨＶ９９）のほぼ２倍であることが示された。ＡＳＴＭ Ｇ９９に準拠したピンオンディスク摩耗試験では、このコーティングは未処理基材Ａ３５６ Ｔ６と比較して約３．５倍良好であることが示された。加えて、本発明のコーティングを施した基材の摩擦係数は、未処理基材Ａ３５６ Ｔ６の０．６に対し、０．５未満に低減された。

本発明を理解する者は、この段階で、上記のものの代替的な構造および実施形態またはバリエーションを構想することができるが、それらのすべては、添付の特許請求の範囲に規定されている本発明の範囲内に含まれることが意図されている。

Claims (10)

1. 基材の表面に金属マトリクス複合材料コーティングを形成するための方法であって、
   ａ）前記基材の前記表面の第１の部分を高エネルギーパワー源で溶融し、溶融ゾーン内に溶融プールを形成する工程と、
   ｂ）前記溶融ゾーンに複数種の充填材を供給する工程であって、前記複数種の充填材は、アルミニウム粉末、ケイ素粉末、およびグラファイト粉末を含む工程と、
   ｃ）前記溶融ゾーンおよび前記複数種の充填材を前記高エネルギーパワー源に曝して、前記基材の前記表面の前記第１の部分にその場で反応して固体堆積物を形成することを可能にする工程と、
   ｄ）前記基材の前記表面の複数の隣接する部分に工程ａ）～ｃ）を繰り返して、前記固体堆積物の連続的な層を提供し、それにより前記金属マトリクス複合材料コーティングを形成する工程と、を備え、
   前記工程ｃ）におけるその場での反応が、ＳｉＣ粒子及びＡｌ_４ＳｉＣ_４板の形成を提供する方法。
2. 前記基材がアルミニウム合金である請求項１に記載の方法。
3. 前記高エネルギーパワー源がレーザーである請求項１に記載の方法。
4. 前記複数種の充填材が、前記複数種の充填材を前記溶融ゾーンに供給する前に混合される請求項１に記載の方法。
5. 前記複数種の充填材が、少なくとも１つの供給ノズルを介して供給される請求項１に記載の方法。
6. 前記複数種の充填材が、それぞれ、供給ノズルの別個の入口を介して供給される請求項１に記載の方法。
7. 前記複数種の充填材が、モル分率で以下の
   ３０％～６５％のアルミニウム、
   ２０％～５０％のケイ素、および
   １０％～３０％のグラファイト
   の組成比を有する請求項１に記載の方法。
8. 前記ＳｉＣ粒子及びＡｌ_４ＳｉＣ_４板が、前記固体堆積物を形成するためにアルミニウムマトリクスに補強を提供する請求項１に記載の方法。
9. 前記工程ａ）～ｄ）を繰り返して、前記連続的な層の上に第２の層を形成する工程をさらに備える請求項１に記載の方法。
10. 前記工程ａ）～ｄ）を複数回繰り返して、前記連続的な層の上に複数の層を形成する工程をさらに備える請求項１に記載の方法。

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