KR20020020339A - 수율을 향상시킨 피형 열전재료의 제조방법. - Google Patents

Abstract

본 발명은 대역용융법에 의해 제조하는 열전재료의 낮은 수율을 개선시키기 위한 것으로, Bi₂Te₃계 합금 조성을 가진 제 1 인고트와 상기 제 1 인고트의 말단부의 용융후 정출되는 고상의 조성과 동일한 조성을 갖는 제 2 인고트를 사용하여 대역용융(Zone-Melting)법에 따라 상기 제 1 인고트로부터 상기 제 2 인고트의 방향으로 성장속도 0.5 mm/min이하의 저속으로 단결정을 성장시켜 열전특성이 우수한 열전재료의 수율을 크게 향상시킨 p형 Bi₂Te₃계 열전재료의 제조방법에 관한 것이다.

Description

수율을 향상시킨 피형 열전재료의 제조방법.{The method of manufacturing P-type Bismuth Telluride thermoelectric matrials for the enhancement of the yield of High Quality Ingot}

본 발명은 Bi₂Te₃계 열전재료를 제조하는 방법에 관한 것으로, 특히, 대역용융(ZONE MELTING)법을 사용하여 Bi₂Te₃계 열전재료를 제조함에 있어 고성능을 갖는 인고트의 수율을 향상시키는 Bi₂Te₃계 열전재료를 제조하는 방법에 관한 것이다.

이종 재료의 접점을 통하여 전류를 흘려줄 때 전류의 방향에 따라 접점에서 흡열이나 방열이 일어나는 펠티어 효과(Peltier effect)를 이용하는 열전모듈은 열전소자가 갖는 빠른 응답성과 정확성, 무소음, 간편성 등의 많은 장점을 가지고 있어 소형 냉장고, 전자 냉각 장치 및 반도체 공정의 냉각기(chiller) 등으로 그 용도가 확대되고 있다.

이 열전모듈은 주로 n형 및 p형 열전 반도체의 조합으로 구성되는 데, 이러한 열전 반도체의 소재인 열전 재료는 사용온도에 따라 상온이하의 저온용, 상온용, 상온이상의 고온용 재료로 나뉜다. 그 중 사용량이 가장 많은 상온용 열전모듈의 p형 재료로는 Bi₂Te₃화합물이나 이 화합물에 Sb₂Te₃또는 Sb₂Te₃를 합금화한 고용체 합금이 주로 사용된다.

일반적으로 열전재료의 제조방법으로서는 대역 용융법(ZONE MELTING)에 의한 단결정 성장법, 분쇄에 의한 분말 소결법, 열간프레스법 등이 있다. 이 중 대역 용융법에 의한 단결정 성장법은 열전특성이 우수한 열전재료를 생산할 수 있어 p형의 Bi₂Te₃-Sb₂Te₃및 Bi₂Te₃-Sb₂Te₃-Sb₂Se₃계 열전재료의 제조방법으로 주로 사용되고 있다. 그 이유는 열전재료를 이용해 서머모듈(Thermo-Module)의 제작시 특유의 이방성을 효과적으로 이용하기 위해 방향성응고에 의하여 재료의 성장방향을 제어한 후 성능지수가 큰 방향의 열전특성을 사용하고자 하기 때문이다.

일반적으로 열전재료의 성능을 나타내는 성능지수(Z)는 다음의 식으로 나타낼 수 있다.

α : (= ΔV/ΔT) 지벡(Seebeck) 계수

σ : 전기전도도

κ : 열전도도

Bi₂Te₃-Sb₂Te₃및 Bi₂Te₃-Sb₂Te₃-Sb₂Se₃계 합금의 열전특성은 합금의 조성이 결정된 후에는 응고된 고상내의 전하농도에 주로 영향을 받는다. 이 합금의 전하농도는 전하를 생성하는 반구조적 결함(antistructure deffect)의 양에 의하여 결정된다. 이 반구조적 결함의 양은 고상의 조성이 화학양론적 조성에서 벗어난 정도에 비례하므로 응고된 고상의 조성은 이 합금의 열전특성에 결정적인 영향을 미친다. Bi₂Te₃-Sb₂Te₃또는 Sb₂Se₃의 농도가 약 5%이하인 Bi₂Te₃-Sb₂Te₃-Sb₂Se₃합금은 전율 고용체를 형성하며 합금의 응고시 정출되는 고상의 조성은 고상을 정출시키는 액상의 농도에 의하여 결정된다. 일반적으로 성능지수를 가장 크게 하는 합금의 조성은 격자 열전도도가 작은 Bi₂Te₃60-100%, Sb₂Te₃15-35%, Sb₂Se₃0-10% 로 알려져 있다.그런데 이 조성범위 내에서 응고된 합금은 전하농도를 적정치보다 많이 함유하고 있어 용융 대역법에 의해 결정을 성장시킬 때는 고상의 조성을 최적화하기 위해 화학양론적 조성에 잉여의 Te 원소를 첨가하여 성장시키게 된다.

종래 일반적으로 대역용융법에 의해 열전재료를 제조하는 방법은 상기와 같은 조성의 합금에 약 5wt%이내의 과잉 Te을 첨가하여 전체적으로 균일한 조성의 인고트를 만들고, 이 인고트를 석영관이나 파이렉스(Pyrex)관 내에 장입하여 그 바깥을 대역용융로(zone melting furnace)가 통과하도록 하여 결정을 성장시키는 방법을 사용하였다.

이와 같이 인고트(Ingot)를 성장시켰을 때, 성장 속도에 따라 인고트의 열전특성이 달라지는 데, 도 1에 종래의 대역용융법에 의한 단결정 성장시 성장속도에 따른 인고트의 열전특성의 차이를 나타내었다.

도 1에서 알 수 있는 바와 같이 0.5 mm/min 이상의 고속으로 성장시켰을 경우에는 인고트의 길이방향에 따른 열전특성이 어느정도 지속성을 유지하는 반면, 0.2㎜/min 이하의 저속으로 성장시켰을 경우에는 인고트의 길이방향으로 성능지수가 증가하다가 최대값을 보인 후 다시 감소함을 알 수 있다. 이 때 최대값을 나타낸 성능지수의 값은 고속으로 성장시켰을 경우의 성능지수의 값보다 크게 나타남을 알 수 있다. 곧, 인고트를 고속으로 성장시켰을 경우에는 비교적 낮은 성능지수를 갖으나, 인고트 전반에 걸쳐 고른 성능지수를 갖는 열전재료를 얻을 수 있고, 저속으로 성장시켰을 경우에는 전체 인고트 중 성능지수가 우수한 부분이 일부분인 열전재료를 얻게 되는 것이다. 따라서 그다지 우수한 열전특성이 요구되는 경우가 아니라면 0.5 mm/min 이상의 고속으로 인고트를 성장시켜 수율을 향상시킬 수가 있지만, 높은 열전특성이 요구되는 모듈을 생산하기 위해서는 수율이 떨어지는 것을 감수하고서라도 저속으로 성장시키는 방법을 택해야 하는 것이다.

이와 같은 수율의 저하가 우수한 열전특성을 얻을 수 있음에도 대역용융법에 의한 열전재료의 제조에 한계로 갖고 있는 문제이다.

따라서 본 발명자 등은 상기와 같은 종래의 대역용융법에 의한 열전재료의 제조방법의 한계를 극복하기 위하여 조성을 부분적으로 달리한 인고트를 사용하였다.

곧, 본 발명의 목적은 대역용융법에 의한 열전재료의 제조시 부분적으로 조성을 달리한 인고트를 사용하여 높은 열전특성을 갖고, 인고트의 수율이 향상된 열전재료를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.

도 1은 종래의 인고트를 저속으로 성장시킨 경우와 고속으로 성장시킨 경우의 성능지수를 비교한 비교도

도 2는 본 발명에 따른 인고트를 사용하여 대역용융법에 의해 결정을 성장시키는 방법을 개략적으로 나타낸 단면도

도 3은 본 발명의 실시예와 비교재의 성능지수를 비교한 비교도

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *

1 : 제 1 인고트 2 : 제 2 인고트

3 : 대역용융로

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 Bi₂Te₃계 합금 조성을 가진 제 1 인고트와 상기 제 1 인고트의 말단부의 용융후 정출되는 고상의 조성과 동일한 조성을 갖는 제 2 인고트를 사용하여 용융대역(Zone-Melting)법에 따라 상기 제 1 인고트로부터 상기 제 2 인고트의 방향으로 성장속도 0.5 mm/min 이하의 저속으로 단결정을 성장시켜 수율을 향상시킨 p형 Bi₂Te₃계 열전재료의 제조방법을 제공한다.

상술한 바와 같이 인고트의 성장속도를 저속으로 하였을 경우 인고트가 성장되는 길이방향으로 열전특성이 다르게 나타나는 것은 용질원소 Te의 분배계수(Partition Coefficient)로 인한 것이다.

분배계수란 평형상태에 있는 두개의 용질원소의 농도비를 말하는 데, 위에서 용질원소인 Te의 분배계수는 1보다 작으므로 대역 용융이 진행됨에 따라 응고되는 고상에 고용되지 못하는 Te이 생기게 된다. 이 고용되지 못한 Te이 고액 평활계면으로부터 용융대역으로 배출되고, 이에 따라 액상의 조성이 변화하게 된다. 또한 이에 대응하여 응고되는 고상도 조성이 변화하게 된다.

따라서 응고 초기에는 액상내의 Te의 농도가 최적의 값보다 낮아지고 따라서 응고되는 고상도 Te 농도가 적정치보다 낮게 된다. 응고가 진행됨에 따라 액상내의 Te 농도는 계속 증가하게 되는 데, 이렇게 액상의 조성이 변화됨에 따라 응고되는 고상도 최적의 Te 농도값을 갖는 조성으로 변화하게 된다. 이렇게 해서 최적의 열전특성을 갖는 고상을 정출할 수 있다. 그러나 그 이후에도 액상내의 Te농도가 계속 증가하여 이에 따라 응고되는 고상의 Te농도도 최적의 농도값을 초과하게 된다. 따라서 고상의 성능지수는 이후로 계속해서 떨어지게 되는 것이다. 이렇게 성장과정에서 용융대역내에서 액상내의 Te이 농도구배를 형성하기 때문에 정출되는 고상의 열전특성이 불균일하게 되는 것이다.

반면, 성장속도를 0.5㎜/min 이상의 고속으로 할 경우에는 고액계면이 저속의 경우와 같이 평활면을 이루지 못하고 수지상으로 성장하게 되는 데, 이때 응고되는 고상에 고용되지 못한 Te용질은 액상으로 완전히 배출되지 않게 되고, 수지상 사이로 집적되게 된다. 따라서 응고가 진행되는 과정에서 고상은 불균일하지만 일정 농도의 Te을 확보하게 되는 것이다.

본 발명자 등은 상기와 같은 원리를 이용해서 저속 성장시에도 고속성장시와 같이 일정한 성능지수를 갖고, 동시에 높은 열전특성을 갖는 열전재료를 제조하여 기존의 용융대역법에 의한 결정성장의 단점인 낮은 수율을 해결하였다.

본 발명자 등은 불균일한 열전특성의 원인이 결정성장이 진행되면서 용융대역내의 액상에 Te농도구배가 형성되는 점에 착안하였다. 곧, 용융대역법에 의해 결정이 성장될 때 용융대역내의 액상의 조성을 일정하게 유지시켜 줌으로써 응고되는 고상에도 Te의 농도구배가 형성되지 않도록 하는 것이다.

이를 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 인고트는 종래에 대역용융법에서 사용하는 전체적으로 균일한 조성의 인고트가 아닌 대역용융이 시작되는 처음부분과 뒷부분을 조성이 다른 인고트를 사용하는 것을 특징으로 한다.

곧, 본 발명은 제 1인고트와 제 2인고트의 서로 다른 조성을 가진 2개의 인고트를 사용하여 대역용융을 행하는 것이다.

결정의 성장이 진행되는 과정에서 응고되는 고상으로부터 용융대역의 액상으로 고용되지 않은 Te이 계속해서 배출되고, 이렇게 해서 액상내의 Te용질의 농도가 점차 높아가기 때문에 뒷부분으로 용융이 진행됨에 따라 액상으로 누적되는 Te 용질은 점차 많아진다. 따라서 앞부분에 사용되는 제 1 인고트는 일반적으로 흔히 사용되는 인고트의 조성과 비슷한 것을 사용하고, 뒷부분에 사용되는 제 2 인고트는 앞부분 인고트의 끝부분 응고시 정출되는 고상의 조성과 같은 조성의 인고트를 사용한다. 이 경우 제 2 인고트를 성장시키는 동안에는 응고되는 고상으로부터 더 이상의 Te이 액상쪽으로 배출되지 않으므로 용융대역내의 액상은 일정한 조성을 유지하게 되고, 이와 같이 액상의 조성이 일정하게 유지되면 그 후로 정출되는 고상의 조성도 일정하게 일정하게 유지되어 고상의 열전특성이 일정한 상태를 지속하게 되는 것이다. 이와 같은 방법을 사용하게 되면 성장 초반부의 성능지수의 상승곡선이 성능지수가 최대치에 이르러서도 감소하지 않고, 최대치의 성능지수를 지속적으로 유지시켜 주는 것이다.

또한 제 1 인고트의 조성을 일반적으로 흔히 사용하는 인고트의 조성보다 과잉의 Te양이 보다 많은 것을 사용할 경우에는 성능지수가 최대치를 나타내는 구간을 보다 빨리 얻을 수 있어 전체적으로 보다 높은 수율을 얻을 수 있다.

이러한 제 2 인고트의 조성은 제 1 인고트로부터 얻을 수 있다.

이렇게 뒷부분에 사용하는 제 2 인고트의 조성을 알아내기 위해서는 가장 좋은 방법으로는 앞부분의 인고트를 성장시켜 이 시편에서 찾아내는 것이 가장 바람직하다. 곧 예비실험을 통해 적정한 합금 조성을 가진 제 1 인고트를 저속으로 성장시켜서 도 1과 같은 열전특성을 나타내는 열전재료를 제조한다. 이 열전재료에서성능지수가 가장 높게 나타나는 부분을 채취해 그 부분의 조성을 분석하여, 상기 조성과 같은 조성으로 제 2 인고트의 합금 조성을 결정한다.

이와 같은 사실로부터 많은 조성의 제 1 인고트로부터 제 2 인고트의 조성을 결정할 수 있게 된다.

일반적으로 제 1인고트의 약 5wt%의 과잉 Te을 첨가한 것을 사용하나, 본 발명에서는 과다한 범위의 과잉 Te을 첨가한 것을 사용하여도 무방하다. 이는 본 발명에 따라 제조된 열전재료의 성능지수가 증가 되어 최대치를 나타내는 부분이 길어질 뿐이기 때문이고, 그 이후로는 제 2 인고트로 인하여 일정한 성능지수를 가지는 열전재료를 얻을 수 있다.

그러나, 재료의 전체적인 수율을 고려했을 때, 제 1 인고트의 조성은 Bi2Te3계 합금조성에 0.5~30 wt%의 과잉 Te을 함유한 것으로 하는 것이 바람직하다. 이보다 적은 Te을 첨가 할 경우 잉여의 Te을 넣는 효과가 없으며, 30wt% 이상의 Te을 첨가할 경우는 공정상의 석출로 높은 성능의 인고트를 제 1 인고트에서 얻을 수 없기 때문이다.

이렇게 제 1 인고트의 조성이 결정되면, 이를 바탕으로 제 2 인고트의 조성을 예비실험을 통해 알 수 있다. 일반적으로 상기 제 1 인고트의 조성범위에서 제 2 인고트의 조성은 Bi₂Te₃계 합금에 Te의 부족량이 0 ~ 3 wt%인 것이 바람직하다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

[실시예]

본 실시예는 본 발명에 따라 p형 Bi₂Te₃계 열전재료를 대역용융법에 따라 제조한 것이다.

본 실시예에서는 Bi₂Te₃-Sb₂Te₃합금을 사용하였다.

제 1 인고트는 22.5%Bi₂Te₃-77.5%Sb₂Te₃합금에 5wt%의 과잉 Te이 첨가된 인고트로 하고, 제 2 인고트는 상기와 같은 예비실험을 통하여 22.5%Bi₂Te₃-77.5%Sb₂Te₃합금에 Te량이 0.2wt% 부족한 인고트를 사용하였다.

상기 제 1 인고트와 제 2 인고트를 석영관에 차례로 장입하고, 상기 제 1 인고트로부터 로를 이동속도 0.1 mm/min으로 점차적으로 제 2 인고트 쪽으로 이동시켜 결정을 성장시켰다. 이 때 제 1 인고트와 제 2 인고트는 별도의 접합없이 그대로 석영관에 장입시켜 사용할 수 있으나, 상호 인접단면을 잘 다듬어 들뜨지 않도록 하였다.

이와 같이 제조한 열전재료의 성능지수를 도 3 에 나타내었다.

도 3 은 본 발명에 따른 실시예와 5wt%의 과잉 Te을 첨가한 합금으로 제조한 인고트만으로 구성된 비교재의 분율길이에 따른 성능지수를 비교한 것이다.

도 3 에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 의해 제조된 열전재료는 초기부분을 제외한 전 범위에 걸쳐 대체로 균일한 성능지수를 보이고 있다. 그 성능지수또한 약 3.2 ×10^-3/K 의 높은 값을 나타내고 있다. 또한 도 3에 도시된 열전재료의 길이는 전체 길이 1 에 대한 분율을 나타낸 것으로 이를 절대 길이로 본다면 고성능 열전재료의 요구값인 성능지수가 3.0 ×10^-3/K 이상인 부분을 기존 재료와 비교해서 월등히 많이 얻을 수 있는 것이다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 따라 서로 조성을 달리하는 제 1 및 제 2 인고트를 사용하여 열전재료를 제조할 경우 종래의 대역용융법에 의한 열전재료의 제조의 한계인 저수율을 극복한 높은 수율의, 또한 높은 열전특성을 보유한 열전재료를 제조할 수 있다.

이상에서 설명한 것은 본 발명의 수율을 향상시킨 p형 Bi₂Te₃계 열전재료의 제조방법의 하나의 실시예에 불과한 것으로서, 본 발명은 상기한 실시예에 한정하지 않고, 이하의 특허청구범위에서 청구하는 바와 같이 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변경 실시가 가능한 범위까지 본 발명의 기술적 정신이 있다고 할 것이다.

Claims (3)

1. Bi₂Te₃계 합금 조성을 가진 인고트를 사용하여 용융대역(Zone-Melting)법에 따라 단결정을 성장시키는 Bi₂Te₃계 열전재료의 제조방법에 있어서,

   상기 인고트는 서로 조성을 달리하는 제 1 인고트와 제 2 인고트로 구성되고;

   상기 제 2 인고트의 조성은 상기 제 1 인고트의 말단부의 용융후 정출되는 고상의 조성과 동일한 조성을 갖도록 하고;

   상기 제 1 인고트로부터 상기 제 2 인고트의 방향으로 단결정을 성장시키는 것을 특징으로 하는 수율을 향상시킨 p형 Bi₂Te₃계 열전재료의 제조방법
2. Bi₂Te₃계 합금 조성을 가진 인고트를 사용하여 용융대역(Zone-Melting)법에 따라 단결정을 성장시키는 Bi₂Te₃계 열전재료의 제조방법에 있어서,

   상기 인고트는 서로 조성을 달리하는 제 1 인고트와 제 2 인고트로 구성되고;

   상기 제 1 인고트는 Bi₂Te₃계 합금에 0.5~30 wt%의 과잉 Te을 함유한 것으로 하고;

   상기 제 2 인고트는 Bi₂Te₃계 합금에 Te의 부족량이 0~3 wt%인 것으로 하고;

   상기 제 1 인고트로부터 상기 제 2 인고트의 방향으로 단결정을 성장시키는 것을 특징으로 하는 수율을 향상시킨 p형 Bi₂Te₃계 열전재료의 제조방법
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 단결정의 성장속도는 0.5 mm/min이하인 것을 특징으로 하는 수율을 향상시킨 p형 Bi₂Te₃계 열전재료의 제조방법