CN102976333A - 一种石墨管取尾料式定向凝固提纯多晶硅的方法及设备 - Google Patents

Abstract

本发明属于冶金提纯技术领域，特别涉及一种取尾料式定向凝固提纯多晶硅的方法及设备。该方法是在惰性气体中，将硅料熔化进行定向凝固；待凝固完成85~90%时，停止拉锭，将石墨管伸入剩余硅熔体中，向真空腔室通入惰性气体，使剩余硅熔体在压力差作用下进入石墨管，继续拉锭，待坩埚上端离开加热区后，将水冷坩埚伸至石墨管正下方，停止通入惰性气体，对真空腔室抽真空，石墨管中的剩余硅熔体下落至水冷坩埚中冷却凝固；切断电源，停止加热，坩埚中凝固得到的铸锭为高纯硅铸锭。本发明防止了杂质反扩散，减少了工艺，提高了铸锭的出成率，该发明设备改造安装方便，操作简单，能有效去除铸锭尾部富集的杂质，节约了生产周期和成本，适用于工业化生产。

Description

一种石墨管取尾料式定向凝固提纯多晶硅的方法及设备

技术领域

本发明属于冶金提纯技术领域，特别涉及一种尾料取出式定向凝固提纯多晶硅的方法及设备。

背景技术

硅原料的提纯是太阳能光伏产业链的重要环节，光伏产业的快速发展依赖于高效率、低成本的提纯方法。定向凝固技术已经被广泛应用于金属提纯的诸多领域，取得了显著的成效。在对硅原料进行提纯的过程中，分凝系数远小于1的金属杂质在定向凝固过程中会向液相中富集，最终被去除。这种方法是目前冶金法制备太阳能级多晶硅的关键环节之一，是去除多晶硅中金属杂质的最有效的方法。定向凝固的原理是采用强制的手段在熔体中形成特定方向的温度梯度，硅熔体中温度较低的部位成为形核源首先结晶成核，成为熔体凝固的起点并开始生长，由于单向温度梯度的存在，熔体沿着与热流相反的方向不断生长，最终形成具有特定取向的柱状晶。定向凝固提纯是利用杂质元素在熔体与固体中的溶解度不同，在凝固过程中分凝系数较小的杂质元素在固液界面处前沿被排出进入液相中，并在熔体中不断富集，最后在铸锭的尾部凝固，将铸锭尾部杂质浓度较高的区域切除，即可获得低金属含量的铸锭，进而达到提纯的目的。

    然而，在凝固末期，随着杂质的不断富集以及熔体体积的不断减小，杂质的浓度会越来越高，高浓度的杂质被保留在最后凝固的区域中。在随后缓慢降温过程中，高浓度区域的杂质会向低浓度区域扩散，使得硅纯度随着保温时间的延长反而逐渐降低，这影响了提纯效果，且在这种情况下，需要被切除的尾部废料高达25%~35%，成品率仅为65-75%。同时，由于硅的硬度比较大，需要大功率切割设备才能将提纯的硅锭和尾部杂质含量高的铸锭尾料分离出来，目前一般使用线切割和金刚石锯带切割的方法进行切割，但是切割设备成本高，锯带消耗大，不利于工业化生产成本的降低，目前，国内鲜见富有成效的方法来方便尾料的去除。

发明内容

本发明目的是为克服以上不足，提出了一种石墨管取尾料式定向凝固提纯多晶硅的方法，在凝固末期，将石墨管伸入熔体之中，之后向真空腔室内通入氩气，上层未凝固的杂质含量高的硅熔体在压力差的作用下进入石墨管中，在凝固结束阶段实现杂质富集区与已凝固的高纯硅铸锭的直接分离，抑制了杂质的反扩散，提高了多晶硅的纯度和铸锭的出成率，减少了工艺环节，另外还提出了该方法所采用的设备，该设备简单，操作简便，成本较低，且利于杂质含量高的尾料得到方便快捷地去除。

为实现上述目的所采用的技术方案是：一种石墨管取尾料式定向凝固提纯多晶硅的方法，其特征是：在惰性气体保护环境中，将洗净的硅料加热至完全熔化形成硅熔体后保温；之后降温、垂直向下拉锭，进行定向凝固；待凝固完成85~90%时，停止拉锭，将石墨管伸入上层未凝固的剩余硅熔体中，向真空腔室内通入惰性气体，使上层未凝固的剩余硅熔体在压力差作用下进入石墨管中，待上层未凝固的剩余硅熔体全部压入石墨管后，继续向下拉锭，待坩埚上端离开加热区后，将水冷坩埚伸至石墨管正下方，停止向真空腔室内通入惰性气体，开始对真空腔室抽取真空，石墨管中的上层未凝固的剩余硅熔体下落至水冷坩埚中冷却凝固；切断电源，停止加热，坩埚中凝固得到的铸锭即为高纯硅铸锭。

所采用方法的具体步骤如下：

第一步前处理：向坩埚中添加坩埚体积90~95%洗净的硅料，关闭通气管路，开启真空泵组，先将真空腔室内的真空度抽到0.01-10Pa，之后关闭真空泵组，开启通气管路，向真空腔室内充入惰性气体，至压强达到100~4000Pa，关闭通气管路；

第二步熔炼、凝固：开启电源，利用感应线圈和石墨发热体将坩埚中的硅料加热到1450~1650℃至完全熔化成硅熔体，并在此温度下保温30~60min，垂直向下拉动水冷盘，使坩埚中的硅熔体以0.1-2mm/min的速度垂直向下匀速运动，进行拉锭，硅熔体由坩埚底部向顶部进行定向凝固，当硅熔体凝固到85~90%时，停止拉锭，将石墨管伸入到上层未凝固的剩余硅熔体中，打开通气管路，惰性气体以0.5~5L/min的流量匀速向真空腔室内填充至压强达到8000~70000Pa，上层未凝固的剩余硅熔体在石墨管内外压力差的作用下压入石墨管中，直至熔体完全进入石墨管中，以0.1-2mm/min的速度继续向下拉锭，待坩埚上端离开加热区后，通过水冷支撑杆将水冷坩埚伸至石墨管正下方，将石墨管下端降至水冷坩埚上端开口水平面以下2-5cm，停止向真空腔室内通入惰性气体，开始对真空腔室抽取真空至压强达到80-3000Pa，石墨管中上层未凝固的剩余硅熔体在反向压力差作用下下落至水冷坩埚中冷却并凝固；

第三步后处理：切断电源，停止加热，富含杂质的尾料就收集到了水冷坩埚之中，坩埚中凝固得到的铸锭为高纯硅铸锭，其纯度将达到99.99%-99.999%，成品率达到85-95%。

所述硅料为工业硅，其纯度为99.5%~99.9%。

所述惰性气体为高纯氩气或高纯氦气，其纯度为99.9%以上。

一种石墨管取尾料式定向凝固提纯多晶硅的方法所采用的设备，由真空腔室构成外壁，外壁上安装有真空管路，真空管路一端与真空泵组相连，其特征是：外壁上固定安装有通气管路，且活动安装有水冷支撑杆，水冷支撑杆内部通冷却水，水冷坩埚安装于水冷支撑杆之上，水冷盘活动密封安装于真空腔室底部，石墨板置于水冷盘顶端，石墨板上开有孔，石墨支柱一端通过孔与石墨板嵌套连接，另一端与石墨托盘嵌套连接，坩埚置于石墨托盘之上，石墨发热体套于坩埚外围且固定于真空腔室侧壁，碳毡保温桶套于石墨发热体之外且固定于真空腔室侧壁，碳毡保温盖上开有孔，置于碳毡保温桶顶端，感应线圈套于碳毡保温桶之外，且固定于真空腔室侧壁之上，石墨管活动安装于真空腔室顶端，且其下端穿过碳毡保温盖置于坩埚正上方中心位置，石墨管上端封闭，下端开口。

所述石墨板上的孔至少3个。

所述石墨托盘上开有卡槽。

所述石墨管与真空腔室之间真空密封活动连接。

所述石墨管为尖嘴石墨管，其下端管口为尖嘴锥形，上端为圆柱形，整体呈上端封闭的漏斗形状。

本发明方法的显著效果是：当熔体凝固到杂质相对集中的硅锭顶部时，利用压力差将杂质含量高的尾料收集到石墨管中并保持液态，并将该液态尾液收集到水冷坩埚之中，减少了杂质的反扩散，提高了铸锭的出成率，出成率达到85%-95%，减少了线切割和金刚石锯带切割的消耗，减少了工艺环节，降低了能耗。

本发明的设备是在原有定向凝固设备的基础之上增加通气管道、石墨管和水冷坩埚，设备改造安装方便，操作简单，能有效去除铸锭尾部富集的杂质，减少了生产周期，适用于工业化大规模生产，另外，石墨管不仅能够对硅液进行加热而且可以多次重复利用，节约了成本。

附图说明

图1一种石墨管取尾料式定向凝固提纯多晶硅的方法所采用的设备示意图

图中：（1）石墨管，（2）真空腔室，（3）碳毡保温盖，（4）碳毡保温桶，（5）感应线圈，（6）石墨发热体，（7）坩埚，（8）熔体，（9）石墨托盘，（10）石墨支柱，（11）石墨板，（12）水冷盘，（13）通气管路，（14）水冷支撑杆，（15）真空泵组，（16）真空管路，（17）水冷坩埚

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图详细说明本发明，但本发明并不局限于具体实施例。

实施例1

如图1所示的一种石墨管取尾料式定向凝固提纯多晶硅的方法所采用的设备，由真空腔室2构成外壁，外壁上安装有真空管路16，真空管路16一端与真空泵组15相连。

外壁上固定安装有通气管路13，且活动安装有水冷支撑杆14，水冷支撑杆内部通冷却水，水冷坩埚17安装于水冷支撑杆之上，冷却水用于对水冷坩埚的的冷却。

水冷盘12活动密封安装于真空腔室2底部，石墨板11置于水冷盘顶端，石墨板11上开有孔，石墨支柱10一端通过孔与石墨板11嵌套连接，另一端与石墨托盘9嵌套连接，坩埚7置于石墨托盘9之上，石墨发热体6套于坩埚外围且固定于真空腔室2侧壁，碳毡保温桶4套于石墨发热体6之外且固定于真空腔室2侧壁，碳毡保温盖3上开有孔，置于碳毡保温桶4顶端，感应线圈（5）套于碳毡保温桶4之外，且固定于真空腔室2侧壁之上，石墨管1活动安装于真空腔室2顶端，且其下端穿过碳毡保温盖3置于坩埚正上方中心位置，石墨管上端封闭，下端开口。

石墨板11上有4个孔，石墨托盘9上开有卡槽，利于石墨支柱与其的嵌套连接。

石墨管1与真空腔室2之间真空密封活动连接，尖嘴石墨管可以上下移动且保持密封的效果。

石墨管1为尖嘴石墨管，其下端管口为尖嘴锥形，上端为圆柱形，整体呈上端封闭的漏斗形状，以利于将上层未凝固的尾部硅料收集于石墨管之中。

实施例2

采用实施例1所述的设备来取尾料进行定向凝固提纯多晶硅，首先向坩埚7中添加坩埚体积90%洗净的纯度为99.5%硅料，关闭通气管路13，开启真空泵组15，将真空腔室2内的真空度抽到10Pa，关闭真空泵组15，开启通气管路，向真空腔室2中充入99.93%氩气，至压强达到100Pa，关闭通气管路；

第二步熔炼、凝固：开启电源，利用感应线圈5和石墨发热体6将坩埚7中的硅料加热到1450℃至完全熔化成硅熔体，并在此温度下保温30min，垂直向下拉动水冷盘12，使坩埚7中的硅熔体以2mm/min的速度垂直向下匀速运动，进行拉锭，硅熔体由坩埚7底部向顶部进行定向凝固，当硅熔体凝固到85%时，停止拉锭，将石墨管1伸入到上层未凝固的剩余硅熔体中，打开通气管路13，纯度为99.93%的氩气以0.5L/min的流量匀速向真空腔室2内填充至8000Pa，未凝固的上层剩余硅熔体在石墨管内外压力的作用下压入石墨管1中，直至熔体完全进入石墨管1之中，以2mm/min的速度继续向下拉锭，待坩埚7上端离开加热区后，通过水冷支撑杆14将水冷坩埚伸至石墨管正下方，将石墨管下端降至水冷坩埚上端开口水平面以下5cm，停止向真空腔室内通入惰性气体，开始对真空腔室抽取真空，石墨管外的气压减小，至压强达到80Pa，石墨管外的气压小于石墨管内部的气压，石墨管中上层未凝固的剩余硅熔体下落至水冷坩埚中冷却并凝固。

第三步后处理：切断电源，停止加热，富含杂质的尾料就收集到了水冷坩埚之中，坩埚中凝固得到的铸锭为高纯硅铸锭，其纯度将达到99.99%，成品率达到85%。

实施例3

采用实施例1所述的设备来取尾料进行定向凝固提纯多晶硅，首先向坩埚7中添加坩埚体积93%洗净的纯度为99.7%硅料，关闭通气管路13，开启真空泵组15，将真空腔室2内的真空度抽到1Pa，关闭真空泵组15，开启通气管路，向真空腔室2中充入99.97%氩气，至压强达到800Pa，关闭通气管路；

第二步熔炼、凝固：开启电源，利用感应线圈5和石墨发热体6将坩埚7中的硅料加热到1550℃至完全熔化成硅熔体，并在此温度下保温45min，垂直向下拉动水冷盘12，使坩埚7中的硅熔体以0.9mm/min的速度垂直向下匀速运动，进行拉锭，硅熔体由坩埚7底部向顶部进行定向凝固，当硅熔体凝固到87%时，停止拉锭，将石墨管1伸入到上层未凝固的剩余硅熔体中，打开通气管路13，纯度为99.97%的氩气以3L/min的流量匀速向真空腔室2内填充至20000Pa，未凝固的上层剩余硅熔体在石墨管内外压力的作用下压入石墨管1中，直至熔体完全进入石墨管1之中，以2mm/min的速度继续向下拉锭，待坩埚7上端离开加热区后，通过水冷支撑杆14将水冷坩埚伸至石墨管正下方，将石墨管下端降至水冷坩埚上端开口水平面以下3cm，停止向真空腔室内通入惰性气体，开始对真空腔室抽取真空石墨管外的气压减小，至压强达到600Pa，石墨管外的气压小于石墨管内部的气压，石墨管中上层未凝固的剩余硅熔体下落至水冷坩埚中冷却并凝固。

第三步后处理：切断电源，停止加热，富含杂质的尾料就收集到了水冷坩埚之中，坩埚中凝固得到的铸锭为高纯硅铸锭，其纯度将达到99.996%，成品率达到91%。

实施例4

采用实施例1所述的设备来取尾料进行定向凝固提纯多晶硅，首先向坩埚7中添加坩埚体积95%洗净的纯度为99.9%硅料，关闭通气管路13，开启真空泵组15，将真空腔室2内的真空度抽到0.01Pa，关闭真空泵组15，开启通气管路，向真空腔室2中充入99.95%的氦气，至压强达到4000Pa，关闭通气管路；

第二步熔炼、凝固：开启电源，利用感应线圈5和石墨发热体6将坩埚7中的硅料加热到1650℃至完全熔化成硅熔体，并在此温度下保温60min，垂直向下拉动水冷盘12，使坩埚7中的硅熔体以0.1mm/min的速度垂直向下匀速运动，进行拉锭，硅熔体由坩埚7底部向顶部进行定向凝固，当硅熔体凝固到90%时，停止拉锭，将石墨管1伸入到上层未凝固的剩余硅熔体中，打开通气管路13，纯度为99.95%的氦气以5L/min的流量匀速向真空腔室2内填充至70000Pa，未凝固的上层剩余硅熔体在石墨管内外压力的作用下压入石墨管1中，直至熔体完全进入石墨管1之中，以0.1mm/min的速度继续向下拉锭，待坩埚7上端离开加热区后，通过水冷支撑杆14将水冷坩埚伸至石墨管正下方，将石墨管下端降至水冷坩埚上端开口水平面以下2cm，停止向真空腔室内通入惰性气体，开始对真空腔室抽取真空石墨管外的气压减小，至压强达到3000Pa，石墨管外的气压小于石墨管内部的气压，石墨管中上层未凝固的剩余硅熔体下落至水冷坩埚中冷却并凝固。

第三步后处理：切断电源，停止加热，富含杂质的尾料就收集到了水冷坩埚之中，坩埚中凝固得到的铸锭为高纯硅铸锭，其纯度将达到99.999%，成品率达到95%。

Claims (9)

1.一种石墨管取尾料式定向凝固提纯多晶硅的方法，其特征是：在惰性气体保护环境中，将洗净的硅料加热至完全熔化形成硅熔体后保温；之后降温、垂直向下拉锭，进行定向凝固；待凝固完成85~90%时，停止拉锭，将石墨管伸入上层未凝固的剩余硅熔体中，向真空腔室内通入惰性气体，使上层未凝固的剩余硅熔体在压力差作用下进入石墨管中，待上层未凝固的剩余硅熔体全部压入石墨管后，继续向下拉锭，待坩埚上端离开加热区后，将水冷坩埚伸至石墨管正下方，停止向真空腔室内通入惰性气体，开始对真空腔室抽取真空，石墨管中的上层未凝固的剩余硅熔体下落至水冷坩埚中冷却凝固；切断电源，停止加热，坩埚中凝固得到的铸锭即为高纯硅铸锭。

2.根据权利要求1所述的一种石墨管取尾料式定向凝固提纯多晶硅的方法，其特征是：所采用方法的具体步骤如下：

第一步前处理：向坩埚（7）中添加坩埚体积90~95%洗净的硅料，关闭通气管路（13），开启真空泵组（15），先将真空腔室（2）内的真空度抽到0.01-10Pa，之后关闭真空泵组，开启通气管路（13），向真空腔室（2）内充入惰性气体，至压强达到100~4000Pa，关闭通气管路（13）；

第二步熔炼、凝固：开启电源，利用感应线圈（5）和石墨发热体（6）将坩埚（7）中的硅料加热到1450~1650℃至完全熔化成硅熔体，并在此温度下保温30~60min，垂直向下拉动水冷盘（12），使坩埚（7）中的硅熔体以0.1-2mm/min的速度垂直向下匀速运动，进行拉锭，硅熔体由坩埚（7）底部向顶部进行定向凝固，当硅熔体凝固到85~90%时，停止拉锭，将石墨管（1）伸入到上层未凝固的剩余硅熔体中，打开通气管路（13），惰性气体以0.5~5L/min的流量匀速向真空腔室（2）内填充至压强达到8000~70000Pa，上层未凝固的剩余硅熔体在石墨管内外压力差的作用下压入石墨管（1）中，直至熔体完全进入石墨管（1）中，以0.1-2mm/min的速度继续向下拉锭，待坩埚（7）上端离开加热区后，通过水冷支撑杆（14）将水冷坩埚伸至石墨管正下方，将石墨管下端降至水冷坩埚上端开口水平面以下2-5cm，停止向真空腔室内通入惰性气体，开始对真空腔室抽取真空至压强达到80-3000Pa，石墨管中上层未凝固的剩余硅熔体下落至水冷坩埚中冷却并凝固；

第三步后处理：切断电源，停止加热，富含杂质的尾料就收集到了水冷坩埚之中，坩埚中凝固得到的铸锭为高纯硅铸锭，其纯度将达到99.99%-99.999%，成品率达到85-95%。

3.根据权利要求1或2任一所述的一种石墨管取尾料式定向凝固提纯多晶硅的方法，其特征是：所述硅料为工业硅，其纯度为99.5%~99.9%。

4.根据权利要求1或2任一所述的一种石墨管取尾料式定向凝固提纯多晶硅的方法，其特征是：所述惰性气体为高纯氩气或高纯氦气，其纯度为99.9%以上。

5.根据权利要求1所述的一种石墨管取尾料式定向凝固提纯多晶硅的方法所采用的设备，由真空腔室（2）构成外壁，外壁上安装有真空管路（16），真空管路（16）一端与真空泵组（15）相连，其特征是：外壁上固定安装有通气管路（13），且活动安装有水冷支撑杆（14），水冷支撑杆内部通冷却水，水冷坩埚（17）安装于水冷支撑杆之上，水冷盘（12）活动密封安装于真空腔室（2）底部，石墨板（11）置于水冷盘顶端，石墨板（11）上开有孔，石墨支柱（10）一端通过孔与石墨板（11）嵌套连接，另一端与石墨托盘（9）嵌套连接，坩埚（7）置于石墨托盘（9）之上，石墨发热体（6）套于坩埚外围且固定于真空腔室（2）侧壁，碳毡保温桶（4）套于石墨发热体（6）之外且固定于真空腔室（2）侧壁，碳毡保温盖（3）上开有孔，置于碳毡保温桶（4）顶端，感应线圈（5）套于碳毡保温桶（4）之外，且固定于真空腔室（2）侧壁之上，石墨管（1）活动安装于真空腔室（2）顶端，且其下端穿过碳毡保温盖（3）置于坩埚正上方中心位置，石墨管上端封闭，下端开口。

6.根据权利要求5所述的一种石墨管取尾料式定向凝固提纯多晶硅的方法所采用的设备，其特征是：所述石墨板（11）上的孔至少3个。

7.根据权利要求5所述的一种石墨管取尾料式定向凝固提纯多晶硅的方法所采用的设备，其特征是：所述石墨托盘（9）上开有卡槽。

8.根据权利要求5所述的一种石墨管取尾料式定向凝固提纯多晶硅的方法所采用的设备，其特征是：所述石墨管（1）与真空腔室（2）之间真空密封活动连接。

9.根据权利要求5或8任一所述的一种石墨管取尾料式定向凝固提纯多晶硅的方法所采用的设备，其特征是：所述石墨管（1）为尖嘴石墨管，其下端管口为尖嘴锥形，上端为圆柱形，整体呈上端封闭的漏斗形状。

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