CN1317231C - 一种半透明氮化硅陶瓷及其制备方法 - Google Patents

一种半透明氮化硅陶瓷及其制备方法 Download PDF

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本发明涉及一种半透明氮化硅陶瓷及其制备方法。一种半透明氮化硅陶瓷，其特征在于它由α-Si3N4粉、Al2O3粉和MgO粉或MgO粉与Y2O3粉之和原料制备而成；各原料所占质量百分比为：α-Si3N4粉82～95，Al2O3粉2～8，MgO粉或MgO粉与Y2O3粉之和2～10。当采用MgO粉和Y2O3粉时，Y2O3粉的加入质量大于0，且Y2O3粉的加入质量小于或等于MgO粉和Y2O3粉质量的50%。本发明制备方法得到的半透明氮化硅陶瓷最低相对密度大于97%，平均相对密度接近理论密度，晶粒均匀细小，以等轴α-Si3N4相为主，红外透过率为30%～45%。

Description

一种半透明氮化硅陶瓷及其制备方法
                               技术领域
本发明涉及一种半透明氮化硅陶瓷及其制备方法，属于非氧化物透明陶瓷的领域。
                               背景技术
自从上世纪60年代透明氧化铝陶瓷(U.S.P.3026210)问世以来，人们已经制备出了一系列氧化物透明陶瓷材料，如MgO、Y2O3(专利1562886)、YAG(专利1562880)等，并在红外窗口、高温窗口以及高温或强辐射条件下工作的照相镜头等领域广泛应用。然而随着科学技术的发展，由于氧化物透明陶瓷材料的机械性能、耐热冲击性能较差以及热导率较低，因而越来越难以满足实际应用的要求。
近年来，氮化物陶瓷材料因其优良的综合性能而被受关注，并成功制备出了透明AlN陶瓷(日本窑业协会志，Vol.93，No.9，1985，pp517-522；专利1199036A)。氮化硅陶瓷具有优良的耐高温性、导热性和较AlN陶瓷更为优异的机械性能，是重要的先进结构陶瓷材料。然而陶瓷透明必须具备高密实度、高纯度、晶界无杂质富集、晶粒等轴等条件。文献报道表明(S.Hampshire and K.H.Jack，“The Kinetics of Densification and PhaseTransformation of Nitrogen Ceramics”，Proc.Br.Ceram.Soc.，31，37-49(1981))，在1600℃左右等轴的α-Si3N4颗粒通过溶解-析晶机制转变为长柱状的β-Si3N4颗粒，虽然长柱状的β-Si3N4颗粒的形成有助于提高材料的断裂韧性但是难以达到透明陶瓷对于材料显微结构的要求。因此，在高温烧结过程中抑制β-Si3N4颗粒的形成以获得具有密实等轴α-Si3N4颗粒组成的密实结构是制备透明氮化硅陶瓷的关键。
通常制备透明陶瓷是采用无压、热压烧结、热等静压烧结以及低温热压烧结之后的热处理等工艺。然而陶瓷晶体往往以强共价键结合，其晶格扩散系数很低，烧结十分困难。由于获得接近完全密实的烧结体是制备透明陶瓷的必要条件，传统制备工艺必须面对是烧结时间长(几～几十小时)、温度高、能耗大、工艺复杂且制造成本高等困难。
                                 发明内容
本发明的目的是提供一种高密实度的半透明氮化硅陶瓷及其制备方法，这种半透明氮化硅陶瓷呈现光学半透明性，主要物相组成为α-Si3N4相；该方法在高温烧结过程中能抑制β-Si3N4颗粒的形成，具有烧结时间短、升温速度快、能耗和时耗低的特点。
本发明提出以α-Si3N4粉末为主要原料，MgO、Y2O3和Al2O3粉末为添加剂，采用脉冲电流烧结技术，通过添加剂抑止长柱状β-Si3N4颗粒的形成并快速制备半透明氮化硅陶瓷。
本发明的技术方案是：一种半透明氮化硅陶瓷，其特征在于它由α-Si3N4粉、Al2O3粉和MgO粉或MgO粉与Y2O3粉之和原料制备而成；各原料所占质量百分比为：α-Si3N4粉82～95，Al2O3粉2～8，MgO粉或MgO粉与Y2O3粉之和2～10。当采用MgO粉和Y2O3粉时，Y2O3粉的加入质量大于0，且Y2O3粉的加入质量小于或等于MgO粉和Y2O3粉质量的50％。
一种半透明氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
1).选取原料：按质量百分比为：α-Si3N4粉82～95，Al2O3粉2～8，MgO粉或MgO粉与Y2O3粉之和2～10选取：α-Si3N4粉，Al2O3粉，MgO粉或MgO粉和Y2O3粉备用；
2).将α-Si3N4粉，Al2O3粉，MgO粉或MgO粉和Y2O3粉在行星式球磨机上球磨混料6～12小时，酒精为球磨介质，Al2O3球为球磨球，Al2O3球∶料∶酒精质量比＝2～3∶1∶1.5～3；
3).将球磨后的混合物料真空下83-87℃干燥，过筛100目筛；
4).将过筛后的混合物料直接置于石墨模具中，然后放入脉冲电流烧结炉中，施加20～30MPa的轴向压力，在N2气氛下进行烧结，N2气压力为0.01～0.1MPa，升温速度50～300℃/min，待升温至烧结温度1750～1900℃时，保温0～15min后随炉冷却至室温；
5).将烧结获得的材料，经过切割、研磨、抛光至镜面，得半透明氮化硅陶瓷。
所述的步骤1)中当采用MgO粉和Y2O3粉时，Y2O3粉的加入质量大于0，且Y2O3粉的加入质量小于或等于MgO粉和Y2O3粉质量的50％。
MgO、Al2O3、Y2O3是制备密实氮化硅陶瓷的烧结助剂，这些金属氧化物添加剂能够和氮化硅的表面氧化层在1600℃左右发生高温反应生成液相，实现氮化硅陶瓷的液相烧结，同时α-Si3N4在液相中通过溶解-析晶机制发生向β-Si3N4相的转变。然而，通过控制烧结助剂的含量，可以调节烧结过程中形成的液相含量，以减少长柱状β-Si3N4晶粒的形成。另外，在常规无压或热压烧结过程中，由于在烧结温度下长时间保温，α-Si3N4晶粒能够充分地转变为β-Si3N4晶粒，并且生成的β-Si3N4晶粒有足够的时间和空间生长为长柱状晶粒。本发明采用脉冲电流烧结技术，由于存在脉冲电流以及其诱导的各种场效应作用等新机理，可以实现烧结时间短、升温速度快、能耗和时耗低。在脉冲电流烧结过程中，氮化硅陶瓷的致密化在数分钟内完成，α-Si3N4晶粒来不及完全转变为β-Si3N4晶粒，同时生成的β-Si3N4晶粒在生长为长柱状晶粒前材料已经达到了高的密实度，其生长时间和空间都被大大限制。因此通过脉冲电流烧结技术能够制备出以等轴α-Si3N4相为主要物相的密实氮化硅材料。在烧结过程中，引入的氧化物烧结助剂因为相互高温反应生成等轴的尖晶石和石榴石，这些化合物不仅具有光学透明性而且能够抑止α-Si3N4晶粒的生长，从而获得晶粒尺寸均匀、细小的等轴α-Si3N4相为主相，等轴尖晶石和石榴石弥散于其内部的具有光学半透明性的密实氮化硅陶瓷材料。
本发明制备方法得到的半透明氮化硅陶瓷最低相对密度大于97％，平均相对密度接近理论密度，晶粒均匀细小，以等轴α-Si3N4相为主，红外透过率为30％～45％。
                      具体实施方式
实施例1：
以α-Si3N4粉、MgO粉、Y2O3粉和Al2O3粉的混合物为原料，其中α-Si3N4粉的质量含量为83％、MgO粉的质量含量为6％、Y2O3粉的质量含量为3％、Al2O3粉的质量含量为8％。在行星式球磨机上球磨混料10小时，酒精为球磨介质，Al2O3球为球磨球，Al2O3球∶料(α-Si3N4粉、MgO粉、Y2O3粉和Al2O3粉)∶酒精质量比＝2∶1∶3。将球磨后的混合物料真空下83-87℃干燥，过筛100目筛；然后放入圆形石墨模具中，模具内径为20mm。把石墨模具放入脉冲电流烧结炉中，施加25MPa的轴向压力，在N2气氛下进行烧结，N2气压力为0.05MPa，升温速度150℃/min，待升温至烧结温度1850℃时，保温5min后随炉冷却至室温。将烧结获得的材料，经过切割、研磨、抛光至镜面，得半透明氮化硅陶瓷。经测定，半透明氮化硅陶瓷中的氮化硅组成为：α-Si3N485％、β-Si3N415％。半透明氮化硅陶瓷的相对密实度为98.8％，最大红外透过率为32％。
实施例2：
以α-Si3N4粉、MgO粉和Al2O3粉的混合物为原料，其中α-Si3N4粉的质量含量为90％、MgO粉的质量含量为5％、Al2O3粉的质量含量为5％。在行星式球磨机上球磨混料10小时，酒精为球磨介质，Al2O3球为球磨球，Al2O3球∶料(α-Si3N4粉、MgO粉和Al2O3粉)∶酒精质量比＝2∶1∶3。将球磨后的混合物料真空下83-87℃干燥，过筛100目筛；然后放入圆形石墨模具中，模具内径为20mm。把石墨模具放入脉冲电流烧结炉中，施加30MPa的轴向压力，在N2气氛下进行烧结，N2气压力为0.05MPa，升温速度150℃/min，待升温至烧结温度1850℃时，保温15min后随炉冷却至室温。将烧结获得的材料，经过切割、研磨、抛光至镜面，得半透明氮化硅陶瓷。经测定，半透明氮化硅陶瓷中的氮化硅组成为：α-Si3N472％、β-Si3N428％。半透明氮化硅陶瓷的相对密实度为99.3％，最大红外透过率为43％。
实施例3：
以α-Si3N4粉、MgO粉、Y2O3粉和Al2O3粉的混合物为原料，其中α-Si3N4粉的质量含量为86％、MgO粉的质量含量为4％、Y2O3粉的质量含量为2％、Al2O3粉的质量含量为8％。在行星式球磨机上球磨混料10小时，酒精为球磨介质，Al2O3球为球磨球，Al2O3球∶料(α-Si3N4粉、MgO粉、Y2O3粉和Al2O3粉)∶酒精质量比＝2∶1∶3。将球磨后的混合物料真空下83-87℃干燥，过筛100目筛；然后放入圆形石墨模具中，模具内径为20mm。把石墨模具放入脉冲电流烧结炉中，施加25MPa的轴向压力，在N2气氛下进行烧结，N2气压力为0.05MPa，升温速度300℃/min，待升温至烧结温度1900℃时，保温10min后随炉冷却至室温。将烧结获得的材料，经过切割、研磨、抛光至镜面，得半透明氮化硅陶瓷。经测定，半透明氮化硅陶瓷中的氮化硅组成为：α-Si3N481％、β-Si3N419％。半透明氮化硅陶瓷的相对密实度为99.1％，最大红外透过率为38％。
实施例4：
一种半透明氮化硅陶瓷的制备方法，它包括如下步骤：
1).选取原料：按质量百分比为：α-Si3N4粉82、MgO粉10、Al2O3粉8选取α-Si3N4粉、MgO粉、Al2O3粉备用；
2).将α-Si3N4粉、MgO粉、Al2O3粉在行星式球磨机上球磨混料6小时，酒精为球磨介质，Al2O3球为球磨球，Al2O3球∶料(α-Si3N4粉、MgO粉、Al2O3粉)∶酒精质量比＝2∶1∶1.5；
3).将球磨后的混合物料真空下83-87℃干燥，过筛100目筛；
4).将过筛后的混合物料直接置于石墨模具中，然后放入脉冲电流烧结炉中，施加20MPa的轴向压力，在N2气氛下进行烧结，N2气压力为0.01MPa，升温速度50℃/min，待升温至烧结温度1750℃时，保温0min后，随炉冷却至室温；
5).将烧结获得的材料，经过切割、研磨、抛光至镜面，得半透明氮化硅陶瓷。
经测定，半透明氮化硅陶瓷中的氮化硅组成为：α-Si3N492％、β-Si3N48％。半透明氮化硅陶瓷的相对密实度为97.4％，最大红外透过率为30.5％。
实施例5：
一种半透明氮化硅陶瓷的制备方法，它包括如下步骤：
1).选取原料：按质量百分比为：α-Si3N4粉95、MgO粉2、Al2O3粉3选取α-Si3N4粉、MgO粉、Al2O3粉备用；
2).将α-Si3N4粉、MgO粉、Al2O3粉在行星式球磨机上球磨混料12小时，酒精为球磨介质，Al2O3球为球磨球，Al2O3球∶料(α-Si3N4粉、MgO粉、Al2O3粉)∶酒精质量比＝3∶1∶3；
3).将球磨后的混合物料真空下83-87℃干燥，过筛100目筛；
4).将过筛后的混合物料直接置于石墨模具中，然后放入脉冲电流烧结炉中，施加30MPa的轴向压力，在N2气氛下进行烧结，N2气压力为0.1MPa，升温速度300℃/min，待升温至烧结温度1900℃时，保温15min后随炉冷却至室温；
5).将烧结获得的材料，经过切割、研磨、抛光至镜面，得半透明氮化硅陶瓷。
经测定，半透明氮化硅陶瓷中的氮化硅组成为：α-Si3N478％、β-Si3N422％。半透明氮化硅陶瓷的相对密实度为98.9％，最大红外透过率为41％。
实施例6：
一种半透明氮化硅陶瓷的制备方法，它包括如下步骤：
1).选取原料：按质量百分比为：α-Si3N4粉90、MgO粉8、Al2O3粉2选取α-Si3N4粉、MgO粉、Al2O3粉备用；
2).将α-Si3N4粉、MgO粉、Al2O3粉在行星式球磨机上球磨混料10小时，酒精为球磨介质，Al2O3球为球磨球，Al2O3球∶料(α-Si3N4粉、MgO粉、Al2O3粉)∶酒精质量比＝2.5∶1∶2；
3).将球磨后的混合物料真空下83-87℃干燥，过筛100目筛；
4).将过筛后的混合物料直接置于石墨模具中，然后放入脉冲电流烧结炉中，施加25MPa的轴向压力，在N2气氛下进行烧结，N2气压力为0.05MPa，升温速度200℃/min，待升温至烧结温度1850℃时，保温10min后随炉冷却至室温；
5).将烧结获得的材料，经过切割、研磨、抛光至镜面，得半透明氮化硅陶瓷。
经测定，半透明氮化硅陶瓷中的氮化硅组成为：α-Si3N476％、β-Si3N424％。半透明氮化硅陶瓷的相对密实度为99％，最大红外透过率为37％。

Claims (4)

1.一种半透明氮化硅陶瓷，其特征在于它由α-Si3N4粉、Al2O3粉和MgO粉或MgO粉与Y2O3粉之和原料制备而成；各原料所占质量百分比为：α-Si3N4粉82～95，Al2O3粉2～8，MgO粉或MgO粉与Y2O3粉之和2～10。
2.根据权利要求1所述的一种半透明氮化硅陶瓷，其特征在于：当采用MgO粉和Y2O3粉时，Y2O3粉的加入质量大于0，且Y2O3粉的加入质量小于或等于MgO粉和Y2O3粉质量的50％。
3.一种半透明氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
1).选取原料：按质量百分比为：α-Si3N4粉82～95，Al2O3粉2～8，MgO粉或MgO粉与Y2O3粉之和2～10选取：α-Si3N4粉，Al2O3粉，MgO粉或MgO粉和Y2O3粉备用；
2).将α-Si3N4粉，Al2O3粉，MgO粉或MgO粉和Y2O3粉在行星式球磨机上球磨混料6～12小时，酒精为球磨介质，Al2O3球为球磨球，Al2O3球∶料∶酒精质量比＝2～3∶1∶1.5～3；
3).将球磨后的混合物料真空下83-87℃干燥，过筛100目筛；
4).将过筛后的混合物料直接置于石墨模具中，然后放入脉冲电流烧结炉中，施加20～30MPa的轴向压力，在N2气氛下进行烧结，N2气压力为0.01～0.1MPa，升温速度50～300℃/min，待升温至烧结温度1750～1900℃时，保温0～15min后随炉冷却至室温；
5).将烧结获得的材料，经过切割、研磨、抛光至镜面，得半透明氮化硅陶瓷。
4.根据权利要求3所述的一种半透明氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于：所述的步骤1)中当采用MgO粉和Y2O3粉时，Y2O3粉的加入质量大于0，且Y2O3粉的加入质量小于或等于MgO粉和Y2O3粉质量的50％。
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