JP4397839B2

JP4397839B2 - 窒化珪素鉄粉末及び耐火物

Info

Publication number: JP4397839B2
Application number: JP2005072414A
Authority: JP
Inventors: 研也善場; 鉄夫加賀; 豊平島
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2005-03-15
Filing date: 2005-03-15
Publication date: 2010-01-13
Anticipated expiration: 2025-03-15
Also published as: JP2006256873A

Description

本発明は、窒化珪素鉄粉末及び耐火物に関する。

従来、レンガ等の定形耐火物や、高炉出銑口閉塞用マッド材、出銑樋材等の不定形耐火物においては、スラグ等に対する耐食性を向上させるため、特定の粒度分布で構成された窒化珪素鉄粉末の使用が提案されている（特許文献１）。耐火物における今日の課題は、近年の更なる溶鋼の操業条件の過酷化と、要求特性の高度化に対応するために、耐食性と強度を向上させることの他に、耐亀裂性（高温粘性）を高めることである。
特開平８−３２５００４号公報

本発明の目的は、耐火物の耐食性と強度と耐亀裂性（高温粘性）を更に向上させることができる窒化珪素鉄粉末と、それを用いた耐火物、特に出銑樋材や高炉出銑口閉塞用マッド材などとして好適な耐火物を提供することである。

本発明はカルシウムシアナミド（ＣａＣＮ_２）を含有することを特徴とする窒化珪素鉄粉末である。とくに、カルシウムシアナミド（ＣａＣＮ_２）が２〜４０質量％、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）が３０〜９６質量％、鉄（Ｆｅ）が２〜３０質量％を含有することを特徴とする窒化珪素鉄粉末である。これらの場合において、カルシウムシアナミド（ＣａＣＮ_２）の供給源が石灰窒素であることが好ましく、特に石灰窒素に含まれている生石灰（ＣａＯ）の少なくとも一部が消化されていることが更に好ましい。

また、本発明は、本発明の窒化珪素鉄粉末と、耐熱性骨材と、炭素粉末及び／又は加熱によって炭素が生成する有機バインダーとを含有してなることを特徴とする耐火物である。

本発明によれば、耐火物の耐食性と強度と耐亀裂性（高温粘性）を更に向上させることができる窒化珪素鉄粉末と、それを用いた耐火物、特に出銑樋材や高炉出銑口閉塞用マッド材などとして好適な耐火物が提供される。

本発明の窒化珪素鉄粉末は、例えばカルシウムシアナミドを含んでいない通常の窒化珪素鉄粉末に、カルシウムシアナミド含有物質を混合することによって製造することができる。これによって、耐火物の耐食性と強度と耐亀裂性（高温粘性）を一段と向上させることができる。

カルシウムシアナミド含有物質とは、カルシウムシアナミドを含む物質のことであり、それを例示すれば、カルシウムシアナミド、石灰窒素などである。石灰窒素としては、例えばカルシウムシアナミドが５５〜７０質量％、生石灰（ＣａＯ）が１５〜２５質量％を含有し、残りの主成分が炭素等からなるものを用いることができる。石灰窒素に含まれる生石灰（ＣａＯ）は、水の存在下において反応（消化）し発熱をするので、その一部又は全部を消化させておき、消石灰（Ｃａ(ＯＨ)₂にしておくことが好ましい。カルシウムシアナミド含有物質の平均粒径は２００μｍ以下が好ましい。

カルシウムシアナミド含有物質が添加される窒化珪素鉄粉末としては、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）粉末と鉄（Ｆｅ）粉末の混合物を使用することができる。窒化珪素鉄粉末の組成の一例を示せば、鉄（Ｆｅ）分を２〜３０質量％、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）が７０〜９８質量％からなるものである。その市販品の一例をあげれば、例えば電気化学工業社製商品名「ファイアレン」等である。

本発明においては、カルシウムシアナミド（ＣａＣＮ_２）が２〜４０質量％、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）が４０〜９６質量％、鉄（Ｆｅ）が２〜３０質量であることが好ましい。カルシウムシアナミドが２質量％未満であると耐食性が不十分となる恐れがあり、また４０質量％をこえると強度が低下する恐れがある。窒化珪素が４０質量％未満であると高温でのスラグ侵食が進みやすくなり、また９６質量％をこえると耐食性と強度と耐亀裂性（高温粘性）のいずれもが不十分となる恐れがある。鉄が２質量％未満であると、窒化珪素との反応が遅くなり、また３０質量％をこえると窒化珪素との反応が極端に進みすぎてマトリックス内へのスラグ浸潤防止効果が短時間化する恐れがある。特に好ましい組成は、カルシウムシアナミドが５〜２０質量％、窒化珪素が６０〜８５質量％、鉄が１０〜２０質量％である。

本発明の作用効果の発現する理由は以下ようであると考えている。窒化珪素鉄は１３５０℃以上の温度に高められると、鉄成分と窒化珪素成分と炭素との反応によって窒素ガスを発生しながら炭化珪素を生成し、それが耐火物の耐食性向上に寄与することが知られている。この場合、窒化珪素鉄にカルシウムシアナミドを含有させておくと、この反応が促進され、１０００℃程度より反応が開始する。その結果、窒素ガスが発生する（すなわち１０００℃以上となる）耐火物の領域が広がるので、耐火物に存在する気孔の内圧をより広範囲に高められることになるので、高温スラグの浸潤防止効果が助長され耐食性は一段と向上する。

本発明の窒化珪素鉄粉末は、窒化珪素鉄インゴットを製造した後粉砕する際に、窒化珪素鉄インゴットを粗砕した段階で、好ましくは平均粒径５〜３０ｍｍとした段階でカルシウムシアナミド含有物質の所定量を添加した後、製品粒度が平均粒径として１ｍｍ以下、特に１００μｍ以下になるまで更に微粉砕して製造することが好ましい。このような方法であれば、窒化珪素鉄粒子表面の空隙ないしは開気孔の内部に、カルシウムシアナミド含有物質をより多く存在させることができるので、本発明の効果が助長される。

窒化珪素鉄インゴットは、珪素鉄（ＦｅＳｉ）及び／又はシリコン（Ｓｉ）の成分と、鉄（Ｆｅ）成分を含む原料を、例えば窒素、アンモニア等の窒素含有の非酸化性雰囲気下で窒化することによって製造することができる。窒化珪素鉄インゴットの粗砕は、例えばジョークラッシャー、ロールミル等の粉砕機を用いておこなうことができ、またその後の微粉砕は、例えばボールミル、アトライターミル、振動ミル等の粉砕機を用いて行うことができる。

本発明の耐火物は、本発明の窒化珪素鉄粉末と、耐熱性骨材と、炭素粉末及び／又は加熱によって炭素となる有機バインダーとを必須成分として含有してなるものである。耐火物の種類には特に制約はないが、炭素含有耐火物である場合に本発明の窒化珪素鉄粉末が良く適合し本発明の効果が特に大きくなる。炭素含有耐火物とは、例えば黒鉛等の炭素質材料を含む耐火物であると定義されており、例えばアルミナ、ばん土頁岩等の炭素不含の耐火物に比べて、高熱伝導率かつ低熱膨張率であるので耐スポーリング性に優れ、溶融金属やスラグ等に濡れ難く、耐食性にも優れているものである。

本発明の耐火物の組成の一例を示せば、窒化珪素鉄粉末が５〜５０質量％、耐熱性骨材が２〜９０質量％、炭素粉末が１〜３０質量％及び／又は有機バインダーが３〜３０質量％である。これらの材料の混合には、例えばボールミル、ミキサー等の混合機が用いられる。

耐熱性骨材としては、耐火物の使用温度で溶融し難い無機物質が用いられ、それを例示すれば、炭化珪素、シリカ、焼結アルミナ、電融アルミナ、ボーキサイト、ロー石、ファイアークレイなどである。炭素粉としては、天然黒鉛粉、人造黒煙粉、コークス粉、例えばファーネスブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック粉など、特に制約はない。有機バインダーとしては、例えばタール、ピッチ、フェノール樹脂、ワックス類等のように、加熱によって炭素となる有機質結合材のようなものであればよい。炭素粉末及び／又は有機バインダーの中でも、残炭分の多い有機バインダーを用いることが好ましい。

実施例１〜８比較例１
市販の窒化珪素鉄粉末（質量基準で、Ｆｅが１５％、Ｓｉ_３Ｎ_４が８０％、他が５％）とカルシウムシアナミド含有物質をボールミルで１時間混合して、表１に示す窒化珪素鉄粉末を種々製造した。ここで用いたカルシウムシアナミド含有物質のカルシウムシアナミドは工業試薬であり、石灰窒素は市販品（質量基準で、ＣａＣＮ_２が６７％、ＣａＯが１５％、Ｃが１５％、他が３％）であり、スレーク石灰は市販の石灰窒素を消化させたもの（質量基準で、ＣａＣＮ_２が６６％、ＣａＯが１％、Ｃａ(ＯＨ)₂が１５％Cが１５％、他が３％）である。

つぎに、得られた窒化珪素鉄粉末２０質量％、アルミナ質骨材（ボーキサイト粉末１ｍｍ下）３０質量％、炭化珪素粉末（１ｍｍ下）１５質量％、コークス粉末（１ｍｍ下）１５質量％、コークス微粉（０．１mm下）５質量％、無水タール１５質量％を配合し、６０℃に加熱しながら混練した後、耐食性評価用サンプル（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１６０ｍｍ）と、高温強度／高温粘性評価用サンプル（２５ｍｍ×２５ｍｍ×１６０ｍｍ）とをプレス成形し、４００℃まで加熱して脱ガスしてから、以下に従って、（１）耐食性、（２）高温強度、（３）高温粘性を測定した。それらの結果を表１に示す。

（１）耐食性
回転ドラム法により、ドラムの内側にサンプルを厚み５０ｍｍに内張りししてから高温のスラグを入れ、中通しされた発熱体で１５００℃に加熱し、ドラムを低速で回転させながら１０時間侵食試験を行い、サンプルの厚みの減少量を侵食量（ｍｍ）として測定した。

（２）高温強度
サンプルをアルゴンガス雰囲気中、１４００℃に加熱して３点曲げ強度を測定した。

（３）高温粘性
炉内にサンプルを配置し、プッシュプルゲージにてサンプルに変形しない程度の荷重をかけ、その状態を保持したまま急速に温度を１５００℃まで上昇させ、形状が変形する温度（荷重が急激に低下を開始する温度）を測定した。高温粘性が大きいほど（変形温度が低いほど）耐亀裂性が高くなる。

本発明の窒化珪素鉄粉末は、各種の不定形耐火物や定形耐火物の製造用原料として用いられる。また、本発明の耐火物は、出銑樋材や高炉出銑口閉塞用マッド材などとして用いられる。

Claims

カルシウムシアナミド（ＣａＣＮ _２）の供給源が、石灰窒素であるカルシウムシアナミド含有物質を混合し、該石灰窒素に含まれている生石灰（ＣａＯ）の少なくとも一部が消化されていることを特徴とする窒化珪素鉄粉末混合物。
カルシウムシアナミド（ＣａＣＮ_２）２〜４０質量％、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）４０〜９６質量％、鉄（Ｆｅ）２〜３０質量％を含有してなることを特徴とする請求項１記載の窒化珪素鉄粉末混合物。
請求項１又は２に記載の窒化珪素鉄粉末混合物と、耐熱性骨材と、炭素粉末及び／又は加熱によって炭素が生成する有機バインダーとを含有してなることを特徴とする耐火物。