JP6926582B2 - セメント組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、セメントクリンカーと、石膏と、混合材と、ダストとを含み、混合材として石灰石及び高炉スラグの少なくとも一方を含み、石灰石及び高炉スラグの合量が２０質量％超であり且つ４０質量％以下であるセメント組成物及びその製造方法に関する。
セメント産業は、温室効果ガスである二酸化炭素を排出する産業であり、その排出量削減は重要な課題である。セメント産業においてはセメントの中間製品であるセメントクリンカーを製造する工程で原料を焼成する際、原料である石灰石の化学反応によって二酸化炭素が発生するため、セメントクリンカーを製造する限り二酸化炭素が排出される。
普通ポルトランドセメントは、セメント組成物中にクリンカーを９５質量％程度含むものである。これに対し、混合セメントは、高炉スラグや石炭灰（フライアッシュ）等の混合材を使用するため、セメント組成物に含まれるクリンカーの比率を引き下げることができ、二酸化炭素の排出量削減に寄与する。特許文献１〜４には高炉スラグを含むセメント組成物が開示されている。なお、特許文献３，４には高炉スラグ及び塩素バイパスダストを併用したセメント組成物及びその製造方法が開示され、特許文献５には高炉スラグ及び脱塩ダストを併用したセメント組成物及びその製造方法が開示されている。
本発明は、従来、廃棄物となっていたダストを有効活用できるとともに、製造過程における二酸化炭素発生量を十分に削減でき、従来の混合セメントと比較してモルタル又はコンクリート等の硬化体の強度発現性（圧縮強度）を維持又は向上させることが可能なセメント組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を達成すべく鋭意検討した結果、セメント組成物を製造する過程において、特定のダスト又は特定のダストの組合せを使用することで、従来の混合セメントと比較して硬化体の強度発現性が維持又は向上するセメント組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明に係るセメント組成物は、セメントクリンカーと、石膏と、混合材と、ダストとを含み、混合材として石灰石及び高炉スラグの少なくとも一方を含み、当該セメント組成物の全質量基準で石灰石及び高炉スラグの合量が２０質量％超であり且つ４０質量％以下であり、ダストとして以下のダスト１〜５からなる群から選ばれる一種を含む。
・ダスト１：電気集塵ダスト
・ダスト２：電気集塵ダストと塩素バイパスダストとの混合ダスト
・ダスト３：電気集塵ダストと脱塩ダストとの混合ダスト
・ダスト４：塩素バイパスダストと脱塩ダストとの混合ダスト
・ダスト５：電気集塵ダストと塩素バイパスダストと脱塩ダストとの混合ダスト
・ダスト１：電気集塵ダスト
・ダスト２：電気集塵ダストと塩素バイパスダストとの混合ダスト
・ダスト３：電気集塵ダストと脱塩ダストとの混合ダスト
・ダスト４：塩素バイパスダストと脱塩ダストとの混合ダスト
・ダスト５：電気集塵ダストと塩素バイパスダストと脱塩ダストとの混合ダスト
本発明は、セメント組成物の製造方法を提供する。すなわち、この製造方法は、セメントクリンカーと、石膏と、混合材と、ダストとを混合することによってセメント組成物を得る工程を含み、セメント組成物は、混合材として石灰石及び高炉スラグの少なくとも一方を含み、当該セメント組成物の全質量基準で石灰石及び高炉スラグの合量が２０質量％超であり且つ４０質量％以下であり、ダストとしてダスト１〜５からなる群から選ばれる一種を含む。
・ダスト１：電気集塵ダスト
・ダスト２：電気集塵ダストと塩素バイパスダストとの混合ダスト
・ダスト３：電気集塵ダストと脱塩ダストとの混合ダスト
・ダスト４：塩素バイパスダストと脱塩ダストとの混合ダスト
・ダスト５：電気集塵ダストと塩素バイパスダストと脱塩ダストとの混合ダスト
・ダスト１：電気集塵ダスト
・ダスト２：電気集塵ダストと塩素バイパスダストとの混合ダスト
・ダスト３：電気集塵ダストと脱塩ダストとの混合ダスト
・ダスト４：塩素バイパスダストと脱塩ダストとの混合ダスト
・ダスト５：電気集塵ダストと塩素バイパスダストと脱塩ダストとの混合ダスト
上記セメント組成物によれば、上記ダスト１〜５に含まれる電気集塵ダスト、塩素バイパスダスト、脱塩ダストを有効利用できる。また、本発明者らの検討によれば、セメント組成物における上記ダスト１〜５のいずれか一種の比率を十分に引き上げても十分な強度発現性が得られる。したがって、本発明によれば、セメント組成物に含まれるクリンカーの比率を引き下げることができ、これにより、単位質量当りのセメント組成物の製造時に生じる二酸化炭素の量を十分に削減できる。
電気集塵ダスト、塩素バイパスダスト及び脱塩ダストの具体例として、特定の酸化物の含有量及び塩化物イオン量が以下の範囲であるものが挙げられる。
・電気集塵ダスト（電気集塵ダストの質量基準）
ＳｉＯ２含有量：５〜２０質量％
Ａｌ２Ｏ３含有量：２〜８質量％
Ｆｅ２Ｏ３含有量：０．１〜５質量％
ＣａＯ含有量：３０〜５０質量％
塩化物イオン量：０．０５〜２質量％
・塩素バイパスダスト（塩素バイパスダストの質量基準）
ＳｉＯ２含有量：１〜３０質量％
Ａｌ２Ｏ３含有量：０．１〜１０質量％
Ｆｅ２Ｏ３含有量：０．１〜５質量％
ＣａＯ含有量：１〜６５質量％
塩化物イオン量：４〜３５質量％
・脱塩ダスト（脱塩ダストの質量基準）
ＳｉＯ２含有量：５〜３０質量％
Ａｌ２Ｏ３含有量：１〜１５質量％
Ｆｅ２Ｏ３含有量：０．１〜５質量％
ＣａＯ含有量：１５〜６５質量％
塩化物イオン量：０．１〜２質量％
・電気集塵ダスト（電気集塵ダストの質量基準）
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・塩素バイパスダスト（塩素バイパスダストの質量基準）
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・脱塩ダスト（脱塩ダストの質量基準）
ＳｉＯ２含有量：５〜３０質量％
Ａｌ２Ｏ３含有量：１〜１５質量％
Ｆｅ２Ｏ３含有量：０．１〜５質量％
ＣａＯ含有量：１５〜６５質量％
塩化物イオン量：０．１〜２質量％
上記セメント組成物は、強度発現性の観点から、当該セメント組成物の全質量を基準として、０．１〜１８質量％の電気集塵ダスト、０．０５〜５質量％の塩素バイパスダスト及び／又は０．１〜２０質量％の脱塩ダストを含むことが好ましい。同様の観点から、上記セメント組成物における電気集塵ダスト、塩素バイパスダスト、脱塩ダストの合量はセメント組成物の全質量基準で、０．１〜２０質量％であることが好ましい。
本発明において、強度発現性の観点から塩化物イオン量は以下の条件を満たすことが好ましい。
・セメント組成物の全質量基準で塩化物イオン量が０．０１〜０．２質量％である。
・ダストからセメント組成物に持ち込まれる塩化物イオン量がセメント組成物の全質量基準で０．０１〜０．２質量％である。
・セメント組成物の全質量基準で塩化物イオン量が０．０１〜０．２質量％である。
・ダストからセメント組成物に持ち込まれる塩化物イオン量がセメント組成物の全質量基準で０．０１〜０．２質量％である。
本発明によれば、従来、廃棄物となっていたダストを有効活用できるとともに、製造工程における二酸化炭素（ＣＯ２）排出量を削減しつつ、従来の混合セメントと比較して硬化体の強度発現性を維持又は向上させることが可能なセメント組成物及びその製造方法が提供される。
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
＜セメント組成物＞
本実施形態に係るセメント組成物は、セメントクリンカーと、石膏と、混合材と、ダストとを含み、混合材として石灰石及び高炉スラグの少なくとも一方を含み、ダストとして以下のダスト１〜５からなる群から選ばれる一種を含む。
・ダスト１：電気集塵ダスト
・ダスト２：電気集塵ダストと塩素バイパスダストとの混合ダスト
・ダスト３：電気集塵ダストと脱塩ダストとの混合ダスト
・ダスト４：塩素バイパスダストと脱塩ダストとの混合ダスト
・ダスト５：電気集塵ダストと塩素バイパスダストと脱塩ダストとの混合ダスト
本実施形態に係るセメント組成物は、セメントクリンカーと、石膏と、混合材と、ダストとを含み、混合材として石灰石及び高炉スラグの少なくとも一方を含み、ダストとして以下のダスト１〜５からなる群から選ばれる一種を含む。
・ダスト１：電気集塵ダスト
・ダスト２：電気集塵ダストと塩素バイパスダストとの混合ダスト
・ダスト３：電気集塵ダストと脱塩ダストとの混合ダスト
・ダスト４：塩素バイパスダストと脱塩ダストとの混合ダスト
・ダスト５：電気集塵ダストと塩素バイパスダストと脱塩ダストとの混合ダスト
セメントクリンカーの鉱物組成は、ボーグ式算定のＣ３Ｓ量が４５〜７０質量％、Ｃ２Ｓ含有量が５〜２５質量％、Ｃ３Ａ含有量が６〜１５質量％及びＣ４ＡＦ含有量が７〜１５質量％であることが好ましい。セメントクリンカーの鉱物組成は、より好ましくはＣ３Ｓ含有量が４８〜６５質量％、Ｃ２Ｓ含有量が１０〜２５質量％、Ｃ３Ａ含有量が８〜１３質量％及びＣ４ＡＦ含有量が８〜１２質量％であり、更に好ましくはＣ３Ｓ含有量が５０〜６４質量％、Ｃ２Ｓ含有量が１１〜２０質量％、Ｃ３Ａ含有量が９〜１２質量％及びＣ４ＡＦ含有量が８〜１１質量％であり、特に好ましくはＣ３Ｓ含有量が５３〜６０質量％、Ｃ２Ｓ含有量が１１〜１９質量％、Ｃ３Ａ含有量が９〜１１質量％及びＣ４ＡＦ含有量が８〜１０質量％である。なお、セメントクリンカーは、ＳＰ方式（多段サイクロン予熱方式）又はＮＳＰ方式（仮焼炉を併設した多段サイクロン予熱方式）等の既存のセメント製造設備を用いて製造することができる。
ここでボーグ式算定のＣ３Ｓ量、Ｃ２Ｓ量、Ｃ３Ａ量及びＣ４ＡＦ量は、下記の式［１］、［２］、［３］及び［４］によってそれぞれ算出される値である。
・Ｃ３Ｓ量(質量％)＝４．０７×ＣａＯ(％)−７．６０×ＳｉＯ２（％）−６．７２×Ａｌ２Ｏ３（％）−１．４３×Ｆｅ２Ｏ３（％）−２．８５×ＳＯ３（％）…［１］
・Ｃ２Ｓ量（質量％）＝２．８７×ＳｉＯ２（％）−０．７５４×Ｃ３Ｓ（％）…［２］
・Ｃ３Ａ量（質量％）＝２．６５×Ａｌ２Ｏ３（％）−１．６９×Ｆｅ２Ｏ３（％）…［３］
・Ｃ４ＡＦ量＝３．０４×Ｆｅ２Ｏ３（％）…［４］
・Ｃ３Ｓ量(質量％)＝４．０７×ＣａＯ(％)−７．６０×ＳｉＯ２（％）−６．７２×Ａｌ２Ｏ３（％）−１．４３×Ｆｅ２Ｏ３（％）−２．８５×ＳＯ３（％）…［１］
・Ｃ２Ｓ量（質量％）＝２．８７×ＳｉＯ２（％）−０．７５４×Ｃ３Ｓ（％）…［２］
・Ｃ３Ａ量（質量％）＝２．６５×Ａｌ２Ｏ３（％）−１．６９×Ｆｅ２Ｏ３（％）…［３］
・Ｃ４ＡＦ量＝３．０４×Ｆｅ２Ｏ３（％）…［４］
セメント組成物の塩化物イオン量は、好ましくは０．０１〜０．２質量％であり、より好ましくは０．０１５〜０．１６質量％であり、更に好ましくは０．０２〜０．１２質量％であり、特に好ましくは０．０２５〜０．０８５質量％である。セメント組成物中の塩化物イオン量は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２：１９９９「セメントの化学分析方法」の方法によって測定することができる。
セメント組成物のブレーン比表面積は、好ましくは２８００〜７５００ｃｍ２／ｇであり、より好ましくは３０００〜７０００ｃｍ２／ｇであり、更に好ましくは３３００〜６５００ｃｍ２／ｇであり、特に好ましくは３５００〜６０００ｃｍ２／ｇである。ブレーン比表面積が上記範囲内であると、優れた強度発現性を有するモルタルやコンクリートの製造が可能となる。
セメント組成物に含まれるセメントクリンカー量は、セメント組成物の全質量基準で、好ましくは２５〜７０質量％であり、より好ましくは２８〜６５質量％であり、更に好ましくは３０〜６０質量％であり、特に好ましくは３７〜５８質量％である。セメント組成物に含まれるセメントクリンカー量が上記範囲内であれば、セメント組成物が上記ダストを含むものであっても、これを含まないセメント組成物と同等又はそれ以上の強度発現性を発揮しやすい。
石膏として、ＪＩＳ Ｒ ９１５１：１９７９「セメント用天然せっこう」に規定される品質を満足するものを用いることが好ましく、具体的には、二水石膏、半水石膏及び不溶性無水石膏が好適に用いられる。これらは一種を単独で用いてもよく、あるいは、二種以上を併用してもよい。
セメント組成物に含まれるＳＯ３量は、セメント組成物の全質量基準で、好ましくは１．６〜２．５質量％であり、より好ましくは１．７〜２．３質量％であり、更に好ましくは１．８〜２．１質量％である。セメント組成物のＳＯ３量が上記範囲内であると、強度発現性を維持・向上させることができる。セメント組成物のＳＯ３含有量（セメント組成物の全体質量に対する割合（％））はＪＩＳ Ｒ ５２０２：１９９９「セメントの化学分析方法」に準じて測定することができる。
本実施形態に係るセメント組成物は、混合材として石灰石及び高炉スラグの少なくとも一方を含み、当該セメント組成物の全質量基準で石灰石及び高炉スラグの合量が２０質量％超であり且つ４０質量％以下であり、より好ましくは２５〜４０質量％であり、更に好ましくは３０〜４０質量％であり、更に好ましくは３５〜４０質量％である。これらの合量が２０質量％超であることで、セメント組成物に含まれるクリンカーの比率を引き下げることができ、単位質量当りのセメント組成物の製造によって生じる二酸化炭素の量を十分に削減できる。他方、これらの合量が４０質量％以下であることで、従来の混合セメントと比較して硬化体の強度発現性を維持又は向上させることができる。
石灰石として、ＪＩＳ Ｒ ５２１０：２００９「ポルトランドセメント」で規定されるＣａＣＯ３を９０％以上含有している石灰石を使用すればよい。石灰石の粒度は好ましくは５０ｍｍ以下であり、より好ましくは３０ｍｍ以下であり、更に好ましくは２０ｍｍ以下である。なお、石灰石として、粒度が上記範囲外のもの、すなわち粉末度が低い（粒度が大きい）ものを使用又は併用してもよい。
セメント組成物に含まれる石灰石量は、セメント組成物の全質量基準で、好ましくは１〜８質量％であり、より好ましくは２〜８質量％であり、更に好ましくは２〜６質量％である。セメント組成物の石灰石量が上記範囲内であると、強度発現性を維持又は向上させることができる。
高炉スラグとして、ＪＩＳ Ｒ ５２１１：２００３「高炉セメント」で規定される高炉スラグを使用すればよい。高炉スラグの粒度は好ましくは５ｍｍ以下であり、より好ましくは３ｍｍ以下であり、更に好ましくは２ｍｍ以下である。なお、高炉スラグとして、粒度が上記範囲外のもの、すなわち粉末度が低い（粒度が大きい）ものを使用又は併用してもよい。
セメント組成物の高炉スラグ量は、セメント組成物の全質量基準で、好ましくは１２〜３９質量％であり、より好ましくは１５〜３９質量％であり、更に好ましくは２０〜３８質量％であり、特に好ましくは２５〜３８質量％である。セメント組成物の高炉スラグ量が上記範囲内であると、強度発現性を維持又は向上させることができる。
高炉スラグとして、塩基度が所定の範囲のものを使用することが好ましい。高炉スラグの塩基度は複数の算出方法があり、例えば、以下の計算式が知られている。強度発現性の観点から、高炉スラグの塩基度（ＪＩＳ）は好ましくは１．３〜２．３であり、より好ましくは１．６〜２．１であり、高炉スラグの塩基度（ＴｉＯ２換算）は好ましくは１．２〜２．３であり、より好ましくは１．５〜２．１であり、高炉スラグの塩基度（Ｂｍ）は好ましくは１．０５〜２．００であり、より好ましくは１．３５〜１．８０である。
・塩基度（ＪＩＳ）＝（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３）／ＳｉＯ２
・塩基度（ＴｉＯ２換算）＝（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３）／ＳｉＯ２−（０．１３×ＴｉＯ２）
・塩基度（Ｂｍ）＝（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３）／ＳｉＯ２−（０．１３×ＴｉＯ２）−ＭｎＯ
・塩基度（ＪＩＳ）＝（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３）／ＳｉＯ２
・塩基度（ＴｉＯ２換算）＝（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３）／ＳｉＯ２−（０．１３×ＴｉＯ２）
・塩基度（Ｂｍ）＝（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３）／ＳｉＯ２−（０．１３×ＴｉＯ２）−ＭｎＯ
上述のとおり、本実施形態に係るセメント組成物はダストとして以下のダスト１〜５からなる群から選ばれる一種を含む。
・ダスト１：電気集塵ダスト
・ダスト２：電気集塵ダストと塩素バイパスダストとの混合ダスト
・ダスト３：電気集塵ダストと脱塩ダストとの混合ダスト
・ダスト４：塩素バイパスダストと脱塩ダストとの混合ダスト
・ダスト５：電気集塵ダストと塩素バイパスダストと脱塩ダストとの混合ダスト
・ダスト１：電気集塵ダスト
・ダスト２：電気集塵ダストと塩素バイパスダストとの混合ダスト
・ダスト３：電気集塵ダストと脱塩ダストとの混合ダスト
・ダスト４：塩素バイパスダストと脱塩ダストとの混合ダスト
・ダスト５：電気集塵ダストと塩素バイパスダストと脱塩ダストとの混合ダスト
電気集塵ダストは、電気集塵機（ＥＰ：Electrostatic Precipitator）の静電気によって集塵されたダストであって、セメントキルン排ガスに含まれるダスト、あるいは、セメントキルン排ガスの余熱を原料ミル及び原料ドライヤーで利用した後の排ガスに含まれるダストを意味する。電気集塵ダスト（以下、「ＥＰダスト」という。）は、ＥＰダストの質量基準で、ＳｉＯ２を５〜２０質量％、Ａｌ２Ｏ３を２〜８質量％、Ｆｅ２Ｏ３を０．１〜５質量％、ＣａＯを３０〜５０質量％含有してもよい。ＥＰダストの塩化物イオン量は、ＥＰダストの質量基準で、好ましく０．０５〜２質量％であり、より好ましくは０．１〜１．５質量％であり、更に好ましくは０．１〜０．６質量％である。
ＥＰダストは、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を主成分とする微粉（平均粒子径１〜１０μｍ程度）であってもよい。
ダストとしてＥＰダストを使用する場合（上記ダスト１〜３，５）、セメント組成物におけるＥＰダスト量は、セメント組成物の全質量基準で、好ましくは０．１〜３０質量％であり、より好ましくは０．５〜２６質量％であり、更に好ましくは０．５〜２３質量％であり、更により好ましくは１〜２０質量％であり、特に好ましくは１〜１８質量％である。
塩素バイパスダストは、セメントキルンのＮＳＰ（New Suspension Preheater）タワーから抽気される塩素バイパスから発生するダストを意味する。塩素バイパスダストは、塩素バイパスダストの質量基準で、ＳｉＯ２を１〜３０質量％、Ａｌ２Ｏ３を０．１〜１０質量％、Ｆｅ２Ｏ３を０．１〜５質量％，ＣａＯを１〜６５質量％含有してもよい。塩素バイパスダストの塩化物イオン量は、塩素バイパスダストの質量基準で、好ましくは４〜３５質量％であり、より好ましくは５〜３３質量％であり、更に好ましくは６〜３１質量％である。
ダストとして塩素バイパスダストを使用する場合（上記ダスト２，４，５）、セメント組成物における塩素バイパスダスト量は、セメント組成物の全質量基準で、好ましくは０．０５〜５質量％であり、より好ましくは０．１〜３質量％であり、更に好ましくは０．１〜２質量％であり、特に好ましくは０．１〜１質量％である。
脱塩ダストは、塩素バイパスダストを水洗した後、ろ過処理によって固液分離させた水洗残渣を意味する。なお、脱塩ダストの水分が多い場合には、キルンからの排ガスを利用して乾燥させればよい。脱塩ダストは、脱塩ダストの質量基準で、ＳｉＯ２を５〜３０質量％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１５質量％、Ｆｅ２Ｏ３を０．１〜５質量％，ＣａＯを１５〜６５質量％含有してもよい。脱塩ダストの塩化物イオン量は、脱塩ダストの質量基準で、０．１〜２．０質量％、より好ましくは０．３〜１．８質量％、更に好ましくは０．５〜１．６質量％である。
ダストとして脱塩ダストを使用する場合（上記ダスト３〜５）、セメント組成物における脱塩ダスト量は、セメント組成物の全質量基準で、好ましくは０．１〜２０質量％であり、より好ましくは０．３〜１８質量％であり、更に好ましくは０．５〜１５質量％、特に好ましくは０．５〜８質量％である。
セメント組成物におけるＥＰダスト、塩素バイパスダスト及び脱塩ダストの合量はセメント組成物の全質量基準で、好ましくは０．１〜３０質量％であり、より好ましくは０．１〜２５質量％であり、更に好ましくは０．５〜２０質量％であり、特に好ましくは１．０〜１５質量％である。ダスト量（ＥＰダスト、塩素バイパスダスト及び脱塩ダストの合量）が上記範囲内であると、強度発現性を維持又は増大させることができる。セメント組成物に上記ダストを加えることによって、石灰石及び高炉スラグを含むセメント組成物を用いた硬化体の強度発現性は増大する機構は明らかではないが、その主因は各ダスト中に含まれるフリーライム（ｆ．ＣａＯ）がセメント又は高炉スラグの刺激剤となって徐々に水和反応が進行すること、あるいは塩化物イオンの作用、あるいはダストのフィラー効果により強度発現性が増大することにあると考えられる。
ＥＰダスト、塩素バイパスダスト及び脱塩ダストからセメント組成物に持ち込まれる塩化物イオン量の合量（セメント組成物全質量基準）は、好ましくは０．０１〜０．２質量％であり、より好ましくは０．０１５〜０．１６質量％であり、更に好ましくは０．０２〜０．１２質量％であり、特に好ましくは０．０２〜０．０８５質量％である。
＜セメント組成物の製造方法＞
上記セメント組成物の製造方法は、セメントクリンカーと、石膏と、特定の混合材（石灰石及び高炉スラグの少なくとも一方）と、特定のダスト（ダスト１〜５のいずれか一種）とを混合することによってセメント組成物を得る工程を含む。これらの混合は例えばボールミルを使用すればよく、より具体的にはボールミルによって所望のブレーン比表面積となるように粉砕混合すればよい。なお、ボールミルに各成分を投入する順序は特に限定されず、ボールミルを使用して予め粉砕されたセメント組成物に対して特定のダストを添加することによってセメント組成物を得てもよい。ボールミルの代わりに他の種類の粉砕機を使用してもよい。
上記セメント組成物の製造方法は、セメントクリンカーと、石膏と、特定の混合材（石灰石及び高炉スラグの少なくとも一方）と、特定のダスト（ダスト１〜５のいずれか一種）とを混合することによってセメント組成物を得る工程を含む。これらの混合は例えばボールミルを使用すればよく、より具体的にはボールミルによって所望のブレーン比表面積となるように粉砕混合すればよい。なお、ボールミルに各成分を投入する順序は特に限定されず、ボールミルを使用して予め粉砕されたセメント組成物に対して特定のダストを添加することによってセメント組成物を得てもよい。ボールミルの代わりに他の種類の粉砕機を使用してもよい。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
使用したセメントクリンカーの諸率、鉱物組成及び化学成分を表１に示す。これらのデータはＪＩＳ Ｒ ５２０２：１９９９「セメントの化学分析方法」に準じて定量した分析結果から上記ボーグ式などにより求めた。また、化学成分のうち、ｆ．ＣａＯはＪＣＡＳＩ−０１−１９９７「遊離酸化カルシウムの定量方法」に準じて測定した。
使用した石膏（排脱二水石膏）の品質（化学成分）を表２に示す。石膏の化学成分はＪＩＳ Ｒ ９１０１：１９９５「セッコウの化学分析方法」に準じて測定した。
使用した石灰石の品質（化学成分）を表３に示す。石灰石の化学成分はＪＩＳ Ｍ ８８５０：１９９４「石灰石分析方法」に準じて測定した。
高炉スラグは破砕機によって約５ｍｍ以下に破砕したものを使用した。使用した高炉スラグの品質のうち、化学成分を表４に示し、塩基度、ブレーン比表面積及び活性度指数を表５に示す。高炉スラグの化学成分はＪＩＳ Ｒ ５２０２：１９９９「セメントの化学分析方法」に準じて定量した。高炉スラグの塩基度は計算式により求めた。活性度指数はＪＩＳ Ａ ６２０６：２０１３「コンクリート用高炉スラグ微粉末」に準じて測定した。
・塩基度（ＪＩＳ）＝（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３）／ＳｉＯ２
・塩基度（ＴｉＯ２換算）＝（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３）／ＳｉＯ２−（０．１３×ＴｉＯ２）
・塩基度（Ｂｍ）＝（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３）／ＳｉＯ２−（０．１３×ＴｉＯ２）−ＭｎＯ
・塩基度（ＪＩＳ）＝（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３）／ＳｉＯ２
・塩基度（ＴｉＯ２換算）＝（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３）／ＳｉＯ２−（０．１３×ＴｉＯ２）
・塩基度（Ｂｍ）＝（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３）／ＳｉＯ２−（０．１３×ＴｉＯ２）−ＭｎＯ
使用したＥＰダストの化学成分を表６に示し、粒度分布及び平均粒子径を表７に示す。ＥＰダストの化学成分（表６のＳｉＯ２からＳＯ３まで及び塩化物イオン量（Ｃｌ））はＪＩＳ Ｒ ５２０２：１９９９「セメントの化学分析方法」に準じて測定した。ｆ．ＣａＯは、ＪＩＳ Ｍ ８８５３：１９９８「セラミック用アルミノけい酸塩質原料の化学分析方法」に準じて測定した。粒度分布及び平均粒子径は、ＥＰダストをエタノールと混合攪拌して、株式会社セイシン企業製レーザー粒度分析装置ＬＭＳ−３０を用いて測定した。
使用した塩素バイパスダストの化学成分を表８に示し、粒度分布及び平均粒子径を表９に示す。塩素バイパスダストの化学成分（表８のＳｉＯ２からＳＯ３まで及びｆ．ＣａＯ）はＪＩＳ Ｍ ８８５３：１９９８「セラミック用アルミノけい酸塩質原料の化学分析方法」に準じて測定した。塩化物イオン量（Ｃｌ）はＪＩＳ Ｒ ５２０２：１９９９「セメントの化学分析方法」に準じて測定した。粒度分布及び平均粒子径は、塩素バイパスダストをエタノールと混合攪拌して、株式会社セイシン企業製レーザー粒度分析装置ＬＭＳ−３０を用いて測定した。
使用した脱塩ダストの化学成分を表１０に示す。脱塩ダストはディスクミルで１分粉砕したものを用いた。脱塩ダストの化学成分（表１０のＳｉＯ２からＳＯ３まで及びｆ．ＣａＯ）はＪＩＳ Ｍ ８８５３：１９９８「セラミック用アルミノけい酸塩質原料の化学分析方法」に準じて測定した。塩化物イオン量（Ｃｌ）はＪＩＳ Ｒ ５２０２：１９９９「セメントの化学分析方法」準じて測定した。
［セメント組成物の調製］
セメント組成物の配合（セメント組成物の全質量基準）を表１１に示す。第一工程として、各材料（セメントクリンカー、排脱二水石膏（排煙脱硫二水石膏）、石灰石及び高炉スラグ）を直径５ｍｍ以下に粗砕し、試験ボールミルでブレーン比表面積が３７００±１００ｃｍ２／ｇになるように粉砕して、各ダスト添加する前のセメント組成物を得た。第二工程として、第一工程で得たセメント組成物にダストを所定量添加し、ロッキングミキサーで２０分間にわたって混合することにより、表１１に示す配合のセメント組成物を得た。
セメント組成物の配合（セメント組成物の全質量基準）を表１１に示す。第一工程として、各材料（セメントクリンカー、排脱二水石膏（排煙脱硫二水石膏）、石灰石及び高炉スラグ）を直径５ｍｍ以下に粗砕し、試験ボールミルでブレーン比表面積が３７００±１００ｃｍ２／ｇになるように粉砕して、各ダスト添加する前のセメント組成物を得た。第二工程として、第一工程で得たセメント組成物にダストを所定量添加し、ロッキングミキサーで２０分間にわたって混合することにより、表１１に示す配合のセメント組成物を得た。
得られたセメント組成物の物性と化学成分を表１２に示す。また、図１に参考例１、比較例１〜５、実施例１〜８におけるセメント組成物のクリンカー量とモルタル圧縮強さの関係を示す。
表１２中の「ブレーン比表面積（ダスト添加前及びダスト添加後）」はＪＩＳ Ｒ ５２０１：１９９７「セメントの物理試験方法」に準じて測定した。
表１２中のセメント組成物の「ｆ．ＣａＯ量」はＪＣＡＳ Ｉ−０１：１９９７「セメント中の遊離酸化カルシウムの定量方法」に準じて測定した（セメント組成物の全質量基準）。表１２中のセメント組成物の「塩化物イオン量」はＪＩＳ Ｒ ５２０２：１９９９「セメントの化学分析方法」に準じて測定した。
表１２中の「水量」は、セメントペーストの柔らかさ（軟度）を一定にするために必要な水量（標準軟度水量）のことであり、これが多いほどセメントの流動性が悪いことを意味する。測定方法は、セメント組成物５００ｇを練り鉢に入れ水を加えて練り混ぜた後、セメントペーストを容器に投入し、表面を平滑にした後、標準棒を降下させて、３０秒後に標準棒の先端と底板との間隔を測定し、これが６±１ｍｍ（標準軟度）となる水量を測定し、標準軟度水量とする。
表１２中の「凝結（始発及び終結）」及び「モルタル圧縮強さ」（以下「圧縮強さ」と示す。）は、得られたセメント組成物を用いて、ＪＩＳ Ｒ ５２０１：１９９７「セメントの物理試験方法」に準じて測定した。例えば、表１２中の参考例１の「始発（ｈ：ｍ）」が「２：２０」とは、凝結の始発時間が２時間２０分であることを表し、「終結（ｈ：ｍ）」が「３：２６」とは、凝結の終結時間が３時間２６分であることを表す。
表１２中の「クリンカー削減率」は、普通ポルトランドセメントに相当する参考例１からの削減率を示す。例えば表１１より、参考例１のクリンカー量は９１．９５質量％であり、比較例１のクリンカー量は５６．５２％である。これらの値から比較例１のクリンカー削減率は３８．５３％（＝（９１．９５−５６．５２）／９１．９５×１００）と算出される。
セメント製造における二酸化炭素発生量は、一般に非エネルギー（石灰石脱炭酸）起源、化石エネルギー起源、（化石起源）廃棄物等燃焼物起源、焼却不要による削減量の合計で示される。表１２中の「ＣＯ２削減量概算値」は、参考例１からクリンカー使用量を削減することによる非エネルギー起源二酸化炭素発生量の削減量のみを算出したものである。ここでは、参考例１の非エネルギー起源二酸化炭素量を、セメント協会発表のセメント品種別インベントリデータ一覧表記載の４６８．５ｇ／ｋｇとし、これにクリンカー削減率を乗じて算出した。例えば比較例１の二酸化炭素削減量は１８０．５ｇ／ｋｇ（＝４６８．５×３８．５３／１００）と算出される。
表１２及び図１に示す参考例１及び比較例１〜４について、参考例１は普通ポルトランドセメントの配合（クリンカー９１．９５％、混合材５％〔石灰石：スラグ＝４：１〕、ブレーン比表面積３２３０ｃｍ２／ｇ）である。この参考例１の材齢２８日における圧縮強さを維持しつつ、混合材の割合を増加するために、ブレーン比表面積を増やした比較例１（クリンカー５６．５２％、混合材４０％〔石灰石：スラグ＝２：３８〕、ブレーン比表面積３６７０ｃｍ２／ｇ）では、参考例１とくらべて、材齢２８日における圧縮強さは維持できても、材齢３日及び７日における圧縮強さは低下する。
更に、比較例１のブレーン比表面積はそのままに、更に高炉スラグ添加量を５％増加した比較例２（クリンカー５１．４６％、混合材４５％〔石灰石：スラグ＝２：４３〕）、高炉スラグ添加量を１９．３％増加した比較例３（クリンカー３６．９９％、混合材５９．３％〔石灰石：スラグ＝２：５７．３〕）では、混合材の増加により各材齢で圧縮強さが低下している。
混合セメントにおける混合材増加による強度低下を抑制し、強度発現性を向上させる方法として、比較例４（比較例１に塩素バイパスダストを、セメント組成物中の塩化物イオン量が０．０６質量％となるよう添加）に示されるように、塩素バイパスダストの添加が有効であることがわかっている。
本実施例では、比較例４における塩素バイパスダストの全量又は一部を、ＥＰダスト及び／又は脱塩ダストに置き換えて構成されるダスト１〜５を添加した実施例１〜８を、上記比較例１〜４と比較し、混合セメントにおける各ダストの圧縮強さへの影響について評価した。ここで、実施例１〜４における各ダストの添加量はセメント組成物中の塩化物イオンがいずれも０．０６質量％になるよう調整した。また実施例５，６については、ＥＰダストの添加量をそれぞれ９．４質量％及び１５．３質量％とし、塩化物イオンはダスト添加により０．０２８質量％及び０．０４１質量％となった。実施例７，８については塩素バイパスダストの添加量を０．１２質量％、ＥＰダストの添加量をそれぞれ２質量％及び５質量％とし、塩化物イオンは各ダスト添加により０．０３８質量％及び０．０５３質量％となった。評価により得た各ダスト添加時における圧縮強さへの影響について以下に述べる。
図１における比較例１〜３を結ぶ直線は、高炉スラグ増加によるセメント組成物のクリンカー量減少に伴う強度発現性の低下を示しており、ダスト１〜５のいずれかを添加した実施例１〜８において、材齢３日及び７日では、全ての実施例でこの直線より上方にプロットされ、材齢２８日では、全ての実施例がこの直線付近にプロットされている。すなわち、ダスト１〜５のいずれかの添加によりセメント組成物のクリンカー量を削減した場合、材齢２８日における強度発現性は、高炉スラグの添加によりセメント組成物のクリンカー量を削減した場合と同程度であるが、材齢３及び７日における強度発現性は、高炉スラグを添加した場合に比べて向上していることを示しており、ダスト１〜５についても塩素バイパスダストのような強度発現性向上効果が確認できた。
なお、比較例５に示されたように、セメント組成物のセメントクリンカー量が３６．９９質量％であり且つＥＰダストの添加率が１９．３質量％の場合，材齢３及び７日における強度発現性は高炉スラグを添加した場合に比べて向上していたが、材齢２８日における強度発現性は維持又は向上しなかった。この理由の１つとして、セメントクリンカー量が不足したため、高炉スラグの潜在水硬性が十分に発現しなかったと推察される。
このような各種ダスト添加による強度発現性の維持又は向上に関する機構は明らかではないが、ダスト中の塩化物イオン又はｆ．ＣａＯが、セメント又は高炉スラグの刺激剤になり徐々に水和反応が進行したか、あるいはダストのフィラー効果によるものと考えられる。
また、表１２に示すように、実施例１〜８における参考例１からのクリンカー削減率及びそれにより達成されるＣＯ２削減量概算値は、いずれも比較例４を超えている。すなわち、実施例１〜８は、比較例４における塩素バイパスダストの一部又は全量を、塩素バイパスダストより塩化物イオン量の低いＥＰダストや脱塩ダストを用いたダスト１〜５のいずれかとすることで、比較例４以上にＣＯ２削減が可能となっており、前述したようにそれぞれ十分な強度発現性を有している。
以上の結果から、本実施形態に関わるセメント組成物によれば、廃棄物である塩素バイパスダスト、脱塩ダスト、ＥＰダストを有効利用できるとともに、製造過程におけるＣＯ２の発生量を十分に削減でき、従来の混合セメントより強度発現性を維持又は向上させることができる。
Claims (8)
- セメントクリンカーと、石膏と、混合材と、ダストとを含むセメント組成物であって、
前記混合材として石灰石及び高炉スラグの少なくとも一方を含み、当該セメント組成物の全質量基準で石灰石及び高炉スラグの合量が２０質量％超であり且つ４０質量％以下であり、
当該セメント組成物の全質量基準で前記セメントクリンカーの量が２５〜５４．３７質量％であり、
前記ダストとして以下のダスト１〜５からなる群から選ばれる一種を含み、当該セメント組成物の全質量基準で、電気集塵ダストと、塩素バイパスダストと、脱塩ダストとの合量が０．１〜３０質量％であり、
当該セメント組成物の全質量基準で、０．１〜１８質量％の前記電気集塵ダスト、０．０５〜５質量％の前記塩素バイパスダスト及び／又は０．１〜２０質量％の前記脱塩ダストを含む、セメント組成物。
・ダスト１：電気集塵ダスト
・ダスト２：電気集塵ダストと塩素バイパスダストとの混合ダスト
・ダスト３：電気集塵ダストと脱塩ダストとの混合ダスト
・ダスト４：塩素バイパスダストと脱塩ダストとの混合ダスト
・ダスト５：電気集塵ダストと塩素バイパスダストと脱塩ダストとの混合ダスト - 塩化物イオン量が当該セメント組成物の全質量基準で０．０１〜０．２質量％である、請求項１に記載のセメント組成物。
- 前記ダストから当該セメント組成物に持込まれる塩化物イオン量が当該セメント組成物の全質量基準で０．０１〜０．２質量％である、請求項１又は２に記載のセメント組成物。
- 前記電気集塵ダストは、当該電気集塵ダストの質量基準で、ＳｉＯ２含有量が５〜２０質量％であり、Ａｌ２Ｏ３含有量が２〜８質量％であり、Ｆｅ２Ｏ３含有量が０．１〜５質量％であり、ＣａＯ含有量が３０〜５０質量％であり、塩化物イオン量が０．０５〜２質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のセメント組成物。
- 前記塩素バイパスダストは、当該塩素バイパスダストの質量基準で、ＳｉＯ２含有量が１〜３０質量％であり、Ａｌ２Ｏ３含有量が０．１〜１０質量％であり、Ｆｅ２Ｏ３含有量が０．１〜５質量％であり、ＣａＯ含有量が１〜６５質量％であり、塩化物イオン量が４〜３５質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のセメント組成物。
- 前記脱塩ダストは、当該脱塩ダストの質量基準で、ＳｉＯ２含有量が５〜３０質量％であり、Ａｌ２Ｏ３含有量が１〜１５質量％であり、Ｆｅ２Ｏ３含有量が０．１〜５質量％であり、ＣａＯ含有量が１５〜６５質量％であり、塩化物イオン量が０．１〜２質量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のセメント組成物。
- 前記電気集塵ダストと、前記塩素バイパスダストと、前記脱塩ダストとの合量が、セメント組成物の全質量基準で、０．１〜２０質量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のセメント組成物。
- セメントクリンカーと、石膏と、混合材と、ダストとを混合することによってセメント組成物を得る工程を含む、セメント組成物の製造方法であって、
前記セメント組成物は、前記混合材として石灰石及び高炉スラグの少なくとも一方を含み、当該セメント組成物の全質量基準で石灰石及び高炉スラグの合量が２０質量％超であり且つ４０質量％以下であり、
前記セメント組成物の全質量基準で前記セメントクリンカーの量が２５〜５４．３７質量％であり、
前記ダストとして以下のダスト１〜５からなる群から選ばれる一種を含み、前記セメント組成物の全質量基準で、電気集塵ダストと、塩素バイパスダストと、脱塩ダストとの合量が０．１〜３０質量％であり、
前記セメント組成物は、当該セメント組成物の全質量基準で、０．１〜１８質量％の前記電気集塵ダスト、０．０５〜５質量％の前記塩素バイパスダスト及び／又は０．１〜２０質量％の前記脱塩ダストを含む、セメント組成物の製造方法。
・ダスト１：電気集塵ダスト
・ダスト２：電気集塵ダストと塩素バイパスダストとの混合ダスト
・ダスト３：電気集塵ダストと脱塩ダストとの混合ダスト
・ダスト４：塩素バイパスダストと脱塩ダストとの混合ダスト
・ダスト５：電気集塵ダストと塩素バイパスダストと脱塩ダストとの混合ダスト
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