JP6953684B2 - セメント組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セメントクリンカーと、石膏と、ダストとを含むセメント組成物及びその製造方法に関する。

セメント産業は、温室効果ガスである二酸化炭素を排出する産業であり、その排出量削減は重要な課題である。セメント産業においてはセメントの中間製品であるセメントクリンカーを製造する工程で原料を焼成する際、原料である石灰石の化学反応によって二酸化炭素が発生するため、セメントクリンカーを製造する限り二酸化炭素が排出される。

普通ポルトランドセメントは、セメント組成物中にクリンカーを９５質量％程度含むものである。これに対し、混合セメントは、高炉スラグや石炭灰（フライアッシュ）等の混合材を使用するため、セメント組成物に含まれるクリンカーの比率を引き下げることができ、二酸化炭素の排出量削減に寄与する。特許文献１〜４には高炉スラグを含むセメント組成物が開示されている。なお、特許文献３，４には高炉スラグ及び塩素バイパスダストを併用したセメント組成物及びその製造方法が開示されている。

特開２００４−１３７３１８号公報 特開２００２−２６５２４１号公報 特開平１０−２１８６５７号公報 特開２０１６−５９９７号公報

本発明は、従来、廃棄物となっていたダストを有効活用できるとともに、製造過程における二酸化炭素発生量を十分に削減できるセメント組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を達成すべく鋭意検討した結果、セメント組成物を製造する過程において、特定のダスト又は特定のダストの組合せを使用することで、モルタル又はコンクリート等の硬化体の強度発現性（圧縮強度）を十分に有するセメント組成物が得られることを見出し、以下の本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の一側面に係るセメント組成物は、セメントクリンカーと、石膏と、ダストとを含むものであって、ダストとして以下のダスト１〜４からなる群から選ばれる一種を含む。
・ダスト１：電気集塵ダスト。
・ダスト２：電気集塵ダストと塩素バイパスダストとの混合ダスト。
・ダスト３：電気集塵ダストと脱塩ダストとの混合ダスト。
・ダスト４：電気集塵ダストと塩素バイパスダストと脱塩ダストとの混合ダスト。

本発明は上記一側面に係るセメント組成物の製造方法を提供する。すなわち、本発明に係るセメント組成物の製造方法は、セメントクリンカーと、石膏と、ダストとを混合する工程を含み、上記ダストが以下のダスト１〜４からなる群から選ばれる一種である。
・ダスト１：電気集塵ダスト。
・ダスト２：電気集塵ダストと塩素バイパスダストとの混合ダスト。
・ダスト３：電気集塵ダストと脱塩ダストとの混合ダスト。
・ダスト４：電気集塵ダストと塩素バイパスダストと脱塩ダストとの混合ダスト。

このセメント組成物によれば、上記ダスト１〜４に含まれる電気集塵ダスト、塩素バイパスダスト及び／又は脱塩ダストを有効利用できる。また、本発明者らの検討によれば、セメント組成物における上記ダスト１〜４のいずれか一種の比率を十分に引き上げても十分な強度発現性が得られる。したがって、本発明によれば、セメント組成物に含まれるクリンカーの比率を引き下げることができ、これにより、単位質量当りのセメント組成物の製造に生じる二酸化炭素の量を十分に削減できる。

上記一側面に係るセメント組成物は、混合材として石灰石及び高炉スラグの少なくとも一方を更に含み、当該セメント組成物の全質量を基準として石灰石及び高炉スラグの合量が５質量％超であり且つ２０質量％以下であることが好ましい。かかる構成を採用することにより、セメント組成物の強度発現性を十分に維持又は向上させることができる。

上記一側面に係るセメント組成物のうち、ダストとしてダスト１を含む場合、当該セメント組成物の全質量を基準として、電気集塵ダストを０．１〜３０質量％（ただし、混合材量が当該セメント組成物の全質量を基準として５％以下であるときは、電気集塵ダストを５質量％超３０質量％以下）含むことが好ましい。

上記一側面に係るセメント組成物のうち、ダストとしてダスト２を含む場合、当該セメント組成物の全質量を基準として電気集塵ダストを０．１〜３０質量％含み且つ塩素バイパスダストを０．０５〜５質量％含むことが好ましい。

上記一側面に係るセメント組成物のうち、ダストとしてダスト３を含む場合、当該セメント組成物の全質量を基準として電気集塵ダストを０．１〜３０質量％含み且つ脱塩ダストを０．１〜２０％質量％含むことが好ましい。

上記一側面に係るセメント組成物のうち、ダストとしてダスト４を含む場合、当該セメント組成物の全質量を基準として電気集塵ダストを０．１〜３０質量％、塩素バイパスダストを０．０５〜５質量％、脱塩ダストを０．１〜２０％質量％含むことが好ましい。

本発明の他の側面に係るセメント組成物は、セメントクリンカーと、石膏と、ダストと、混合材とを含むものであって、ダストとして以下のダスト５又はダスト６を含むとともに、混合材として石灰石及び高炉スラグの少なくとも一方を含み、当該セメント組成物の全質量を基準として石灰石及び高炉スラグの合量が５質量％超であり且つ２０質量％以下であってもよい。
・ダスト５：脱塩ダスト。
・ダスト６：脱塩ダストと塩素バイパスダストとの混合ダスト。

本発明は上記他の側面に係るセメント組成物の製造方法を提供する。すなわち、セメントクリンカーと、石膏と、ダストと、混合材とを混合する工程を含み、ダストが以下のダスト５又はダスト６であるとともに当該セメント組成物が混合材として石灰石及び高炉スラグの少なくとも一方を含み、当該セメント組成物の全質量を基準として石灰石及び高炉スラグの合量が５質量％超であり且つ２０質量％以下である。
・ダスト５：脱塩ダスト。
・ダスト６：脱塩ダストと塩素バイパスダストとの混合ダスト。

このセメント組成物によれば、上記ダスト５又はダスト６に含まれる脱塩ダスト及び／又は塩素バイパスダストを有効利用できる。また、本発明者らの検討によれば、セメント組成物における上記ダスト５又はダスト６のいずれかの比率を十分に引き上げても十分な強度発現性が得られる。したがって、このセメント組成物によれば、当該セメント組成物に含まれるクリンカーの比率を引き下げることができ、これにより、製造過程における二酸化炭素発生量を十分に削減できる。これに加え、セメント組成物は混合材として石灰石及び高炉スラグの少なくとも一方を更に含み、当該セメント組成物の全質量を基準として石灰石及び高炉スラグの合量が５質量％超であり且つ２０質量％以下であることで、セメント組成物の強度発現性を十分に維持又は向上させることができる。

上記他の側面に係るセメント組成物のうち、ダストとしてダスト５を含むセメント組成物は当該セメント組成物の全質量を基準として、脱塩ダストを０．１〜２０質量％含むことが好ましい。

上記他の側面に係るセメント組成物のうち、ダストとしてダスト６を含む場合、当該セメント組成物の全質量を基準として、脱塩ダストを０．１〜２０質量％含み且つ塩素バイパスダストを０．０５〜５質量％含むことが好ましい。

上述の種々のダストを含むセメント組成物のうち、本発明の効果をより確実且つ高度に達成するとともに硬化体の十分に高い強度発現性を達成する観点から、ダストとしてダスト２又はダスト３を含むセメント組成物が好ましい。

本発明において、ダスト中の塩化物イオン量とセメントへの添加量の観点から塩化物イオン量は以下の条件を満たすことが好ましい。
・セメント組成物の全質量基準で塩化物イオン量が０．０１〜０．２質量％である。
・ダストからセメント組成物に持ち込まれる塩化物イオン量がセメント組成物の全質量基準で０．０１〜０．２質量％である。
・電気集塵ダストの塩化物イオン量が電気集塵ダストの質量基準で０．０５〜２質量％である。
・塩素バイパスダストの塩化物イオン量が塩素バイパスダストの質量基準で４〜３５質量％である。
・脱塩ダストの塩化物イオン量が脱塩ダストの質量基準で０．１〜２質量％である。

本発明によれば、従来、廃棄物となっていたダストを有効活用できるとともに、製造過程における二酸化炭素発生量を十分に削減できる。

比較例１〜３におけるセメント組成物のクリンカー量とモルタル圧縮強さとの関係を示す図である。 比較例１〜３、参考例１，３，４及び実施例２におけるセメント組成物のクリンカー量とモルタル圧縮強さとの関係を示す図である。 比較例１〜３、参考例１，３，４及び実施例２におけるモルタル圧縮強さとクリンカー１％当たりのモルタル圧縮強さを示す図である。 比較例１〜３、参考例１，４〜７及び実施例８，９におけるセメント組成物のクリンカー量とモルタル圧縮強さの関係を示す図である。

以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

＜セメント組成物＞
本実施形態に係るセメント組成物は、セメントクリンカーと、石膏と、ダストとを含み、必要に応じて、混合材として石灰石及び高炉スラグのいずれか一方を更に含み、上記ダストとして以下のダスト１〜６からなる群から選ばれる一種を含む。
・ダスト１：電気集塵ダスト。
・ダスト２：電気集塵ダストと塩素バイパスダストとの混合ダスト。
・ダスト３：電気集塵ダストと脱塩ダストとの混合ダスト。
・ダスト４：電気集塵ダストと塩素バイパスダストと脱塩ダストとの混合ダスト。
・ダスト５：脱塩ダスト。
・ダスト６：脱塩ダストと塩素バイパスダストとの混合ダスト。

セメントクリンカーの鉱物組成は、ボーグ式算定のＣ_３Ｓ量が４５〜７０質量％、Ｃ_２Ｓ量が５〜２５質量％、Ｃ_３Ａ量が６〜１５質量％及びＣ_４ＡＦ量が７〜１５質量％であることが好ましい。セメントクリンカーの鉱物組成は、より好ましくはＣ_３Ｓ量が４８〜６５質量％、Ｃ_２Ｓ量が１０〜２５質量％、Ｃ_３Ａ量が８〜１３質量％及びＣ_４ＡＦ量が８〜１２質量％であり、更に好ましくはＣ_３Ｓ量が５０〜６４質量％、Ｃ_２Ｓ量が１１〜２０質量％、Ｃ_３Ａ量が９〜１２質量％及びＣ_４ＡＦ量が８〜１１質量％であり、特に好ましくはＣ_３Ｓ量が５３〜６０質量％、Ｃ_２Ｓ量が１１〜１９質量％、Ｃ_３Ａ量が９〜１１質量％及びＣ_４ＡＦ量が８〜１０質量％である。なお、セメントクリンカーは、ＳＰ方式（多段サイクロン予熱方式）又はＮＳＰ方式（仮焼炉を併設した多段サイクロン予熱方式）等の既存のセメント製造設備を用いて製造することができる。

ここでボーグ式算定のＣ_３Ｓ量、Ｃ_２Ｓ量、Ｃ_３Ａ量及びＣ_４ＡＦ量は、下記の式［１］、［２］、［３］及び［４］によってそれぞれ算出される値である。
・Ｃ_３Ｓ量(質量％)＝４．０７×ＣａＯ(％)−７．６０×ＳｉＯ_２（％）−６．７２×Ａｌ_２Ｏ_３（％）−１．４３×Ｆｅ_２Ｏ_３（％）−２．８５×ＳＯ_３（％）…［１］
・Ｃ_２Ｓ量（質量％）＝２．８７×ＳｉＯ_２（％）−０．７５４×Ｃ_３Ｓ（％）…［２］
・Ｃ_３Ａ量（質量％）＝２．６５×Ａｌ_２Ｏ_３（％）−１．６９×Ｆｅ_２Ｏ_３（％）…［３］
・Ｃ_４ＡＦ量＝３．０４×Ｆｅ_２Ｏ_３（％）…［４］

セメント組成物の塩化物イオン量は、好ましくは０．０１〜０．２質量％であり、より好ましくは０．０１５〜０．１６質量％であり、更に好ましくは０．０２〜０．１２質量％であり、特に好ましくは０．０２５〜０．０８５質量％である。セメント組成物中の塩化物イオン量は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２「セメントの化学分析方法」の方法によって測定することができる。

セメント組成物のブレーン比表面積は、好ましくは２８００〜８０００ｃｍ^２／ｇであり、より好ましくは３０００〜７０００ｃｍ^２／ｇであり、更に好ましくは３０００〜６０００ｃｍ^２／ｇであり、特に好ましくは３１００〜５５００ｃｍ^２／ｇである。ブレーン比表面積が上記範囲内であると、優れた強度発現性を有するモルタルやコンクリートの製造が可能となる。

セメント組成物に含まれるセメントクリンカー量は、セメント組成物の全質量を基準として、好ましくは６５〜９０質量％であり、より好ましくは６８〜９０質量％であり、更に好ましくは７０〜９０質量％であり、特に好ましくは７３〜８８質量％である。セメント組成物に含まれるセメントクリンカー量が上記範囲内であれば、セメント組成物が石灰石及び高炉スラグの少なくとも一方、並びに、上記ダストを含むものであっても、これらを含まないセメント組成物と同等又はそれ以上の強度発現性を発揮しやすい。

石膏として、ＪＩＳ Ｒ ９１５１「セメント用天然せっこう」に規定される品質を満足するものを用いることが好ましく、具体的には、二水石膏、半水石膏及び不溶性無水石膏が好適に用いられる。これらは一種を単独で用いてもよく、あるいは、二種以上を併用してもよい。

セメント組成物に含まれるＳＯ_３量は、セメント組成物の全質量を基準として、好ましくは１．６〜２．５質量％であり、より好ましくは１．７〜２．３質量％であり、更に好ましくは１．８〜２．１質量％である。セメント組成物のＳＯ_３量が上記範囲内であると、強度発現性を維持又は向上させることができる。セメント組成物のＳＯ_３含有量（セメント組成物の全体質量に対する割合（％））はＪＩＳ Ｒ ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準じて測定することができる。

石灰石として、ＪＩＳ Ｒ ５２１０：２００９「ポルトランドセメント」で規定されるＣａＣＯ_３を９０％以上（ＣａＯ換算で５０．４％以上）含有している石灰石を使用すればよい。石灰石の粒度は好ましくは５０ｍｍ以下であり、より好ましくは３０ｍｍ以下であり、更に好ましくは２０ｍｍ以下である。なお、石灰石として、粒度が上記範囲外のもの、すなわち粉末度が低い（粒度が大きい）ものを使用又は併用してもよい。

セメント組成物に混合材として石灰石を含む際の石灰石量は、セメント組成物の全質量を基準として、好ましくは１〜８質量％であり、より好ましくは２〜８質量％であり、更に好ましくは２〜６質量％である。セメント組成物の石灰石量が上記範囲内であると強度発現性を維持又は向上させることができる。

高炉スラグとして、ＪＩＳ Ｒ ５２１１：２００３「高炉セメント」で規定される高炉スラグを使用すればよい。高炉スラグの粒度は好ましくは５ｍｍ以下であり、より好ましくは３ｍｍ以下であり、更に好ましくは２ｍｍ以下である。なお、高炉スラグとして、粒度が上記範囲外のもの、すなわち粉末度が低い（粒度が大きい）ものを使用又は併用してもよい。

セメント組成物に混合材として高炉スラグを含む際の高炉スラグ量は、セメント組成物の全質量を基準として、好ましくは１〜１９質量％であり、より好ましくは４〜１９質量％であり、更に好ましくは４〜１８質量％であり、特に好ましくは４〜１０質量％である。セメント組成物の高炉スラグ量が上記範囲内であると強度発現性を維持又は向上させることができる。

高炉スラグとして、塩基度が所定の範囲のものを使用することが好ましい。高炉スラグの塩基度は複数の算出方法があり、例えば、以下の計算式が知られている。強度発現性の観点から、高炉スラグの塩基度（ＪＩＳ）は好ましくは１．３〜２．３であり、より好ましくは１．６〜２．１であり、高炉スラグの塩基度（ＴｉＯ_２換算）は好ましくは１．２〜２．３であり、より好ましくは１．５〜２．１であり、高炉スラグの塩基度（Ｂｍ）は好ましくは１．０５〜２．００であり、より好ましくは１．３５〜１．８０である。
・塩基度（ＪＩＳ）＝（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３）／ＳｉＯ_２
・塩基度（ＴｉＯ_２換算）＝（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３）／ＳｉＯ_２−（０．１３×ＴｉＯ_２）
・塩基度（Ｂｍ）＝（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３）／ＳｉＯ_２−（０．１３×ＴｉＯ_２）−ＭｎＯ

セメント組成物が石灰石及び高炉スラグの少なくとも一方を含む場合、当該セメント組成物の全質量を基準とする石灰石及び高炉スラグの合量は好ましくは５質量％超であり且つ２０質量％以下であり、より好ましくは７〜２０質量％であり、更に好ましくは７〜１５質量％であり、更に好ましくは７〜１０質量％である。セメント組成物における石灰石及び高炉スラグの合量が上記範囲内であると強度発現性を維持又は向上させることができる。

上述のとおり、本実施形態に係るセメント組成物はダストとして以下のダスト１〜６からなる群から選ばれる一種を含む。
・ダスト１：電気集塵ダスト
・ダスト２：電気集塵ダストと塩素バイパスダストとの混合ダスト
・ダスト３：電気集塵ダストと脱塩ダストとの混合ダスト
・ダスト４：電気集塵ダストと塩素バイパスダストと脱塩ダストとの混合ダスト
・ダスト５：脱塩ダスト
・ダスト６：脱塩ダストと塩素バイパスダストとの混合ダスト

電気集塵ダストは、電気集塵機（ＥＰ：Electrostatic Precipitator）の静電気によって集塵されたダストであって、セメントキルン排ガスに含まれるダスト、あるいは、セメントキルン排ガスの余熱を原料ミル及び原料ドライヤーで利用した後の排ガスに含まれるダストを意味する。電気集塵ダスト（以下、「ＥＰダスト」という。）の塩素含有量は、好ましく０．０５〜２質量％であり、より好ましくは０．１〜１．５質量％であり、更に好ましくは０．１〜０．６質量％である。

ＥＰダストは、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）を主成分（ＣａＯ換算で３０〜５０質量％程度）とする微粉（平均粒子径１〜１０μｍ程度）であり、これの他に酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を５〜２０質量％、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を２〜８質量％、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を１〜５質量％含有してもよい。

ダストとして上記ダスト１のようにＥＰダストを単独で使用する場合、セメント組成物におけるＥＰダスト量は、セメント組成物の全質量を基準として、好ましくは０．１〜３０質量％であり、より好ましくは０．５〜２５質量％であり、更に好ましくは０．５〜２０質量％であり、更により好ましくは１〜１５質量％、特に好ましくは１〜８質量％である。ただし、セメント組成物の全質量を基準として、前記混合材量が合量で５％以下であるときのＥＰダスト量は、好ましくは５質量％を超え３０質量％以下であり、より好ましくは５質量％を超え２５質量％以下であり、更に好ましくは５質量％を超え２０質量％以下であり、更により好ましくは５質量％を超え１５質量％以下であり、特に好ましくは５質量％を超え８質量％以下である。

ダストとして、上記ダスト２〜４のようにＥＰダストと他のダストとを併用する場合、セメント組成物におけるＥＰダスト量は、セメント組成物の全質量を基準として、好ましくは０．１〜３０質量％であり、より好ましくは０．５〜２５質量％であり、更に好ましくは０．５〜２０質量％であり、更により好ましくは１〜１５質量％、特に好ましくは１〜８質量％である。

塩素バイパスダストは、セメントキルンのＮＳＰ（New Suspension Preheater）タワーから抽気される塩素バイパスから発生するダストを意味する。塩素バイパスダストの塩素含有量は、好ましくは４〜３５質量％であり、より好ましくは５〜３３質量％であり、更に好ましくは６〜３１質量％である。

ダストとして塩素バイパスダストを使用する場合（上記ダスト２，４，６）、セメント組成物における塩素バイパスダスト量は、セメント組成物の全質量を基準として、好ましくは０．０５〜５質量％であり、より好ましくは０．１〜３質量％であり、更に好ましくは０．１〜２質量％であり、特に好ましくは０．１〜１質量％である。

脱塩ダストは、塩素バイパスダストを水洗した後、ろ過処理によって固液分離させた水洗残渣を意味する。なお、脱塩ダストの水分が多い場合には、キルンからの排ガスを利用して乾燥させればよい。その塩素含有量は０．１〜２．０質量％、より好ましくは０．３〜１．８質量％、更に好ましくは０．５〜１．６質量％である。

ダストとして脱塩ダストを使用する場合（上記ダスト３〜６）、セメント組成物における脱塩ダスト量は、セメント組成物の全質量を基準として、好ましくは０．１〜２０質量％であり、より好ましくは０．３〜１８質量％であり、更に好ましくは０．５〜１５質量％、特に好ましくは０．５〜８質量％である。

セメント組成物におけるＥＰダスト、塩素バイパスダスト及び脱塩ダストの合量はセメント組成物の全質量を基準として、好ましくは０．１５〜３０質量％であり、より好ましくは０．１５〜２５質量％であり、更に好ましくは０．５〜２０質量％であり、特に好ましくは１．０〜１５質量％である。ダスト量（ＥＰダスト、塩素バイパスダスト及び脱塩ダストの合量）が上記範囲内であると、強度発現性を維持又は向上させることができる。セメント組成物に上記ダストを加えることによって、石灰石及び高炉スラグを含むセメント組成物を用いた硬化体の強度発現性が向上する機構は明らかではないが、その主因は各ダスト中に含まれるフリーライム（ｆ．ＣａＯ）がセメント又は高炉スラグの刺激剤となって徐々に水和反応が進行すること、あるいは塩化物イオンの作用、あるいはダストのフィラー効果により強度発現性が向上することにあると考えられる。

ＥＰダスト、塩素バイパスダスト及び脱塩ダストからセメント組成物に持ち込まれる塩化物イオン量の合量は、好ましくは０．０１〜０．２質量％であり、より好ましくは０．０１５〜０．１６質量％であり、更に好ましくは０．０２〜０．１２質量％であり、特に好ましくは０．０２〜０．０８５質量％である。

＜セメント組成物の製造方法＞
上記セメント組成物の製造方法は、セメントクリンカーと、石膏と、特定のダスト（ダスト１〜６のいずれか一種）と、必要に応じてその他の成分（例えば石灰石及び高炉スラグ）とを混合する工程を含む。これらの混合は例えばボールミルを使用すればよく、より具体的にはボールミルによって所望のブレーン比表面積となるように粉砕混合すればよい。なお、ボールミルに各成分を投入する順序は特に限定されず、ボールミルを使用して予め粉砕されたセメント組成物に対して特定のダストを添加することによってセメント組成物を得てもよい。ボールミルの代わりに他の種類の粉砕機を使用してもよい。

以下、実施例、参考例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

使用したセメントクリンカーの諸率、鉱物組成及び化学成分を表１に示す。これらのデータはＪＩＳ Ｒ ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準じて定量した分析結果から上記ボーグ式などにより求めた。また、化学成分のうち、ｆ．ＣａＯはＪＣＡＳＩ−０１−１９９７「遊離酸化カルシウムの定量方法」に準じて測定した。

使用した石膏（排脱二水石膏）の品質（化学成分）を表２に示す。石膏の化学成分はＪＩＳ Ｒ ９１０１：１９９５「石膏の分析方法」に準じて測定した。

使用した石灰石の品質（化学成分）を表３に示す。石灰石の化学成分はＪＩＳ Ｍ ８８５０：「石灰石分析方法」に準じて測定した。

使用した高炉スラグの品質のうち、化学成分を表４に示し、塩基度、ブレーン比表面積及び活性度指数を表５に示す。高炉スラグの化学成分はＪＩＳ Ｒ ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準じて定量した。高炉スラグの塩基度は計算式により求めた。活性度指数はＪＩＳ Ａ ６２０２：１９９７「コンクリート用高炉スラグ微粉末」に準じて測定した。高炉スラグは、ＪＩＳ Ｒ ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準じて高炉スラグを破砕機によって約５ｍｍ以下に破砕したものを用いた。
・塩基度（ＪＩＳ）＝（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３）／ＳｉＯ_２
・塩基度（ＴｉＯ_２換算）＝（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３）／ＳｉＯ_２−（０．１３×ＴｉＯ_２）
・塩基度（Ｂｍ）＝（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３）／ＳｉＯ_２−（０．１３×ＴｉＯ_２）−ＭｎＯ

使用した塩素バイパスダストの化学成分を表６に示し、粒度分布及び平均粒子径を表７に示す。塩素バイパスダストの化学成分（表６のＳｉＯ_２からＳＯ_３まで及びｆ．ＣａＯ）はＪＩＳ Ｍ ８８５３：１９９８「セラミック用アルミノけい酸塩質原料」に準じて測定した。塩化物イオン（Ｃｌ）はＪＩＳ Ｒ ５２０２：１９９９「セメントの化学分析方法」に準じて測定した。粒度分布及び平均粒子径は、塩素バイパスダストをエタノールと混合攪拌して、株式会社セイシン企業製レーザー粒度分析装置ＬＭＳ−３０を用いて測定した。

使用した脱塩ダストの化学成分を表８に示す。脱塩ダストはディスクミルで１分粉砕したものを用いた。脱塩ダストの化学成分（表８のＳｉＯ_２からＳＯ_３まで及びｆ．ＣａＯ）はＪＩＳ Ｍ ８８５３：１９９８「セラミック用アルミノけい酸塩質原料」に準じて測定した。塩化物イオン（Ｃｌ）はＪＩＳ Ｒ ５２０２：１９９９「セメントの化学分析方法」準じて測定した。

使用したＥＰダストの化学成分を表９に示し、粒度分布及び平均粒子径を表１０に示す。ＥＰダストの化学成分（表９のＳｉＯ_２からＳＯ_３まで及び塩化物イオン（Ｃｌ）量）はＪＩＳ Ｒ ５２０２：１９９９「セメントの化学分析方法」準じて測定した。ｆ．ＣａＯは、ＪＩＳ Ｍ ８８５３：１９９８「セラミック用アルミノけい酸塩質原料」に準じて測定した。粒度分布及び平均粒子径は、ＥＰダストをエタノールと混合攪拌して、株式会社セイシン企業製レーザー粒度分析装置ＬＭＳ−３０を用いて測定した。

［セメント組成物の調製］
セメント組成物の配合（セメント組成物の全質量基準）を表１１に示す。第一工程として、各材料（セメントクリンカー、排脱二水石膏（排煙脱硫二水石膏）、石灰石及び高炉スラグ）を直径５ｍｍ以下に粗砕し、試験ボールミルでブレーン比表面積が３２００±１００ｃｍ^２／ｇになるように粉砕して、各ダスト添加する前のセメント組成物を得た。第二工程として、第一工程で得たセメント組成物にダストを所定量添加し、ロッキングミキサーで２０分間にわたって混合することにより、表１１に示す配合のセメント組成物を得た。

得られたセメント組成物の物性と化学成分を表１２に示す。

表１２中の「ブレーン比表面積（ダスト添加前及びダスト添加後）」はＪＩＳ Ｒ ５２０１：１９９７「セメントの物理試験方法」に準じて測定した。

表１２中の「水量」は、セメントペーストの柔らかさ（軟度）を一定にするために必要な水量（標準軟度水量）のことであり、これが多いほどセメントの流動性が悪いことを意味する。測定方法は、セメント組成物５００ｇを練り鉢に入れ水を加えて練り混ぜた後、セメントペーストを容器に投入し、表面を平滑にした後、標準棒を降下させて、３０秒後に標準棒の先端と底板との間隔を測定し、これが６±１ｍｍ（標準軟度）となる水量を測定し、標準軟度水量とする。

表１２中の「凝結（始発及び終結）」及び「モルタル圧縮強さ」（以下「圧縮強さ」という）は、得られたセメント組成物を用いて、ＪＩＳ Ｒ ５２０１：１９９７「セメントの物理試験方法」に準じて測定した。例えば、表１２中の比較例１の「始発（ｔ：ｍ）」が「２：０１」とは、凝結の始発時間が２時間１分であることを表し、「終結（ｔ：ｍ）」が「３：１６」とは、凝結の終結時間が３時間１６分であることを表す。

表１２中の「クリンカー１％当たりのモルタル圧縮強さ」（以下「クリンカー１％当たりの圧縮強さ」という）は、得られた各材齢における圧縮強さを表１１に示すセメントクリンカー量で除して求めた。

表１２中のセメント組成物の「ｆ．ＣａＯ量」はＪＣＡＳ Ｉ−０１：１９９７「セメント中の遊離酸化カルシウムの定量方法」に準じて測定した（セメント組成物の全質量基準）。表１２中のセメント組成物の「塩化物イオン量」はＪＩＳ Ｒ ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準じて測定した。

表１２中の「クリンカー削減率」は、普通ポルトランドセメントに相当する比較例１からの削減率を示す。例えば表１１より、比較例１のクリンカー量は９１．８５質量％であり、比較例２のクリンカー量は８７．００％である。これらの値から比較例２のクリンカー削減率は５．２８％（＝（９１．８５−８７．００）／９１．８５×１００）と算出される。

セメント製造における二酸化炭素（以下、「ＣＯ_２」という）発生量は、一般に非エネルギー（石灰石脱炭酸）起源、化石エネルギー起源、（化石起源）廃棄物等燃焼物起源、焼却不要による削減量の合計で示される。表１２中の「ＣＯ_２削減量概算値」は、比較例１からクリンカー使用量を削減することによる非エネルギー起源ＣＯ_２発生量の削減量のみを算出したものである。ここでは、比較例１の非エネルギー起源ＣＯ_２量は、セメント協会発表のセメント品種別インベントリデータ一覧表記載の４６８．５ｇ／ｋｇとし、これにクリンカー削減率を乗じて算出した。例えば比較例２のＣＯ_２削減量は２４．７ｇ／ｋｇ（＝４６８．５×５．２８／１００）と算出される。

特許文献４（特開２０１６−００５９９７号公報）にて明らかになっている混合材量の増加及び塩素バイパスダストの添加による圧縮強さへの影響について、表１２及び図１に、比較例１〜３におけるセメント組成物中のクリンカー量と圧縮強さの関係を示して説明する。

図１に示す比較例１は普通ポルトランドセメントの配合（クリンカー９１．８５質量％、石膏３．１５質量％、混合材の割合が５質量％（石灰石：スラグ＝４：１））である。表１１及び図１に示すように、この比較例１より混合材の割合を１０質量％（石灰石：スラグ＝２：８）へと増量した比較例２では、比較例１に比べて材齢３日及び７日における圧縮強さはやや低下するものの、材齢２８日における圧縮強さを維持しつつクリンカー使用量を削減できること、比較例２にさらに塩素バイパスダストを添加した比較例３では、比較例１に比べてクリンカー使用量を削減しつつ、３日、７日及び２８日のすべての材齢で圧縮強さが維持又は向上することが分かっている（特許文献４参照）。

本実施例及び本参考例では、まず、比較例３の塩素バイパスダストの代わりとして、その全量又は一部を脱塩ダストと置き換えた参考例１及び実施例２、ＥＰダストと置き換えた参考例３，４を、上記比較例１〜３と比較し、各ダストの圧縮強さへの影響を評価した。ここで各ダストの添加量はセメント組成物中の塩化物イオン量が０．０６質量％となるよう調整した。表及び図に比較例１〜３、参考例１，３，４及び実施例２におけるセメント組成物中のクリンカー量と圧縮強さの関係を示し、各ダスト添加時における圧縮強さへの影響について以下に述べる。

図２及び表１２に示すように、比較例３における塩素バイパスダストの代わりに脱塩ダストを添加した参考例１、及び比較例３における塩素バイパスダストの一部を脱塩ダストで置き換えた実施例２では、塩素バイパスダストよりも塩化物イオン量の少ない脱塩ダストの添加により、セメント組成物中のクリンカー量を更に削減することで、比較例３以上にＣＯ_２の削減が可能となる。また、圧縮強さも、短期材齢で比較例２以上、２８日材齢で比較例１及び２と同等以上となることから、脱塩ダストにおいても、比較例３の塩素バイパスダストでみられるような圧縮強さ向上効果があると言える。

一方、塩素バイパスダストの代わりにＥＰダストを添加し参考例３では、比較例１に比べて各材齢における圧縮強さが低下し、一見すると圧縮強さの向上効果が無いように見える。しかし、比較例３における塩素バイパスダストの一部をＥＰダストで置き換えた参考例４では、すべての材齢における圧縮強さが比較例１と同等か又はそれ以上を示していることから、参考例３ではＥＰダスト添加量が多くクリンカー量削減による圧縮強さの低下によりＥＰダストの効果が隠れた可能性も考慮し、各材齢のクリンカー１％当たりの圧縮強さを比較することで、ＥＰダストの圧縮強さ向上効果の有無を検討した。

図３に、比較例１〜３、参考例１，３，４及び実施例２における圧縮強さとクリンカー１％当たりの圧縮強さを示す。図３に示すように、例えば、参考例３ではＥＰダスト添加により、各材齢における圧縮強さが比較例１に比べ低下しているものの、各材齢におけるクリンカー１％当たりの圧縮強さは比較例１に比べてすべての材齢で向上している。このため、ＥＰダストによる圧縮強さの向上効果はあるものと考えられる。

すなわち、参考例３における圧縮強さの低下は、ＥＰダスト添加による圧縮強さの向上効果よりも、クリンカー量減による影響が大きいためであり、ＥＰダストの添加量を調整し、塩素バイパスダスト又は脱塩ダストと組合せることで、よりクリンカー量を削減しつつ、圧縮強さを維持又は向上したセメント組成物を得ることができると考えられる。そこで、参考例５〜７で塩素バイパスダストとＥＰダストの組合せ、実施例８で脱塩ダストとＥＰダストの組合せ、実施例９で塩素バイパスダスト、脱塩ダスト及びＥＰダストのすべての組合せを検討した。

参考例５〜７では、塩素バイパスダスト添加量を０．１％、ＥＰダスト添加量をそれぞれ１％、２％及び５％とした。塩化物イオン量はＥＰダスト添加量により０．０３５〜０．０５質量％となった。実施例８及び９における各ダストの添加量は、比較例３と同様に調整後のセメント組成物中の塩化物イオン量が０．０６質量％程度となるように調整した。図４に、比較例１〜３、参考例１，４〜７及び実施例８，９で得たセメント組成物のクリンカー量と圧縮強さの関係を示す。

表１２に示すように、参考例５〜７及び実施例８，９における比較例１からのクリンカー削減率及びそれにより達成されるＣＯ_２削減量は、いずれも比較例２及び比較例３以上となっている。また、表１２及び図４示すように、圧縮強さにおいても全材齢で比較例１と同等もしくはそれ以上を示しており、各ダストにおける圧縮強さの向上効果により、ＣＯ_２発生量を十分に削減し、かつ十分な強度発現性を有していることがわかる。

また、図４に示すように、混合セメントに塩素バイパスダスト０．１％とＥＰダスト１％、２％及び５％添加した参考例５〜７と、セメント組成物中の塩化物イオン量が０．０６質量％となるよう塩素バイパスダストとＥＰダストを添加した参考例４において、材齢３日における圧縮強さはＥＰダストの添加量の増加に伴って増加し、材齢７日における圧縮強さはＥＰダスト添加量が２％である参考例６までは添加量の増加に伴って増加し、添加量が２％を超え５％である参考例７から圧縮強さの低下が見られた。また材齢２８日における圧縮強さは、ＥＰダスト添加量が２％である参考例６までは添加量が増加しても圧縮強さの維持が見られ、添加量が２％を超えた参考例７から圧縮強さの低下が見られた。このようにＥＰダスト添加量増による圧縮強さの向上が確認できたことや、参考例１における脱塩ダストの一部をＥＰダストに置き換えた実施例８の各材齢における圧縮強さが、比較例１と同等であることからもＥＰダストにも塩素バイパスダストや脱塩ダストのような、圧縮強さ向上効果があると言える。このＥＰダストの圧縮強さ向上効果は、参考例４〜７の材齢７日及び２８日圧縮強さに見られるように、添加率２％で最大となり、それ以上の添加ではＥＰダストによる圧縮強さ向上効果よりクリンカー量削減による圧縮強さの影響が大きくなる。

このような各種ダスト添加による圧縮強さの維持又は向上に関する機構は明らかではないが、ダスト中の塩ｆ．ＣａＯがセメント又は高炉スラグの刺激剤になり徐々に水和反応が進行したか、あるいは塩化物イオンの作用、あるいはダストのフィラー効果により圧縮強さが向上したと考えられる。

以上の結果から、本実施形態に係るセメント組成物によれば、従来、主に廃棄されていたダスト（塩素バイパスダスト、脱塩ダスト及び／又はＥＰダスト）を有効利用できる。また、セメント組成物における上記ダストの比率を十分に引き上げても十分な強度発現性が得られるため、セメント組成物に含まれるクリンカーの比率を引き下げることができ、これにより、単位質量当りのセメント組成物の製造に生じるＣＯ_２の量を十分に削減できる。

Claims (20)

1. セメントクリンカーと、石膏と、ダストとを含むセメント組成物であって、
   前記ダストとして以下のダスト３を含み、
   当該セメント組成物の全質量を基準として電気集塵ダストを０．１〜３０質量％含み且つ脱塩ダストを０．１〜２０％質量％含む、セメント組成物。
   ・ダスト３：電気集塵ダストと脱塩ダストとの混合ダスト
2. セメントクリンカーと、石膏と、ダストとを含むセメント組成物であって、
   前記ダストとして以下のダスト４を含み、
   当該セメント組成物の全質量を基準として電気集塵ダストを０．１〜３０質量％、塩素バイパスダストを０．０５〜５質量％、及び脱塩ダストを０．１〜２０％質量％含む、セメント組成物。
   ・ダスト４：電気集塵ダストと塩素バイパスダストと脱塩ダストとの混合ダスト
3. 前記塩素バイパスダストの塩化物イオン量が前記塩素バイパスダストの質量基準で４〜３５質量％である、請求項２に記載のセメント組成物。
4. 混合材として石灰石及び高炉スラグの少なくとも一方を更に含み、当該セメント組成物の全質量を基準として石灰石及び高炉スラグの合量が５質量％超であり且つ２０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のセメント組成物。
5. 当該セメント組成物の全質量基準で塩化物イオン量が０．０１〜０．２質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のセメント組成物。
6. 前記ダストから当該セメント組成物に持ち込まれる塩化物イオン量が当該セメント組成物の全質量基準で０．０１〜０．２質量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のセメント組成物。
7. 前記電気集塵ダストの塩化物イオン量が前記電気集塵ダストの質量基準で０．０５〜２質量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のセメント組成物。
8. 前記脱塩ダストの塩化物イオン量が前記脱塩ダストの質量基準で０．１〜２質量％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のセメント組成物。
9. セメントクリンカーと、石膏と、ダストと、混合材とを含むセメント組成物であって、
   前記ダストとして以下のダスト６を含むとともに、前記混合材として石灰石及び高炉スラグの少なくとも一方を含み、
   当該セメント組成物の全質量を基準として石灰石及び高炉スラグの合量が５質量％超であり且つ２０質量％以下である、セメント組成物。
   ・ダスト６：脱塩ダストと塩素バイパスダストとの混合ダスト
10. 当該セメント組成物の全質量基準で塩化物イオン量が０．０１〜０．２質量％である、請求項９に記載のセメント組成物。
11. 前記ダストから当該セメント組成物に持ち込まれる塩化物イオン量が当該セメント組成物の全質量基準で０．０１〜０．２質量％である、請求項９又は１０に記載のセメント組成物。
12. 前記脱塩ダストの塩化物イオン量が前記脱塩ダストの質量基準で０．１〜２質量％である、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のセメント組成物。
13. 前記塩素バイパスダストの塩化物イオン量が前記塩素バイパスダストの質量基準で４〜３５質量％である、請求項９〜１２のいずれか一項に記載のセメント組成物。
14. 当該セメント組成物の全質量を基準として前記脱塩ダストを０．１〜２０質量％含み且つ前記塩素バイパスダストを０．０５〜５質量％含む、請求項９〜１３のいずれか一項に記載のセメント組成物。
15. セメントクリンカーと、石膏と、ダストとを混合する工程を含む、セメント組成物の製造方法であって、
    前記ダストは以下のダスト３であり、
    当該セメント組成物の全質量を基準として電気集塵ダストを０．１〜３０質量％含み且つ脱塩ダストを０．１〜２０％質量％含む、セメント組成物の製造方法。
    ・ダスト３：電気集塵ダストと脱塩ダストとの混合ダスト
16. セメントクリンカーと、石膏と、ダストとを混合する工程を含む、セメント組成物の製造方法であって、
    前記ダストは以下のダスト４であり、
    当該セメント組成物の全質量を基準として電気集塵ダストを０．１〜３０質量％、塩素バイパスダストを０．０５〜５質量％、及び脱塩ダストを０．１〜２０％質量％含む、セメント組成物の製造方法。
    ・ダスト４：電気集塵ダストと塩素バイパスダストと脱塩ダストとの混合ダスト
17. 当該セメント組成物は混合材として石灰石及び高炉スラグの少なくとも一方を更に含み、当該セメント組成物の全質量を基準として石灰石及び高炉スラグの合量が５質量％超であり且つ２０質量％以下である、請求項１５又は１６に記載のセメント組成物の製造方法。
18. 当該セメント組成物は混合材として石灰石及び高炉スラグの少なくとも一方を更に含み、当該セメント組成物の全質量を基準として石灰石及び高炉スラグの合量が５質量％以下であり、
    当該セメント組成物の全質量基準で電気集塵ダストの配合量が５質量％超であり且つ３０質量％以下である、請求項１５又は１６に記載のセメント組成物の製造方法。
19. セメントクリンカーと、石膏と、ダストと、混合材とを混合する工程を含む、セメント組成物の製造方法であって、
    前記ダストとして以下のダスト６を含むとともに、当該セメント組成物は前記混合材として石灰石及び高炉スラグの少なくとも一方を含み、
    当該セメント組成物の全質量を基準として石灰石及び高炉スラグの合量が５質量％超であり且つ２０質量％以下である、セメント組成物の製造方法。
    ・ダスト６：脱塩ダストと塩素バイパスダストとの混合ダスト
20. 当該セメント組成物の全質量基準でダストの配合量がそれぞれ以下の範囲である、請求項１９に記載のセメント組成物の製造方法。
    ・脱塩ダスト：０．１〜２０質量％、及び／又は
    ・塩素バイパスダスト：０．０５〜５質量％

Images