JP6690273B2 - セメント組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、高炉スラグを多量に含有したセメント組成物およびその製造方法に関する。
セメント産業では、セメントの構成物であるクリンカーの製造時に、多量のＣＯ２を発生する。このクリンカー製造時のＣＯ２は、主にクリンカーの焼成エネルギーに由来するものと、クリンカーの原料である石灰石の脱炭酸反応に由来するものがある。
セメント製造時のＣＯ２発生を抑制する技術として、従来技術では、特許文献１および非特許文献１に示すように、セメントに対して高炉スラグを多量に混合し、クリンカー含有量を低減したというものがある。これらのセメントに使用されている高炉スラグは、いずれもＪＩＳ塩基度（（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３）／ＳｉＯ２）が高く（１．８５〜１．９１）、セメントの強度発現性にとって有利である傾向にある。
安齋剛史ほか、高炉スラグ高含有セメントの水和反応解析、セメント・コンクリート論文集、No.63、pp.22-27(2009)
しかし、今後、ＣＯ２削減の観点から、高炉スラグを利用したセメントの使用量が増加した場合、このようなＪＩＳ塩基度が高い高炉スラグを入手できなくなる可能性がある。このため、ＪＩＳ塩基度が低い高炉スラグを使いこなして、強度発現性に優れる高炉スラグ高含有セメントを提供する技術は、セメント製造時のＣＯ２削減にとって非常に重要であると考えられる。
一方で、セメント組成物の水和発熱量が増加し、モルタルやコンクリートを断熱状態（外部への熱の逸散がない状態）で養生した場合に、モルタルやコンクリート内部と外部との温度差が大きくなり、モルタルやコンクリートの温度ひび割れの誘因となる場合がある。特に、高炉セメントはダムなどのマスコンクリートに使用される場合があるため、構造物に温度ひび割れを発生させないようにするには、高炉セメントの断熱温度上昇量を小さくすることが望ましい。
そこで、本発明はＪＩＳ塩基度が低い高炉スラグを多量に含有しながらも、強度発現性に優れ、断熱温度上昇量を抑えたセメント組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題に関し鋭意検討した結果、ＪＩＳ塩基度が低くても、特定の塩基度を満たす高炉スラグを使用することで、強度発現性に優れる高炉スラグ高含有セメント組成物を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明により、以下が提供される。
［１］高炉スラグを６０〜９０質量％含み、
前記高炉スラグの化学成分から下記式（１）：
Ｂu（７日）＝（ＣａＯ＋０．４３×ＭｇＯ＋０．２８×Ａｌ２Ｏ３）／ＳｉＯ２
−０．４６×ＴｉＯ２−０．２７×ＭｎＯ・・・（１）
（式（１）中、
ＣａＯは高炉スラグ中の酸化カルシウムの含有率（質量％）であり、
ＭｇＯは高炉スラグ中の酸化マグネシウムの含有率（質量％）であり、
Ａｌ２Ｏ３は高炉スラグ中の酸化アルミニウムの含有率（質量％）であり、
ＳｉＯ２は高炉スラグ中の二酸化ケイ素の含有率（質量％）であり、
ＴｉＯ２は高炉スラグ中の酸化チタンの含有率（質量％）であり、
ＭｎＯは高炉スラグ中の酸化マンガンの含有率（質量％）である。
但し、ＴｉＯ２含有率が０．８質量％以上の場合は、ＴｉＯ２を０．８質量％として計算する。）
によって求められる塩基度Ｂu（７日）が０．９９〜１．５０であり、ＳｉＯ２量が３４．００〜３６．５０％であることを特徴とするセメント組成物。
［１］高炉スラグを６０〜９０質量％含み、
前記高炉スラグの化学成分から下記式（１）：
Ｂu（７日）＝（ＣａＯ＋０．４３×ＭｇＯ＋０．２８×Ａｌ２Ｏ３）／ＳｉＯ２
−０．４６×ＴｉＯ２−０．２７×ＭｎＯ・・・（１）
（式（１）中、
ＣａＯは高炉スラグ中の酸化カルシウムの含有率（質量％）であり、
ＭｇＯは高炉スラグ中の酸化マグネシウムの含有率（質量％）であり、
Ａｌ２Ｏ３は高炉スラグ中の酸化アルミニウムの含有率（質量％）であり、
ＳｉＯ２は高炉スラグ中の二酸化ケイ素の含有率（質量％）であり、
ＴｉＯ２は高炉スラグ中の酸化チタンの含有率（質量％）であり、
ＭｎＯは高炉スラグ中の酸化マンガンの含有率（質量％）である。
但し、ＴｉＯ２含有率が０．８質量％以上の場合は、ＴｉＯ２を０．８質量％として計算する。）
によって求められる塩基度Ｂu（７日）が０．９９〜１．５０であり、ＳｉＯ２量が３４．００〜３６．５０％であることを特徴とするセメント組成物。
［２］高炉スラグを６０〜９０質量％含み、
前記高炉スラグの化学成分から下記式（２）：
Ｂu（２８日）＝（ＣａＯ＋０．４２×ＭｇＯ−０．１６×Ａｌ２Ｏ３）／ＳｉＯ２
−０．６０×ＴｉＯ２−０．１４×ＭｎＯ・・・（２）
（式（２）中、
ＣａＯは高炉スラグ中の酸化カルシウムの含有率（質量％）であり、
ＭｇＯは高炉スラグ中の酸化マグネシウムの含有率（質量％）であり、
Ａｌ２Ｏ３は高炉スラグ中の酸化アルミニウムの含有率（質量％）であり、
ＳｉＯ２は高炉スラグ中の二酸化ケイ素の含有率（質量％）であり、
ＴｉＯ２は高炉スラグ中の酸化チタンの含有率（質量％）であり、
ＭｎＯは高炉スラグ中の酸化マンガンの含有率（質量％）である。
但し、ＴｉＯ２含有率が０．７質量％以上の場合は、ＴｉＯ２を０．７質量％として計算する。）
によって求められる塩基度Ｂu（２８日）が０．７９〜１．３０であり、ＳｉＯ２量が３４．００〜３６．５０％であることを特徴とするセメント組成物。
前記高炉スラグの化学成分から下記式（２）：
Ｂu（２８日）＝（ＣａＯ＋０．４２×ＭｇＯ−０．１６×Ａｌ２Ｏ３）／ＳｉＯ２
−０．６０×ＴｉＯ２−０．１４×ＭｎＯ・・・（２）
（式（２）中、
ＣａＯは高炉スラグ中の酸化カルシウムの含有率（質量％）であり、
ＭｇＯは高炉スラグ中の酸化マグネシウムの含有率（質量％）であり、
Ａｌ２Ｏ３は高炉スラグ中の酸化アルミニウムの含有率（質量％）であり、
ＳｉＯ２は高炉スラグ中の二酸化ケイ素の含有率（質量％）であり、
ＴｉＯ２は高炉スラグ中の酸化チタンの含有率（質量％）であり、
ＭｎＯは高炉スラグ中の酸化マンガンの含有率（質量％）である。
但し、ＴｉＯ２含有率が０．７質量％以上の場合は、ＴｉＯ２を０．７質量％として計算する。）
によって求められる塩基度Ｂu（２８日）が０．７９〜１．３０であり、ＳｉＯ２量が３４．００〜３６．５０％であることを特徴とするセメント組成物。
［３］前記セメント組成物において、高炉スラグのＡｌ２Ｏ３量が１２．００〜１５．００％、ＣａＯ量が４１．００〜４３．５０％、ＭｇＯ量が４．００〜７．００％、Ｆｅ２Ｏ３量が０．１５〜１．００％、Ｎａ２Ｏ量が０．１０〜０．８０％、Ｋ２Ｏ量が０．２０〜０．８０％、ＴｉＯ2量が０．２０〜０．８０％、ＭｎＯ量が０．１０〜０．８０％であるセメント組成物。
［４］前記セメント組成物において、高炉スラグの化学成分から下記式（３）：
ＪＩＳ塩基度＝（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３）／ＳｉＯ２・・・（３）
（式（３）中、
ＣａＯは高炉スラグ中の酸化カルシウムの含有率（質量％）であり、
ＭｇＯは高炉スラグ中の酸化マグネシウムの含有率（質量％）であり、
Ａｌ２Ｏ３は高炉スラグ中の酸化アルミニウムの含有率（質量％）であり、
ＳｉＯ２は高炉スラグ中の二酸化ケイ素の含有率（質量％）である。）
で求められる高炉スラグのＪＩＳ塩基度が、１．８５未満であるセメント組成物。
［４］前記セメント組成物において、高炉スラグの化学成分から下記式（３）：
ＪＩＳ塩基度＝（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３）／ＳｉＯ２・・・（３）
（式（３）中、
ＣａＯは高炉スラグ中の酸化カルシウムの含有率（質量％）であり、
ＭｇＯは高炉スラグ中の酸化マグネシウムの含有率（質量％）であり、
Ａｌ２Ｏ３は高炉スラグ中の酸化アルミニウムの含有率（質量％）であり、
ＳｉＯ２は高炉スラグ中の二酸化ケイ素の含有率（質量％）である。）
で求められる高炉スラグのＪＩＳ塩基度が、１．８５未満であるセメント組成物。
［５］高炉スラグの化学成分から上記式（１）によって求められる塩基度Ｂu（７日）が０．９９〜１．５０であり、ＳｉＯ２量が３４．００〜３６．５０％である高炉スラグを選別する選別工程と、
前記選別された高炉スラグとセメントとを混合しセメント組成物を製造する製造工程とを含む、高炉スラグを６０〜９０質量％含むセメント組成物の製造方法。
［６］高炉スラグの化学成分から上記式（２）によって求められる塩基度Ｂu（２８日）が０．７９〜１．３０であり、ＳｉＯ２量が３４．００〜３６．５０％である高炉スラグを選別する選別工程と、
前記選別された高炉スラグとセメントとを混合しセメント組成物を製造する製造工程とを含む、高炉スラグを６０〜９０質量％含むセメント組成物の製造方法。
前記選別された高炉スラグとセメントとを混合しセメント組成物を製造する製造工程とを含む、高炉スラグを６０〜９０質量％含むセメント組成物の製造方法。
［６］高炉スラグの化学成分から上記式（２）によって求められる塩基度Ｂu（２８日）が０．７９〜１．３０であり、ＳｉＯ２量が３４．００〜３６．５０％である高炉スラグを選別する選別工程と、
前記選別された高炉スラグとセメントとを混合しセメント組成物を製造する製造工程とを含む、高炉スラグを６０〜９０質量％含むセメント組成物の製造方法。
［７］前記セメント組成物の製造方法において、高炉スラグのＡｌ２Ｏ３量が１２．００〜１５．００％、ＣａＯ量が４１．００〜４３．５０％、ＭｇＯ量が４．００〜７．００％、Ｆｅ２Ｏ３量が０．１５〜１．００％、Ｎａ２Ｏ量が０．１０〜０．８０％、Ｋ２Ｏ量が０．２０〜０．８０％、ＴｉＯ2量が０．２０〜０．８０％、ＭｎＯ量が０．１０〜０．８０％であるセメント組成物の製造方法。
［８］前記セメント組成物の製造方法において、高炉スラグの化学成分から上記式（３）で求められる高炉スラグのＪＩＳ塩基度が、１．８５未満であるセメント組成物の製造方法。
［８］前記セメント組成物の製造方法において、高炉スラグの化学成分から上記式（３）で求められる高炉スラグのＪＩＳ塩基度が、１．８５未満であるセメント組成物の製造方法。
本発明によれば、ＪＩＳ塩基度が低くても特定の塩基度ＢuおよびＳｉＯ２量を満たす高炉スラグを用いることによって、強度発現性に優れ、断熱温度上昇量が抑制された高炉スラグ高含有セメント組成物およびその製造方法を提供することができる。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
＜セメント組成物＞
本実施形態のセメント組成物は、高炉スラグに加えて、セメントクリンカーと石膏と少量混合物などを含むことができる。
本実施形態のセメント組成物は、高炉スラグに加えて、セメントクリンカーと石膏と少量混合物などを含むことができる。
本発明のセメント組成物における高炉スラグの含有量は６０〜９０質量％であり、好ましくは６３〜８７質量％であり、より好ましくは６５〜８５質量％である。高炉スラグ含有量が６０質量％未満であれば、ＣＯ２削減に対する寄与が小さく、９０質量％以上であれば、強度発現性の低下が懸念される。
塩基度Ｂu（７日）は、下記式（１）により規定される。
Ｂu（７日）＝（ＣａＯ＋０．４３×ＭｇＯ＋０．２８×Ａｌ２Ｏ３）／ＳｉＯ２
−０．４６×ＴｉＯ２−０．２７×ＭｎＯ・・・（１）
式（１）中、
ＣａＯは高炉スラグ中の酸化カルシウムの含有率（質量％）であり、
ＭｇＯは高炉スラグ中の酸化マグネシウムの含有率（質量％）であり、
Ａｌ２Ｏ３は高炉スラグ中の酸化アルミニウムの含有率（質量％）であり、
ＳｉＯ２は高炉スラグ中の二酸化ケイ素の含有率（質量％）であり、
ＴｉＯ２は高炉スラグ中の酸化チタンの含有率（質量％）であり、
ＭｎＯは高炉スラグ中の酸化マンガンの含有率（質量％）であり、
但し、ＴｉＯ２含有率が０．８質量％以上の場合は、ＴｉＯ２を０．８質量％として計算する。
本発明において、上記式（１）で求められる塩基度Ｂu（７日）は、０．９９〜１．５０であり、好ましくは１．００〜１．４５であり、より好ましくは１．０１〜１．４０、さらに好ましくは１．０２〜１．１０である。この範囲であれば、強度発現性に優れ、断熱温度上昇量が抑制された高炉セメントを提供することができる。
Ｂu（７日）＝（ＣａＯ＋０．４３×ＭｇＯ＋０．２８×Ａｌ２Ｏ３）／ＳｉＯ２
−０．４６×ＴｉＯ２−０．２７×ＭｎＯ・・・（１）
式（１）中、
ＣａＯは高炉スラグ中の酸化カルシウムの含有率（質量％）であり、
ＭｇＯは高炉スラグ中の酸化マグネシウムの含有率（質量％）であり、
Ａｌ２Ｏ３は高炉スラグ中の酸化アルミニウムの含有率（質量％）であり、
ＳｉＯ２は高炉スラグ中の二酸化ケイ素の含有率（質量％）であり、
ＴｉＯ２は高炉スラグ中の酸化チタンの含有率（質量％）であり、
ＭｎＯは高炉スラグ中の酸化マンガンの含有率（質量％）であり、
但し、ＴｉＯ２含有率が０．８質量％以上の場合は、ＴｉＯ２を０．８質量％として計算する。
本発明において、上記式（１）で求められる塩基度Ｂu（７日）は、０．９９〜１．５０であり、好ましくは１．００〜１．４５であり、より好ましくは１．０１〜１．４０、さらに好ましくは１．０２〜１．１０である。この範囲であれば、強度発現性に優れ、断熱温度上昇量が抑制された高炉セメントを提供することができる。
塩基度Ｂu（２８日）は、下記式（２）により規定される。
Ｂu（２８日）＝（ＣａＯ＋０．４２×ＭｇＯ−０．１６×Ａｌ２Ｏ３）／ＳｉＯ２
−０．６０×ＴｉＯ２−０．１４×ＭｎＯ・・・（２）
式（２）中、
ＣａＯは高炉スラグ中の酸化カルシウムの含有率（質量％）であり、
ＭｇＯは高炉スラグ中の酸化マグネシウムの含有率（質量％）であり、
Ａｌ２Ｏ３は高炉スラグ中の酸化アルミニウムの含有率（質量％）であり、
ＳｉＯ２は高炉スラグ中の二酸化ケイ素の含有率（質量％）であり、
ＴｉＯ２は高炉スラグ中の酸化チタンの含有率（質量％）であり、
ＭｎＯは高炉スラグ中の酸化マンガンの含有率（質量％）であり、
但し、ＴｉＯ２含有率が０．７質量％以上の場合は、ＴｉＯ２を０．７質量％として計算する。
本発明において、上記式（２）で求められる塩基度Ｂu（２８日）は、０．７９〜１．３０であり、好ましくは０．８０〜１．００であり、より好ましくは、０．８０〜０．９０、さらに好ましくは０．８０〜０．８４である。この範囲であれば、強度発現性に優れ、断熱温度上昇量が抑制された高炉セメントを提供することができる。
Ｂu（２８日）＝（ＣａＯ＋０．４２×ＭｇＯ−０．１６×Ａｌ２Ｏ３）／ＳｉＯ２
−０．６０×ＴｉＯ２−０．１４×ＭｎＯ・・・（２）
式（２）中、
ＣａＯは高炉スラグ中の酸化カルシウムの含有率（質量％）であり、
ＭｇＯは高炉スラグ中の酸化マグネシウムの含有率（質量％）であり、
Ａｌ２Ｏ３は高炉スラグ中の酸化アルミニウムの含有率（質量％）であり、
ＳｉＯ２は高炉スラグ中の二酸化ケイ素の含有率（質量％）であり、
ＴｉＯ２は高炉スラグ中の酸化チタンの含有率（質量％）であり、
ＭｎＯは高炉スラグ中の酸化マンガンの含有率（質量％）であり、
但し、ＴｉＯ２含有率が０．７質量％以上の場合は、ＴｉＯ２を０．７質量％として計算する。
本発明において、上記式（２）で求められる塩基度Ｂu（２８日）は、０．７９〜１．３０であり、好ましくは０．８０〜１．００であり、より好ましくは、０．８０〜０．９０、さらに好ましくは０．８０〜０．８４である。この範囲であれば、強度発現性に優れ、断熱温度上昇量が抑制された高炉セメントを提供することができる。
本発明において、スラグのＳｉＯ２量は３４．００〜３６．５０％であり、好ましくは３４．５０〜３６．２０％、より好ましくは ３５．００〜３６．００％、この範囲であれば強度発現性に優れ、断熱温度上昇量が抑制された高炉セメントを提供することができる。また、さらに好ましくは３５．５０〜３５．８０％である。この範囲であれば、さらに断熱温度上昇量が抑制された高炉セメントを提供することができる。
本発明において、スラグのＡｌ２Ｏ３量が１２．００〜１５．００％、好ましくは１２．５０〜１４．４０％、より好ましくは１２．９０〜１４．２０％、さらに好ましくは１３．００〜１４．００％、ＣａＯ量が４１．００〜４３．５０％、好ましくは４１．５０〜４３．１０％、より好ましくは４２．００〜４３．００％、さらに好ましくは４２．１０〜４２．９０％、ＭｇＯ量が４．００〜７．００％、好ましくは４．３０〜６．５０％、より好ましくは４.５０〜６．００％、さらに好ましくは４．７０〜５．５０％、Ｆｅ２Ｏ３量が０．１５〜１．００％、好ましくは０．２０〜０．８０％、より好ましくは０．２５〜０．７０％、さらに好ましくは０．３０〜０．６５％、Ｎａ２Ｏ量が０．１０〜０．８０％、好ましくは０．１５〜０．７０％、より好ましくは０．２５〜０．６５％、さらに好ましくは０．３５〜０．６０％、Ｋ２Ｏ量が０．２０〜０．８０％、好ましくは０．３０〜０．７５％、より好ましくは０．４０〜０．７０％、さらに好ましくは０．４５〜０．６５％、ＴｉＯ2量が０．２０〜０．８０％、好ましくは０．３０〜０．７５％、より好ましくは０．４０〜０．７０％、さらに好ましくは０．４５〜０．６５％、ＭｎＯ量が０．１０〜０．８０％、好ましくは０．１５〜０．７０％、より好ましくは０．２０〜０．６０％、さらに好ましくは０．２５〜０．５０％である。この範囲であれば、強度発現性に優れ、断熱温度上昇量が抑制された高炉セメントを提供することができる。
高炉スラグの化学成分から下記式（３）：
ＪＩＳ塩基度＝（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３）／ＳｉＯ２・・・（３）
（式（３）中、
ＣａＯは高炉スラグ中の酸化カルシウムの含有率（質量％）であり、
ＭｇＯは高炉スラグ中の酸化マグネシウムの含有率（質量％）であり、
Ａｌ２Ｏ３は高炉スラグ中の酸化アルミニウムの含有率（質量％）であり、
ＳｉＯ２は高炉スラグ中の二酸化ケイ素の含有率（質量％）である。）
で求められる高炉スラグのＪＩＳ塩基度は、１．８５未満である。この範囲であれば、ＪＩＳ塩基度が低い高炉スラグの有効利用に貢献することができる。
ＪＩＳ塩基度＝（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３）／ＳｉＯ２・・・（３）
（式（３）中、
ＣａＯは高炉スラグ中の酸化カルシウムの含有率（質量％）であり、
ＭｇＯは高炉スラグ中の酸化マグネシウムの含有率（質量％）であり、
Ａｌ２Ｏ３は高炉スラグ中の酸化アルミニウムの含有率（質量％）であり、
ＳｉＯ２は高炉スラグ中の二酸化ケイ素の含有率（質量％）である。）
で求められる高炉スラグのＪＩＳ塩基度は、１．８５未満である。この範囲であれば、ＪＩＳ塩基度が低い高炉スラグの有効利用に貢献することができる。
本発明者らは、高炉スラグのＴｉＯ２及びＭｎＯとともに、ＪＩＳ Ａ６２０６に定められている塩基度（ＪＩＳ塩基度＝（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３）／ＳｉＯ２）に示される各化学成分のセメントの活性度指数に及ぼす影響を見直すことで、高炉スラグを選別する指標となる塩基度が算出される式を導き出し、新たな塩基度としてＢu（７日）およびＢu（２８日）を規定した（関連出願として、平成２７年３月２３日出願の特願２０１５−０５９９９６がある。なお、特願２０１５−０５９９９６記載の内容は、本明細書中に参考として援用される）。そして、高炉スラグが特定のＢu（７日）またはＢu（２８日）を満たすことにより、強度発現性に優れる高炉スラグ高含有セメント組成物を製造できることを見出した。Ｂu（７日）は、モルタル材齢７日のセメントの活性度指数の指標ともなる。Ｂu（２８日）は、モルタル材齢２８日のセメントの活性度指数の指標ともなる。
本発明のセメント組成物に用いるセメントクリンカーは、下記＜セメント組成物の製造方法＞に記載のようなセメントクリンカーを用いることができる。
本発明のセメント組成物に用いる石膏は、ＪＩＳ Ｒ ９１５１「セメント用天然せっこう」に規定される品質を満足することが望ましい。具体的には二水石膏、半水石膏、不溶性無水石膏が好適に用いられる。
本発明のセメント組成物に用いる少量混合成分は、ＪＩＳ Ｒ ５２１１「高炉セメント」に規定される高炉スラグ、ＪＩＳ Ｒ ５２１２「シリカセメント」に規定されるシリカ質混合材、ＪＩＳ Ａ ６２０１「コンクリート用フライアッシュ」に規定されるフライアッシュ、石灰石微粉末が好適に用いられる。
＜セメント組成物の製造方法＞
次に、本発明の高炉セメント組成物の製造方法について説明する。なお、上記＜セメント組成物＞における説明と重複する部分については、説明を割愛する。
次に、本発明の高炉セメント組成物の製造方法について説明する。なお、上記＜セメント組成物＞における説明と重複する部分については、説明を割愛する。
一態様として、本発明の高炉セメント組成物の製造方法は、高炉スラグの化学成分から上記式（１）を用いて塩基度Ｂu（７日）が算出される指標算出工程と、前記算出された塩基度Ｂu（７日）が０．９９〜１．５０であり、ＳｉＯ２量が３４．００〜３６．５０％である高炉スラグを選別する選別工程と、前記選別された高炉スラグとセメントとを混合しセメント組成物を製造する製造工程とを含む。この製造方法により、たとえＪＩＳ塩基度が低い高炉スラグを含んでいたとしても、強度発現性に優れる高炉スラグ高含有（セメント組成物中の高炉スラグ含量が６０〜９０質量％）セメント組成物を製造することができる。また、ＪＩＳ塩基度が低い高炉スラグの有効利用に貢献することができる。
一態様として、本発明の高炉セメント組成物の製造方法は、高炉スラグの化学成分から上記式（２）を用いて塩基度Ｂu（２８日）が算出される指標算出工程と、前記算出された塩基度Ｂu（２８日）が０．７９〜１．３０であり、ＳｉＯ２量が３４．００〜３６．５０％である高炉スラグを選別する選別工程と、前記選別された高炉スラグとセメントとを混合しセメント組成物を製造する製造工程とを含む。この製造方法により、たとえＪＩＳ塩基度が低い高炉スラグを含んでいたとしても、強度発現性に優れる高炉スラグ高含有（セメント組成物中の高炉スラグ含量が６０〜９０質量％）セメント組成物を製造することができる。また、ＪＩＳ塩基度が低い高炉スラグの有効利用に貢献することができる。
本発明のセメント組成物の製造工程の実施形態としては、選別した高炉スラグを粉砕した後、セメントを混合して高炉セメントを製造する方法や、選別された高炉スラグとセメントの混合と粉砕とを同時に行い高炉セメントを製造する方法等が挙げられる。セメント組成物製造工程において、セメントと混合する高炉スラグの量を調整することによって、モルタル活性度指数を調節することも可能である。
本発明の高炉セメントの製造方法によって得られる高炉セメントは、ブレーン比表面積が、好ましくは３０００〜４８００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは３１００〜４７００ｃｍ２／ｇ、さらに好ましくは３２００〜４６００ｃｍ２／ｇ、特に好ましくは３３００〜４５００ｃｍ２／ｇである。
高炉セメントのブレーン比表面積は、強度発現性に影響し、本発明の製造方法によって得られる高炉セメントのブレーン比表面積がさらに好ましくは３２００〜４６００ｃｍ２／ｇとなるように、十分粉砕することによって、活性度指数の良好な高炉セメントを得ることができる。
高炉セメントのブレーン比表面積は、強度発現性に影響し、本発明の製造方法によって得られる高炉セメントのブレーン比表面積がさらに好ましくは３２００〜４６００ｃｍ２／ｇとなるように、十分粉砕することによって、活性度指数の良好な高炉セメントを得ることができる。
本発明の高炉セメントの製造方法は、セメントクリンカーを製造する工程と、セメントクリンカーと石膏と高炉スラグ（本発明の高炉スラグを除く）とを混合し、粉砕してセメントを得る工程を含んでいてもよい。セメントを得る工程において使用される高炉スラグは、式（１）により算出された塩基度Ｂu（７日）又は式（２）により算出された塩基度Ｂu（２８日）を指標として選別された高炉スラグを除く。
セメントクリンカーを製造する工程は、石灰石、硅石、石炭灰、粘土、高炉スラグ、建設発生土、下水汚泥、銅からみ及び焼却灰からなる群より選ばれる原料を混合し、焼成してセメントクリンカーを製造する。
セメントクリンカーは、ＳＰ方式（多段サイクロン予熱方式）又はＮＳＰ方式（仮焼炉を併設した多段サイクロン予熱方式）等の既存のセメント製造設備を用いて、製造することができる。
本発明の高炉セメントの製造方法として、セメントクリンカーと石膏と高炉スラグを混合する工程において、さらに少量の混合材を添加してもよい。混合材は、ＪＩＳ Ｒ ５２１１「高炉セメント」に規定される高炉スラグ、ＪＩＳ Ｒ ５２１２「シリカセメント」に規定されるシリカ質混合材、ＪＩＳ Ａ ６２０１「コンクリート用フライアッシュ」に規定されるフライアッシュ、ＪＩＳ Ｒ ５２１０「ポルトランドセメント」に規定される石灰石を利用することができる。
本発明のセメントクリンカーと石膏と高炉スラグと少量混合物などを混合する方法としては、特に制限されるものではなく、セメントクリンカーと石膏と高炉スラグとを混合粉砕する方法や、セメントクリンカーと石膏とを混合粉砕後、別粉砕したスラグとを混合する方法等があげられる。
以下に、実施例、比較例および参考例を挙げて本発明の内容を詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、以下において特に断りがない場合は、％は質量％を示す。
１．セメント組成物の製造
原料として、表１に示す化学成分が異なる高炉スラグＡ〜Ｆを用いた。表１に、高炉スラグ中の各化学成分の含有率（質量％）を示す。表２に高炉スラグＡ〜ＦのＪＩＳ塩基度（式（３）から算出）および塩基度Ｂu（７日）およびＢu（２８日）（式（１）および式（２）から算出）を示す。これらの高炉スラグは４０００±１００ｃｍ２／ｇとなるようにボールミルで粉砕し、普通ポルトランドセメントに対し、内割で５０質量％または８０質量％の割合で混合し、表３に示す実施例１〜４、比較例１および２、ならびに参考例１〜６のセメント組成物を製造した。
原料として、表１に示す化学成分が異なる高炉スラグＡ〜Ｆを用いた。表１に、高炉スラグ中の各化学成分の含有率（質量％）を示す。表２に高炉スラグＡ〜ＦのＪＩＳ塩基度（式（３）から算出）および塩基度Ｂu（７日）およびＢu（２８日）（式（１）および式（２）から算出）を示す。これらの高炉スラグは４０００±１００ｃｍ２／ｇとなるようにボールミルで粉砕し、普通ポルトランドセメントに対し、内割で５０質量％または８０質量％の割合で混合し、表３に示す実施例１〜４、比較例１および２、ならびに参考例１〜６のセメント組成物を製造した。
２．強度発現性の評価
これらの作製したセメントを用いて、ＪＩＳ Ｒ ５２０１：１９９７「セメントの物理試験方法」に準拠して、モルタル供試体の作製および圧縮強さ（材齢７日、２８日）の測定を行い、モルタル圧縮強さをもって強度発現性を評価した。結果を表３に示す。
これらの作製したセメントを用いて、ＪＩＳ Ｒ ５２０１：１９９７「セメントの物理試験方法」に準拠して、モルタル供試体の作製および圧縮強さ（材齢７日、２８日）の測定を行い、モルタル圧縮強さをもって強度発現性を評価した。結果を表３に示す。
３．断熱温度上昇量の評価
高炉スラグを８０％添加したセメントを用いて、断熱温度上昇量を測定した。測定方法は、少量の試料で測定が可能な断熱熱量計を用いてモルタル試料の断熱温度上昇特性を評価した。試料容器であるフィルムケースにモルタル試料を投入し、２０℃に調節した断熱熱量計内に設置し測定を開始した。測定は４日間行い、得られた断熱温度上昇曲線より終局の断熱温度上昇量（Ｑ∞）を求めた。なお、断熱温度上昇速度は、測定結果をコンクリート工学協会で提案されている断熱温度上昇回帰式（４）に当てはめ評価した。
Q（t）=Q∞（1-exp（-γ（t-t0））） （４）
［式中、Q(t)：断熱温度上昇量（℃），Q∞：終局の断熱温度上昇量（℃），t：材齢（d），t0：発熱開始材齢（d），γ：温度上昇速度に関する定数である。］
高炉スラグを８０％添加したセメントを用いて、断熱温度上昇量を測定した。測定方法は、少量の試料で測定が可能な断熱熱量計を用いてモルタル試料の断熱温度上昇特性を評価した。試料容器であるフィルムケースにモルタル試料を投入し、２０℃に調節した断熱熱量計内に設置し測定を開始した。測定は４日間行い、得られた断熱温度上昇曲線より終局の断熱温度上昇量（Ｑ∞）を求めた。なお、断熱温度上昇速度は、測定結果をコンクリート工学協会で提案されている断熱温度上昇回帰式（４）に当てはめ評価した。
Q（t）=Q∞（1-exp（-γ（t-t0））） （４）
［式中、Q(t)：断熱温度上昇量（℃），Q∞：終局の断熱温度上昇量（℃），t：材齢（d），t0：発熱開始材齢（d），γ：温度上昇速度に関する定数である。］
４．結果
表３および図１の結果より、いずれの高炉スラグを使用した場合でも、高炉スラグの含有率を５０質量％から８０質量％に増加することで、強度発現性は低下したが、本発明の塩基度Ｂu（７日）またはＢu（２８日）を満たす高炉スラグを用いることにより、高炉スラグ含有率増加による強度発現性の低下は最小限にとどまった。ＪＩＳ塩基度が低くても、十分な強度発現性を示すセメント組成物が得られることがわかる。一方、本発明の塩基度Ｂu（７日）またはＢu（２８日）を満たさない高炉スラグを多量に（含有率８０質量％）用いた比較例１および２のセメント組成物は、強度発現性が大きく低下した。この結果から、新たな塩基度としてＢuを用い、特定の塩基度Ｂuを満たす高炉スラグを用いることで、強度発現性に優れる高炉スラグ高含有セメント組成物を製造することが可能となる。
一方、表３より、高炉スラグ中のＳｉＯ２量が十分に確保されていれば、断熱温度上昇量は低く、特に、ＳｉＯ２量が多い領域では、断熱温度上昇量の抑制効果が大きいことがわかった。また、表４に単位強度あたりの断熱温度上昇量を示すが、本発明の塩基度ＢuおよびＳｉＯ２量を満たせば、低い値となった。
以上より、新たな塩基度としてＢuを用い、特定の塩基度ＢuおよびＳｉＯ２量を満たす高炉スラグを用いることで、強度発現性に優れ、断熱温度上昇量が抑制されたセメント組成物を製造できることがわかった。
表３および図１の結果より、いずれの高炉スラグを使用した場合でも、高炉スラグの含有率を５０質量％から８０質量％に増加することで、強度発現性は低下したが、本発明の塩基度Ｂu（７日）またはＢu（２８日）を満たす高炉スラグを用いることにより、高炉スラグ含有率増加による強度発現性の低下は最小限にとどまった。ＪＩＳ塩基度が低くても、十分な強度発現性を示すセメント組成物が得られることがわかる。一方、本発明の塩基度Ｂu（７日）またはＢu（２８日）を満たさない高炉スラグを多量に（含有率８０質量％）用いた比較例１および２のセメント組成物は、強度発現性が大きく低下した。この結果から、新たな塩基度としてＢuを用い、特定の塩基度Ｂuを満たす高炉スラグを用いることで、強度発現性に優れる高炉スラグ高含有セメント組成物を製造することが可能となる。
一方、表３より、高炉スラグ中のＳｉＯ２量が十分に確保されていれば、断熱温度上昇量は低く、特に、ＳｉＯ２量が多い領域では、断熱温度上昇量の抑制効果が大きいことがわかった。また、表４に単位強度あたりの断熱温度上昇量を示すが、本発明の塩基度ＢuおよびＳｉＯ２量を満たせば、低い値となった。
以上より、新たな塩基度としてＢuを用い、特定の塩基度ＢuおよびＳｉＯ２量を満たす高炉スラグを用いることで、強度発現性に優れ、断熱温度上昇量が抑制されたセメント組成物を製造できることがわかった。
Claims (6)
- 高炉スラグを６０〜９０質量％含み、
前記高炉スラグのＡｌ ２ Ｏ ３ 量が１２．００〜１５．００％、ＣａＯ量が４１．００〜４３．５０％、ＭｇＯ量が４．００〜７．００％、Ｆｅ ２ Ｏ ３ 量が０．１５〜１．００％、Ｎａ ２ Ｏ量が０．１０〜０．８０％、Ｋ ２ Ｏ量が０．２０〜０．８０％、ＴｉＯ 2 量が０．２０〜０．８０％、ＭｎＯ量が０．１０〜０．８０％であり、
前記高炉スラグの化学成分から下記式（１）：
Ｂu（７日）＝（ＣａＯ＋０．４３×ＭｇＯ＋０．２８×Ａｌ２Ｏ３）／ＳｉＯ２
−０．４６×ＴｉＯ２−０．２７×ＭｎＯ・・・（１）
（式（１）中、
ＣａＯは高炉スラグ中の酸化カルシウムの含有率（質量％）であり、
ＭｇＯは高炉スラグ中の酸化マグネシウムの含有率（質量％）であり、
Ａｌ２Ｏ３は高炉スラグ中の酸化アルミニウムの含有率（質量％）であり、
ＳｉＯ２は高炉スラグ中の二酸化ケイ素の含有率（質量％）であり、
ＴｉＯ２は高炉スラグ中の酸化チタンの含有率（質量％）であり、
ＭｎＯは高炉スラグ中の酸化マンガンの含有率（質量％）である。
但し、ＴｉＯ２含有率が０．８質量％以上の場合は、ＴｉＯ２を０．８質量％として計算する。）
によって求められる塩基度Ｂu（７日）が０．９９〜１．５０であり、ＳｉＯ２量が３４．００〜３６．５０％であることを特徴とするセメント組成物。 - 高炉スラグを６０〜９０質量％含み、
前記高炉スラグのＡｌ ２ Ｏ ３ 量が１２．００〜１５．００％、ＣａＯ量が４１．００〜４３．５０％、ＭｇＯ量が４．００〜７．００％、Ｆｅ ２ Ｏ ３ 量が０．１５〜１．００％、Ｎａ ２ Ｏ量が０．１０〜０．８０％、Ｋ ２ Ｏ量が０．２０〜０．８０％、ＴｉＯ 2 量が０．２０〜０．８０％、ＭｎＯ量が０．１０〜０．８０％であり、
前記高炉スラグの化学成分から下記式（２）：
Ｂu（２８日）＝（ＣａＯ＋０．４２×ＭｇＯ−０．１６×Ａｌ２Ｏ３）／ＳｉＯ２
−０．６０×ＴｉＯ２−０．１４×ＭｎＯ・・・（２）
（式（２）中、
ＣａＯは高炉スラグ中の酸化カルシウムの含有率（質量％）であり、
ＭｇＯは高炉スラグ中の酸化マグネシウムの含有率（質量％）であり、
Ａｌ２Ｏ３は高炉スラグ中の酸化アルミニウムの含有率（質量％）であり、
ＳｉＯ２は高炉スラグ中の二酸化ケイ素の含有率（質量％）であり、
ＴｉＯ２は高炉スラグ中の酸化チタンの含有率（質量％）であり、
ＭｎＯは高炉スラグ中の酸化マンガンの含有率（質量％）である。
但し、ＴｉＯ２含有率が０．７質量％以上の場合は、ＴｉＯ２を０．７質量％として計算する。）
によって求められる塩基度Ｂu（２８日）が０．７９〜１．３０であり、ＳｉＯ２量が３４．００〜３６．５０％であることを特徴とするセメント組成物。 - 前記高炉スラグの化学成分から下記式（３）：
ＪＩＳ塩基度＝（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ ２ Ｏ ３ ）／ＳｉＯ ２ ・・・（３）
（式（３）中、
ＣａＯは高炉スラグ中の酸化カルシウムの含有率（質量％）であり、
ＭｇＯは高炉スラグ中の酸化マグネシウムの含有率（質量％）であり、
Ａｌ ２ Ｏ ３ は高炉スラグ中の酸化アルミニウムの含有率（質量％）であり、
ＳｉＯ ２ は高炉スラグ中の二酸化ケイ素の含有率（質量％）である。）
で求められる高炉スラグのＪＩＳ塩基度が、１．８５未満である請求項１又は２に記載のセメント組成物。 - 前記高炉スラグの化学成分から下記式（１）：
Ｂu（７日）＝（ＣａＯ＋０．４３×ＭｇＯ＋０．２８×Ａｌ ２ Ｏ ３ ）／ＳｉＯ ２
−０．４６×ＴｉＯ ２ −０．２７×ＭｎＯ・・・（１）
（式（１）中、
ＣａＯは高炉スラグ中の酸化カルシウムの含有率（質量％）であり、
ＭｇＯは高炉スラグ中の酸化マグネシウムの含有率（質量％）であり、
Ａｌ ２ Ｏ ３ は高炉スラグ中の酸化アルミニウムの含有率（質量％）であり、
ＳｉＯ ２ は高炉スラグ中の二酸化ケイ素の含有率（質量％）であり、
ＴｉＯ ２ は高炉スラグ中の酸化チタンの含有率（質量％）であり、
ＭｎＯは高炉スラグ中の酸化マンガンの含有率（質量％）である。
但し、ＴｉＯ ２ 含有率が０．８質量％以上の場合は、ＴｉＯ ２ を０．８質量％として計算する。）
によって求められる塩基度Ｂu（７日）が０．９９〜１．５０であり、ＳｉＯ ２ 量が３４．００〜３６．５０％である高炉スラグを選別する選別工程と、
前記選別された高炉スラグとセメントとを混合しセメント組成物を製造する製造工程とを含む、セメント組成物の製造方法であって、
前記セメント組成物中の高炉スラグが６０〜９０質量％であり、
前記高炉スラグのＡｌ ２ Ｏ ３ 量が１２．００〜１５．００％、ＣａＯ量が４１．００〜４３．５０％、ＭｇＯ量が４．００〜７．００％、Ｆｅ ２ Ｏ ３ 量が０．１５〜１．００％、Ｎａ ２ Ｏ量が０．１０〜０．８０％、Ｋ ２ Ｏ量が０．２０〜０．８０％、ＴｉＯ 2 量が０．２０〜０．８０％、ＭｎＯ量が０．１０〜０．８０％であるセメント組成物の製造方法。 - 前記高炉スラグの化学成分から下記式（２）：
Ｂu（２８日）＝（ＣａＯ＋０．４２×ＭｇＯ−０．１６×Ａｌ ２ Ｏ ３ ）／ＳｉＯ ２
−０．６０×ＴｉＯ ２ −０．１４×ＭｎＯ・・・（２）
（式（２）中、
ＣａＯは高炉スラグ中の酸化カルシウムの含有率（質量％）であり、
ＭｇＯは高炉スラグ中の酸化マグネシウムの含有率（質量％）であり、
Ａｌ ２ Ｏ ３ は高炉スラグ中の酸化アルミニウムの含有率（質量％）であり、
ＳｉＯ ２ は高炉スラグ中の二酸化ケイ素の含有率（質量％）であり、
ＴｉＯ ２ は高炉スラグ中の酸化チタンの含有率（質量％）であり、
ＭｎＯは高炉スラグ中の酸化マンガンの含有率（質量％）である。
但し、ＴｉＯ ２ 含有率が０．７質量％以上の場合は、ＴｉＯ ２ を０．７質量％として計算する。）
によって求められる塩基度Ｂu（２８日）が０．７９〜１．３０であり、ＳｉＯ ２ 量が３４．００〜３６．５０％である高炉スラグを選別する選別工程と、
前記選別された高炉スラグとセメントとを混合しセメント組成物を製造する製造工程とを含む、セメント組成物の製造方法であって、
前記セメント組成物中の高炉スラグが６０〜９０質量％であり、
前記高炉スラグのＡｌ ２ Ｏ ３ 量が１２．００〜１５．００％、ＣａＯ量が４１．００〜４３．５０％、ＭｇＯ量が４．００〜７．００％、Ｆｅ ２ Ｏ ３ 量が０．１５〜１．００％、Ｎａ ２ Ｏ量が０．１０〜０．８０％、Ｋ ２ Ｏ量が０．２０〜０．８０％、ＴｉＯ 2 量が０．２０〜０．８０％、ＭｎＯ量が０．１０〜０．８０％であるセメント組成物の製造方法。 - 前記高炉スラグの化学成分から下記式（３）：
ＪＩＳ塩基度＝（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ ２ Ｏ ３ ）／ＳｉＯ ２ ・・・（３）
（式（３）中、
ＣａＯは高炉スラグ中の酸化カルシウムの含有率（質量％）であり、
ＭｇＯは高炉スラグ中の酸化マグネシウムの含有率（質量％）であり、
Ａｌ ２ Ｏ ３ は高炉スラグ中の酸化アルミニウムの含有率（質量％）であり、
ＳｉＯ ２ は高炉スラグ中の二酸化ケイ素の含有率（質量％）である。）
で求められる高炉スラグのＪＩＳ塩基度が、１．８５未満である請求項４又は５に記載のセメント組成物の製造方法。
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