JP5880069B2 - 初期強度発現性に優れた高ビーライト系クリンカ組成物、その製造方法及び高ビーライト系セメント組成物 - Google Patents

Description

本発明は、初期強度発現性に優れた高ビーライト系クリンカ組成物、その製造方法及び高ビーライト系セメント組成物に関し、特に、土木、建築分野で使用され、初期強度発現性に優れると共に、初期から長期に渡って所望するように強度が増進する、高ビーライト系クリンカ組成物、その製造方法及び高ビーライト系セメント組成物に関する。

ダムなどのマスコンクリートにおける水和熱抑制の観点から、高ビーライト系セメントや、高ビーライト系混合セメント等の種々の低発熱セメントが開発されているが、水和発熱量の抑制により初期強度が低下する問題が指摘されている。
この点を改善するために、特開平７−２１５７４２号公報（特許文献１）や特開平８−１７５８５４号公報（特許文献２）には、初期強度発現性に優れたビーライト系セメント組成物の製造方法として、ビーライト系クリンカとエーライト系クリンカと石膏を任意の割合で配合し、混合粉砕する方法が提案されている。

また、特開平６−２８７０４６号公報（特許文献３）には、高ビーライト系セメントに炭酸カルシウム、高炉スラグ粉末などを配合し、混合セメントとする方法が開示されており、特開平９−２２７１２８号公報（特許文献４）には、高ビーライト系セメントに高炉スラグ微粉末と凝結遅延剤から構成されるセメント組成物による初期強度発現型低熱セメントが例示されている。

さらに、特開２００５−６７９０５号公報（特許文献５）には、エーライトを含むセメントクリンカと二酸化珪素を主成分として含む物質とを１１００℃以上の温度領域で接触反応させる製造方法が提案されており、かかる製造方法によりクリンカ中のエーライトが分解して生成したビーライトおよび、エーライトの分解によって生じた酸化カルシウムと二酸化珪素含有物との反応により生成したビーライトを含有するセメントクリンカ組成物が開示されている。

しかし例えば、上記特開平６−２８７０４６号公報（特許文献３）に開示されている方法は、高ビーライト系クリンカから調製した低熱セメント中に含まれる高炉スラグの配合比率が高く、調製されたセメントの初期強度発現性に問題があり、さらに混合材の品質により強度発現にバラツキを生じやすい。
また、特開平８−１７５８５４号公報（特許文献２）に例示されるような、ビーライト系クリンカとエーライト系クリンカと石膏とを混合粉砕する方法においては、ビーライト系クリンカ及びエーライト系クリンカそれぞれのクリンカの製造を行う必要があることから、多大なエネルギーを要し、また得られるセメントは、それぞれのクリンカの鉱物組成のばらつき等の影響を受ける。従って、調製には細心の注意を必要とする。

特開２００５−６７９０５号公報（特許文献５）に例示される、エーライトクリンカと二酸化珪素とを１１００℃で接触反応させる方法は、エーライトクリンカを製造後、さらに高温での処理を行う等、製造に多くのエネルギーを必要とする。

従来の上記いずれの方法も、それぞれ性能の異なるクリンカや原材料を組み合わせることにより、所定の初期強度発現性能を満足しようとするものであり、クリンカそのもの自体の質を向上させて初期強度発現性を向上させたものではない。
また、従来の耐発熱型セメントは、水和熱の低減効果には優れているものの、初期強度低下が大きく、またクリンカ等の混合材の種類が増加することからこれらの混合材の品質の影響を受けやすいという問題がある。

特開平７−２１５７４２号公報 特開平８−１７５８５４号公報 特開平６−２８７０４６号公報 特開平９−２２７１８２号公報 特開２００５−６７９０５号公報

通常、低熱ポルトランドセメントは水和発熱量の抑制のためにＣ_３Ｓ、Ｃ_３Ａを減らして、Ｃ_２Ｓを増加させているため初期強度が低下してしまう。
従って本発明の目的は、Ｃ_２Ｓを５０〜７０質量％含む高ビーライト系セメントクリンカの鉱物組成量の変更することなく、高ビーライト系クリンカ及び該クリンカを用いた高ビーライト系セメント組成物の初期強度を増大するとともに、Ｃ_２Ｓの水和活性を高めて、長期強度を増進することができる、高ビーライト系クリンカ組成物、その製造方法及び高ビーライト系セメント組成物を提供することである。

上記課題を解決するために、本発明は、高ビーライト系セメントクリンカを構成するＣ_３Ｓ中のＭ１相の含有比率を高めることで、初期強度発現性が向上するとともに、Ｃ_２Ｓのα’相を増加させて水和反応性を高め、セメントの長期強度をも増大することができることを見出し達成されたものである。

すなわち、本発明の高ビーライト系クリンカ組成物は、Ｃ_２Ｓを５０〜７０質量％含む高ビーライト系クリンカ組成物であって、Ｃ_３Ｓ中のＭ１相が１２質量％以上であり、Ｃ_３Ｓに対するＭ１相の質量比率（Ｍ１／Ｃ_３Ｓ）が４５質量％以上であり、含有されるＳｉＯ _２ は籾殻灰由来のものを含むことを特徴とする、高ビーライト系クリンカ組成物である。

前記本発明の高ビーライト系クリンカ組成物の製造方法は、Ｃ _２ Ｓを５０〜７０質量％含む高ビーライト系クリンカ組成物を１ｔ製造するにあたり、セメントクリンカ送窯原料中のＳｉＯ _２ 原料として籾殻灰を２５〜２５０ｋｇ配合して焼成することにより、Ｃ _３ Ｓ中のＭ１相を１２質量％以上とし、Ｃ _３ Ｓに対するＭ１相の質量比率（Ｍ１／Ｃ３Ｓ）を４５質量％以上とし、Ｃ _２ Ｓ中のα’相を、セメントクリンカ送窯原料中のＳｉＯ _２ 原料として籾殻灰以外の非晶質シリカである珪石又はシリカゲル又はシリカヒュームを用いる場合と比較して増大させて調製することを特徴とする、高ビーライト系クリンカの製造方法である。
好適には、前記本発明の高ビーライト系クリンカ組成物の製造方法において籾殻灰は、セメントクリンカ送窯原料中のＳｉＯ_２原料として１０〜１００質量％の割合で用いられることを特徴とする、高ビーライト系クリンカの製造方法である。
また、本発明の高ビーライト系セメント組成物は、上記本発明の高ビーライト系クリンカ組成物と石膏とを含有することを特徴とする、高ビーライト系セメント組成物である。

本発明の高ビーライト系クリンカ組成物及び高ビーライト系セメント組成物は、従来のように種々のクリンカを組合せたり、種々の混合材を配合したりすることなく、廃棄物である籾殻灰を、セメントクリンカを製造する際の送窯原料として利用して、その結果としてクリンカ中に生成するＣ_３Ｓ中のＭ１相の比率を増大させて初期強度発現性を高めることができるとともに、Ｃ_２Ｓの格子体積を増加させて水和活性を高めて、長期強度発現性をも増大させることが可能となる
また、本発明の高ビーライト系クリンカ組成物の製造方法は、上記本発明の高ビーライト系クリンカ組成物を、簡便に、また経済的に製造することが可能となる。
更に、従来は廃棄物であった籾殻灰の有効利用の促進を図ることもできる。

クリンカを製造するための焼成温度条件の一例を示す線図である。 クリンカのＣ_３Ｓ中のＭ１相の質量割合（質量％）と打設３日後のモルタル強度との関係の一例を示す線図である。

本発明を以下の好適例により説明するがこれらに限定されるものではない。
コンクリートダムや部材寸法の大きなコンクリート構造物、いわゆるマスコンクリートでは、温度応力によるひび割れが発生しやすいために、水和熱が低く初期強度および長期強度が高いセメントが要求されており、特に高ビーライトセメント等の低熱ポルトランドセメントが用いられている。
一方、セメントには主として４種類、３ＣａＯ・ＳｉＯ_２（Ｃ_３Ｓ）、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２（Ｃ_２Ｓ）、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（Ｃ_３Ａ）および４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３（Ｃ_４ＡＦ）のセメントクリンカ鉱物が含まれており、これら鉱物の含有量によって強度発現性および水和発熱特性が異なる。

セメント鉱物の１つであるＣ_３Ｓは、特に短期強度発現性と深い関係にあり、セメント中に含有されるＣ_３Ｓが多いと強度発現性が早く、逆に少ないと強度発現性が遅く、例えば普通ポルトランドセメントにはＣ_３Ｓが５５質量％程度、より強度発現を早めた早強ポルトランドセメントには６５質量％、逆に強度発現および水和発熱量を抑えた中庸熱ポルトランドセメントは４０質量％程度、低熱ポルトランドセメントは２５質量％程度含有されている。
また、セメント鉱物の１つであるＣ_２Ｓは水和反応がエーライトに比べて強度発現が遅いため、長期強度を増加させるためにはＣ_２Ｓの水和活性を高める必要がある。

本発明の高ビーライト系クリンカ組成物は、Ｃ_２Ｓを５０〜７０質量％含む高ビーライト系クリンカ組成物であって、Ｃ_３Ｓ中のＭ１相が１２質量％以上であり、Ｃ_３Ｓに対するＭ１相の質量比率（Ｍ１／Ｃ_３Ｓ）が４５質量％以上、好ましくは５５質量％以上である。
このような構成とすることで、クリンカの鉱物組成を変えることなく、高ビーライト系セメントの初期強度を改善することができ、同時にＣ_２Ｓの水和活性を高めて長期強度を増進させることも可能となる。

ここで、高ビーライト系クリンカとは、クリンカを構成するＣ_２Ｓ鉱物が５０〜７０質量％含むものをいうものである。
かかる高ビーライト系クリンカ組成物では、含有されるＣ_３Ｓ中のＭ１相が１２質量％以上、好ましく１４質量％以上であり、更に、かかるＭ１相は、Ｃ_３Ｓに対するＭ１相の質量比率（Ｍ１／Ｃ_３Ｓ）が４５質量％以上、好ましくは５５質量％以上の比率を有することで、得られる高ビーライト系セメント組成物の初期強度発現性が増加し、長期高度にも優れることができる。

高ビーライト系クリンカ組成物中に、上記割合でＭ１相を含有させるために、本発明の高ビーライト系クリンカ組成物の製造方法は、高ビーライト系クリンカを１ｔ製造するにあたり、籾殻灰を２５〜２５０ｋｇ配合して焼成することにより調製する。
すなわち、初期強度に大きな影響を及ぼすのは、上記した主要４種類のクリンカ鉱物のうちＣ_３Ｓであり、Ｃ_３ＳのＭ１相の割合を、籾殻灰によって変えることによって初期強度発現性を増加させるとともに、長期強度に最も大きな影響を及ぼすのは、上記した主要４種類のクリンカ鉱物のうちＣ_２Ｓであり、Ｃ_２Ｓの水和反応性を、籾殻灰によって変えることによって長期強度を制御することができるものである。

具体的には、セメントクリンカを１ｔ製造するにあたり、原料として籾殻灰を２５〜３５０ｋｇ、好ましくは６２．５〜２５０ｋｇ、より好ましくは１２５〜２５０ｋｇを配合して焼成することで、得られるセメントクリンカのＣ_３ＳのＭ１相を増加させることができるとともに、Ｃ_２Ｓのα’相を増加させ、更にＣ_２Ｓのβ相の格子体積を増加させることができ、長期強度の増進が可能となる。
これは、焼成キルン内でα’相であったＣ_２Ｓが冷却とともに大部分β相へ転移してしまうのが通常であるが、本発明の籾殻灰利用により、かかる転移が抑制され、より多くのα’相が得られ、長期強度が増進すると考えられる。これにより水和活性を高めることができる。

利用できる籾殻灰としては、特に限定されず、従来より使用されている籾殻灰を本発明において使用することができる。
該籾殻灰は、セメントクリンカを製造する際に、送窯原料として配合されるＳｉＯ_２送窯原料として使用される。これは、該籾殻灰は非晶質シリカだからである。
通常、セメントクリンカを製造する際には、ＳｉＯ_２送窯原料として、例えば珪石等を使用するが、通常ＳｉＯ_２送窯原料として使用される珪石等一部または全部を、該籾殻灰に換えて使用する。
その割合は、ＳｉＯ_２送窯原料の１０〜１００質量％、好ましくは１０〜１００質量％、好適には、６０〜８０質量％を籾殻灰に置換する。

該籾殻灰は非晶質シリカであるが、他の非晶質シリカであるシリカヒュームやシリカゲルを用いても、本件発明の効果は得られない。

上記配合割合で籾殻灰を配合したクリンカ送窯原料を、例えば実機にて焼成して、セメントクリンカを焼成する。
かかる焼成条件は特に限定されず、通常セメントクリンカを焼成する条件、任意の公知の条件で焼成して、セメントクリンカ組成物を製造する。
このようにしてセメントクリンカ組成物を製造することにより、得られるセメントクリンカ組成物中に生成するＣ_３ＳのＭ１相の割合を高めるとともに、Ｃ_２Ｓの水和活性を高めることができる。
得られた高ビーライト系クリンカ組成物と石膏とを含有することで、本発明の高ビーライト系セメント組成物が得られる。

このように、本発明によって、セメントの鉱物組成やブレーン比表面積を変更することなく、セメントクリンカを製造する際に一定量の籾殻灰を配合して調製することにより、Ｃ_３Ｓ中のＭ１相の割合を高め、かつＣ_２Ｓの格子体積を増加させて、結果として初期強度及び長期強度を変化させることができるため、所望する初期強度発現性及び長期強度増進性を有するセメントを、廃棄物である籾殻灰を用いて製造することが可能となる。

なお、本発明のセメントの製造方法及び上記本発明のクリンカ組成物は、ビーライトの改質ができるので、高ビーライト含有クリンカ組成物及び高ビーライト系セメント組成物である低熱ポルトランドセメント及びその製造方法等に有効に適用することができるが、例えば、普通ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント等の各種セメントの製造方法に適用することもできる。

本発明を次の実施例及び比較例により詳細に説明する。
セメントクリンカの製造に用いる各原料を化学組成とともに、下記表１に示す。

（比較例１）
上記表１に示す組成を有するポルトランドセメント用の送窯原料である、石灰石、珪石、カラミ、粘土（１）、粘土（２）及び珪石を用いて、得られるポルトランドセメントクリンカの化学成分が以下の表２に示すようになるように調整して配合し、焼成温度１０００℃にて３０分焼成し、次いで１０００℃から１５℃／分で温度を上昇させて１４５０℃で３０分焼成する温度条件（図１に示す温度条件）にてカンタルスーパー炉にて焼成して、ポルトランドセメントクリンカを調製した。但し、珪石は、得られるポルトランドセメントクリンカ１００質量部あたり、２５．０質量部の割合で配合した。

得られたポルトランドセメントクリンカに、二水石膏を添加して、実機仕上げミルにて粉砕し、平均ブレーン比表面積３７００ｃｍ^２／ｇの高ビーライト含有セメントである低熱ポルトランドセメントを得た。
当該石膏は、得られるポルトランドセメント中に含有されるＳＯ_３の量が２．４質量％になるように添加した。
得られたポルトランドセメントに含有されるＣａＯ，ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＦｅ_２Ｏ_３をＪＩＳ Ｒ ５２０２「ポルトランドセメントの化学分析方法」にて分析し、ボーグ式を用いてＣ_３Ｓ、Ｃ_２Ｓ、Ｃ_３Ａ、Ｃ_４ＡＦを算出した（ボーグ鉱物組成）。
ＪＩＳ Ｒ ５２０２「ポルトランドセメントの化学分析方法」にて分析したＳＯ_３量（石膏）を含めて、その結果を下記表３に示す。

（比較例２）
ポルトランドセメントクリンカを製造するにあたり比較例１で用いた珪石の５質量％（得られるクリンカ１００質量部あたり、１．２５質量部に相当）を、表１に示す籾殻灰で置換した以外には、比較例１と同様にして、ポルトランドセメントクリンカを製造し、更にポルトランドセメントを調製した。

（実施例１）
ポルトランドセメントクリンカを製造するにあたり比較例１で用いた珪石の１０質量％（得られるクリンカ１００質量部あたり、２．５ｋｇに相当）を、表１に示す籾殻灰で置換した以外には、比較例１と同様にして、ポルトランドセメントクリンカを製造し、更にポルトランドセメントを調製した。

（実施例２）
ポルトランドセメントクリンカを製造するにあたり比較例１で用いた珪石の２５質量％（得られるクリンカ１００質量部あたり、６．２５ｋｇに相当）を、表１に示す籾殻灰で置換した以外には、比較例１と同様にして、ポルトランドセメントクリンカを製造し、更にポルトランドセメントを調製した。

（実施例３）
ポルトランドセメントクリンカを製造するにあたり比較例１で用いた珪石の５０質量％（得られるクリンカ１００質量部あたり、１２．５質量部に相当）を、表１に示す籾殻灰で置換した以外には、比較例１と同様にして、ポルトランドセメントクリンカを製造し、更にポルトランドセメントを調製した。

（実施例４）
ポルトランドセメントクリンカを製造するにあたり比較例１で用いた珪石全量（得られるクリンカ１００質量部あたり、２５．０質量部に相当）を、表１に示す籾殻灰で置換した以外には、比較例１と同様にして、ポルトランドセメントクリンカを製造し、更にポルトランドセメントを調製した。

（比較例３）
ポルトランドセメントクリンカを製造するにあたり比較例１で用いた珪石全量（得られるクリンカ１００質量部あたり、２５．０質量部に相当）を、表１に示すシリカゲルで置換した以外には、比較例１と同様にして、ポルトランドセメントクリンカを製造し、更にポルトランドセメントを調製した。

（比較例４）
ポルトランドセメントクリンカを製造するにあたり比較例１で用いた珪石全量（得られるクリンカ１００質量部あたり、２５．０質量部に相当）を、表１に示すシリカヒュームで置換した以外には、比較例１と同様にして、ポルトランドセメントクリンカを製造し、更にポルトランドセメントを調製した。

（試験例）
上記実施例１〜４、比較例１〜３で得られた各クリンカ及び各セメントを下記試験により評価し、得られた結果を下記表４に示す。
（試験例１）
得られた各クリンカを、ＪＣＡＳ Ｉ−０１に準拠して、クリンカ中のｆ−ＣａＯを測定した。なお、ｆ−ＣａＯは一般に焼成の良・不良を判断する指標として用いられ、１質量％以下であると、焼成が「良」と判断される。

（試験例２）
得られた各クリンカを、遊星ミルＰＭ−４００（Ｒｅｔｓｃｈ製）を用いて、３００ｒｐｍ２０分、ブレーン値が概ね６０００ｃｍ^２／ｇ程度となるまで粉砕し、試験試料を調製した。各試験試料を粉末Ｘ線回折装置Ｘ’Ｐｅｒｔ ＭＰＤ（パナリティカル製）を用いて管電流４０ｍＡ−管電圧４５ｋＶで回折ピークを測定後、同社製の、解析ソフトＨｉｇｈ Ｓｃｏｒｅ Ｐｌｕｓにてリートベルト解析を行って、Ｃ_３Ｓの結晶相のＭ１相の量（質量％）、Ｃ_３Ｓ中のＭ１相の比率（質量％）及び、βＣ_２Ｓの格子体積を測定し、その結果を表４及び図２に示す。

（試験例３）
得られた各セメントについて、ＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠して、水／セメント比が５０質量％となるように水を加え、各モルタルを調製した。
得られた各モルタルのモルタル強度を、ＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠して行い、各モルタル打設３日後、７日後、２８日後、９１日後の強度を測定し、その結果を表４に示す。

上記表４及び図２の結果から、籾殻灰をクリンカ原料１００質量部中、２．５質量部〜２５質量部含有する実施例１〜４は、高ビーライト系クリンカ中のＣ_３ＳのＭ１相が１２質量％以上であり、Ｃ３ＳのＭ１相が（Ｍ１／Ｃ_３Ｓ）が４５質量％以上であることとなり、これによりβＣ_２Ｓの格子体積も増大することがわかる。それに伴い、得られるモルタルのモルタル強度も初期強度が増大し、一方、長期強度も増進している。一方、籾殻灰と同じ非晶質シリカであるシリカゲルやシリカヒュームを用いた比較例３および４では、モルタルの強度増進を図ることは難しいことがわかる。
このように、非晶質シリカゲルである籾殻灰を一定の割合で配合して、セメントクリンカを製造することで、水和活性の高いα’Ｃ_２Ｓが多く生成し、またβＣ_２Ｓの格子体積も増大し、結果としてセメントの所望する長期強度の発現が可能となる。

本発明により得られるセメントは、長期強度に優れ、セメントが使用される土木、建築分野、特に、コンクリートダムや部材寸法の大きなコンクリート構造物、いわゆるマスコンクリート等に有用に適用することができる。

Claims (2)

1. Ｃ_２Ｓを５０〜７０質量％含む高ビーライト系クリンカ組成物であって、
   Ｃ_３Ｓ中のＭ１相が１２質量％以上であり、Ｃ_３Ｓに対するＭ１相の質量比率（Ｍ１／Ｃ_３Ｓ）が４５質量％以上であり、含有されるＳｉＯ_２は籾殻灰由来のものを含むことを特徴とする、高ビーライト系クリンカ組成物。
2. 請求項１記載の高ビーライト系クリンカ組成物と石膏とを含有することを特徴とする、高ビーライト系セメント組成物。

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