JP2007269607A - 高強度コンクリート用セメントの製造方法および当該方法により得られた高強度コンクリート用セメント - Google Patents

Abstract

【課題】 セメント中に含まれるクリンカの鉱物組成や、セメントのブレーン比表面積を変えることなく、また添加剤を配合する必要のない、原料中の総アルカリ量を増加させることなく、セメント中に含まれるＣ_２Ｓ鉱物へアルカリ成分を選択的に固溶させることで、所望する長期強度が得られる、簡便で経済的な高強度コンクリート用セメントの製造方法及び当該方法により得られた高強度コンクリート用セメントを提供する。
【解決手段】 高強度コンクリート用セメントの製造方法は、セメントクリンカの送窯原料中に含まれる９０μｍを超える粒子中に存在するＳｉＯ_２量が、送窯原料中の全ＳｉＯ_２量に対し２７質量％以下となるように調整されるもので、特に送窯原料中のＳｉＯ_２原料として、Ａｌ_２Ｏ_３および／またはＦｅ_２Ｏ_３成分を含むケイ酸質原料を使用することで、セメント中に含まれるＣ_２Ｓ鉱物へアルカリ成分を選択的に固溶させることが好適に可能となる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、高強度コンクリート用セメントの製造方法及び当該方法により得られた高強度コンクリート用セメントに関し、特に土木、建築分野で使用され、長期にわたって所望するように強度が増進する、高強度コンクリート用セメントの製造方法及び当該製造方法により得られた高強度コンクリート用セメントに関する。

従来、コンクリートダムや部材寸法の大きなコンクリート構造物、いわゆるマスコンクリートでは、温度応力によるひび割れが発生しやすいために、水和熱が低く長期強度が高いセメントが要求されており、特に中庸熱ポルトランドセメントや低熱ポルトランドセメントが用いられている。
一方、セメントには主として４種類、３ＣａＯ・ＳｉＯ_２（Ｃ_３Ｓ）、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２（Ｃ_２Ｓ）、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（Ｃ_３Ａ）および４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３（Ｃ_４ＡＦ）のセメントクリンカ鉱物が含まれており、これら鉱物の含有量によって強度発現性および水和発熱特性が異なる。

セメント鉱物の１つであるＣ_３Ｓは、特に短期強度発現性と深い関係にあり、セメント中に含有されるＣ_３Ｓが多いと強度発現性が早く、逆に少ないと強度発現性が遅く、例えば普通ポルトランドセメントにはＣ_３Ｓが５５質量％程度、より強度発現を早めた早強ポルトランドセメントには６５質量％、逆に強度発現および水和発熱量を抑えた中庸熱ポルトランドセメントは４０質量％程度、低熱ポルトランドセメントは２５質量％程度含有されている。
また、セメント鉱物の１つであるＣ_２Ｓは水和反応がエーライトに比べて強度発現が遅いため、長期強度を増加させるためにはＣ_２Ｓの水和活性を高める必要がある。

したがって、強度を増減させるためには、セメント中に含まれる上記４種のセメントクリンカ鉱物の構成割合を変化させるか、または、セメント粒子全体のブレーン比表面積を変えて調整を行う方法がとられている。
しかし、セメントクリンカ鉱物組成やブレーン比表面積を変えると、セメントの水和発熱量が変化するので、ＪＩＳ Ｒ ５２１０によって水和発熱量が制限されている中庸熱ポルトランドセメントや低熱ポルトランドセメントにおいては、これらの調整によって強度発現性を制御することは限界があるとともに、フレッシュコンクリートの流動性が変化してしまうという欠点がある。

このような点に鑑み、セメントに添加剤を加えて長期強度の増進を改善するコンクリート組成物が開示されており、例えば、特開平６−２６３５０３号公報には、セメント、水、骨材、減水剤及びＲＯ（ＡＯ）_ｎＨで示されるアルコール系化合物からなり、減水剤がセメントの０．０５〜５重量％、アルコール系化合物がセメントの０．５〜１０重量％であることを特徴とするコンクリート組成物が開示されている。かかるコンクリート組成物は、特定の組成を有するアルコール化合物を添加することにより、コンクリート強度を数年から数十年に渡って増進できると記載されている。

また、特開平５−２４８９３号公報には、Ｒ_２Ｏ（Ｒはアルカリ金属）を０．１重量％より大きく、２重量％未満含有するカルシウムアルミネートを有効成分とするセメント混和剤を配合したセメント組成物が開示されており、かかるコンクリート組成物は、強度発現性がよく長期強度が高いコンクリートが得られると記載されている。

しかし、セメント組成物に添加剤や混和剤を配合して、セメント組成物の長期強度を確保する方法は、セメント組成物に別途これらの添加剤を添加する必要があるためコストが高くなり、またセメント中のこれらの添加剤の配合比等の調整も必要となり、製造が複雑になるという問題点を有している。

また、Ｃ_２ＳにＮａ_２Ｏ／Ｋ_２Ｏなどのアルカリ成分を固溶させると、長期強度が増進することは知られおり、そのため、原料中のアルカリ量を増加させることでクリンカ全体のアルカリ量を増大させ、よってＣ２Ｓ中のアルカリ量を増加させる方法があるが、セメントのアルカリ量はＡＳＲの危険性からＪＩＳ Ｒ ５２１０により０．７５％以下と定められており、クリンカ中のアルカリ量増によってＣ_２Ｓの水和反応性を向上させ、長期強度増進を図ることには限界がある。
また、低熱ポルトランドセメントや中庸熱ポルトランドセメントは、高強度／高流動コンクリートに用いられており、これらのコンクリートでは単位セメント量が６００ｋｇ／ｍ^３以上にも達することから、コンクリート中の総アルカリ量を抑制するためには、低熱ポルトランドセメントや中庸熱ポルトランドセメントのアルカリ含有量抑制が重要となっている。

更に、原料中のアルカリ量が増えると実操業において焼成キルン−プレヒータ内でのアルカリ成分の循環、それによるコーチング増加等が生じて操業に悪影響を及ぼす危険性があり、さらに原料中のアルカリ増加によって斜方晶Ｃ_３Ａが増加してコンクリートの流動性に悪影響を及ぼしたり、硫酸アルカリが増加して化学混和剤との相互作用により流動性に悪影響を及ぼすという問題もある。
特開平６−２６３５０３号公報 特開平５−２４８９３号公報

従って、本発明の目的は、セメント中に含まれるクリンカの鉱物組成や、セメントのブレーン比表面積を変えることなく、また添加剤を配合する必要のない、所望する長期強度が得られる、簡便で経済的な高強度コンクリート用セメントの製造方法及び当該方法により得られた高強度コンクリート用セメントを提供することである。
本発明の他の目的は、原料中の総アルカリ量を増加させることなく、セメント中に含まれるＣ_２Ｓ鉱物へアルカリ成分を選択的に固溶させることで、所望する長期強度が得られる、簡便で経済的な高強度コンクリート用セメントの製造方法及び当該方法により得られた高強度コンクリート用セメントを提供することである。
また、本発明の他の目的は、本発明の高強度コンクリート用セメントの製造方法を用いて、所望する長期強度を有する高強度コンクリート用セメントを提供することである。

本発明は、長期強度に最も大きな影響を及ぼすＣ_２Ｓクリンカ鉱物に注目し、セメントクリンカを焼成する際の送窯原料中に含まれるＳｉＯ_２量が所定の粒度以下の微粉側に一定量以上含まれるように調整することで、Ｃ_２Ｓへのアルカリ成分の選択的固溶を増大させることができ、セメントの長期強度発現性が得られるように制御できることを見出し、達成されたものである。

すなわち、本発明の請求項１記載の高強度コンクリート用セメントの製造方法は、セメントクリンカの送窯原料中に含まれる９０μｍ以上の粒子中に存在するＳｉＯ_２量が、送窯原料中の全ＳｉＯ_２量に対し２７質量％以下となるように調整することを特徴とする。
請求項２記載の高強度コンクリート用セメントの製造方法は、請求項１記載の高強度コンクリート用セメントの製造方法において、セメントクリンカを製造する際の送窯原料の粒度を変化させることにより、得られるセメントクリンカ中のＣ_２Ｓ相へのアルカリ固溶量を調整することを特徴とする。

請求項３記載の高強度コンクリート用セメントの製造方法は、請求項１または２記載の高強度コンクリート用セメントの製造方法において、送窯原料中ＳｉＯ_２原料として、Ａｌ_２Ｏ_３および／またはＦｅ_２Ｏ_３成分を含むケイ酸質原料を使用することを特徴とする。
請求項４記載の高強度コンクリート用セメントの製造方法は、請求項１〜３いずれかの項記載の高強度コンクリート用セメントの製造方法において、ＳｉＯ_２原料として、アルカリ成分を０．５質量％以上含む原料を使用することを特徴とする。
請求項５記載の高強度コンクリート用セメントの製造方法は、請求項１〜４いずれかの項記載の高強度セメントの製造方法において、ＳｉＯ_２原料は石炭灰および／またはフライアッシュであることを特徴とする。

また、本発明の請求項６記載の高強度コンクリート用セメントは、上記請求項１〜５いずれかの項記載の高強度コンクリート用セメントの製造方法によって製造されたものである。
更に、請求項６記載の高強度コンクリート用セメントにおいて、Ｃ_２Ｓ含有量が３０質量％以上であることを特徴とする。

本発明の高強度コンクリート用セメントの製造方法は、従来行われてきたセメントの化学成分あるいはブレーン比表面積を変化させるような、発熱特性やフレッシュ性状を大きく変えることなく、また添加剤等を混合するような高価で複雑な方法をとることなく、セメントクリンカを製造する際の送窯原料の粗さを調整し、結果としてクリンカを生成する送窯原料中に含まれるＳｉＯ_２量を調整することにより、中庸熱ポルトランドセメントや低熱ポルトランドセメントの長期強度発現性を簡便な製造方法により、また経済的に得ることが可能となった。

本発明の高強度コンクリート用セメントの製造方法は、原料中の総アルカリ量を増加させることなく、セメント中に含まれるＣ_２Ｓ鉱物へアルカリ成分を選択的に固溶させることができ、セメント製造時の操業やコンクリートの流動性および耐久性に悪影響を及ぼすことなく、Ｃ_２Ｓの水和活性を高めて強度を上げることができる。

また、本発明の高強度セメントは、上記本発明のセメントの製造方法により調製されることで、長期強度発現性を有する中庸熱ポルトランドセメントや低熱ポルトランドセメント等の設計が容易にかつ簡便にできるようになる。

本発明を次の好適例により説明するがこれらに限定されるものではない。
本発明の高強度コンクリート用セメントの製造方法は、セメントクリンカの送窯原料中に含まれる９０μｍ以上の粒子中に存在するＳｉＯ_２量が、送窯原料中の全ＳｉＯ_２量に対し２７質量％以下、好適には２５質量％以下、より好適には２０質量％以下となるように調整される方法である。

すなわち、長期強度に最も大きな影響を及ぼすのは、上記した主要４種類のクリンカ鉱物のうちＣ_２Ｓであり、Ｃ_２Ｓの水和反応性を変えることによって長期強度を制御することができるセメントの製造方法である。
上記したように、セメントクリンカの送窯原料中に含まれる９０μｍ以上の粒子中に存在するＳｉＯ_２量が、送窯原料中の全ＳｉＯ_２量に対し２７質量％以下、好適には２５質量％以下、より好適には２０質量％以下とすることで、セメントクリンカ中の送窯原料中に含まれるＳｉＯ_２量が所定の粒度以下の微粉側に一定量以上含まれるようになり、これにより、原料中の総アルカリ量を増加させることなく、Ｃ_２Ｓへより多くアルカリ成分を固溶させることができることとなる。
従って、セメント製造時の操業やコンクリートの流動性および耐久性に悪影響を及ぼすことなく、Ｃ_２Ｓの水和活性を高めて強度を上げることができるので、所望する強度を予め設計することができるとともに、得られるフレッシュコンクリートの流動性を良好に保持することができるようになる。

セメントクリンカ中に含有されるＣ_２Ｓ相へのアルカリ成分の選択的固溶は、セメントクリンカを焼成する際の送窯原料の粒度を変化させることで、原料中に含まれるＳｉＯ_２量を微粉側に多く含ませることができ、これにより達成できるものである。
特に、セメントクリンカの送窯原料は、ＪＩＳ篩にて粒度９０μｍ残分を少なくすることで、粒度９０μｍ残分中に含まれるＳｉＯ_２含量が送窯原料中の全ＳｉＯ_２含量に対して２７質量％以下となるように調整し、これにより所定の粒度以下の微粉側にＳｉＯ_２が多く含まれるようにする。

送窯原料中のＳｉＯ_２原料としては、融液生成成分であるＡｌ_２Ｏ_３および／またはＦｅ_２Ｏ_３成分を含むケイ酸質原料を使用することが好ましく、これは、融液生成成分であるＡｌ_２Ｏ_３および／またはＦｅ_２Ｏ_３成分を含むと、同一粒子内でＳｉＯ_２成分近傍に融液成分であるＡｌ_２Ｏ_３および／またはＦｅ_２Ｏ_３成分が存在してＳｉＯ_２の純度の高い珪石を微粉砕して原料中に均一に分散でき、焼成中、反応しづらいＳｉＯ_２と融液相とがより多く接触できるようにして反応を促進し、融液相中に含まれるアルカリ成分のＣ_２Ｓへのアルカリ固溶量を増加させることができるからである。
更に、ＳｉＯ_２原料として、アルカリ成分を０．３質量％以上、好ましくは０．５質量％以上含む原料を使用することが、得られるクリンカ中のＣ_２Ｓ相へのアルカリ固溶量を増大するのに有効である。
このようなＳｉＯ_２原料としては、石炭灰および／またはフライアッシュ等が例示される。

次いで、粒度が調整された送窯原料、すなわちＳｉＯ_２含量が多く含まれる送窯原料を用いて実機にてセメントクリンカを焼成する。
かかる焼成条件は特に限定されず、通常セメントクリンカを焼成する条件、任意の公知の条件で焼成して、セメントクリンカを製造する。

このようにしてセメントクリンカを製造することにより、得られるセメントクリンカ中に生成するＣ_２Ｓ相へのアルカリ成分の固溶を増大させ、これによってＣ_２Ｓの水和反応を変化させることができる。
即ち、セメントクリンカを製造する際の送窯原料の粒度を変化させると、得られるセメントクリンカ中のＣ_２Ｓ相へのアルカリ成分の固溶状況が変化するようになる。

具体的には、送窯原料の粒度を低下させると、Ｃ_２Ｓの粒径が小さくなって、アルカリ成分の固溶量が増加し、セメントクリンカ中のＣ_３Ｓ間にＣ_２Ｓの分散性が向上して、水和反応性の高いＣ_２Ｓが得られる。
逆に送窯原料の粒度を増大させると、Ｃ_２Ｓの粒径が大きくなり、アルカリ成分の固溶量が減少し、セメントクリンカ中のＣ_２Ｓの分散性が悪くなり、群晶Ｃ_２Ｓが生成し、水和反応性の低いＣ_２Ｓが得られることとなる。
これは、送窯原料中の粒度の粗い部分に硬い珪石が偏在しており、かかる珪石が、粒径の大きなＣ_２Ｓを生成するもととなっていると考えられ、この粒径の大きなＣ_２Ｓは水和反応性が劣り、長期強度を増大させない原因となっている。

従って、セメントの化学成分やブレーン比表面積が一定であっても、セメントクリンカを製造する際の送窯原料の粒度を調製することにより、含有されるＳｉＯ_２の粒度を調整して、アルカリ成分の選択的なＣ_２Ｓへの固溶を促進し、結果として長期強度を変化させ、所望する長期強度発現性を有するセメントを容易に設計することができる。かかるセメントは好適には、Ｃ_２Ｓ含有量が３０質量％以上含有する高強度コンクリート用セメントである。

本発明を次の実施例、比較例及び試験例により詳細に説明する。
実施例１〜８・比較例１
表１の組成を有する中庸熱ポルトランドセメント用の送窯原料を粉砕し、表２に示すように、９０μｍ残分（ＪＩＳ篩）が約３０質量％、約２５質量％、約２３質量％または約２０質量％含有されるように各送窯原料を調整した。
実施例４〜６の送窯原料は融液相生成成分を含む珪酸質原料である石炭灰を含む送窯原料であり、実施例７〜８の送窯原料は融液相生成成分を含む珪酸質原料である徐冷滓を含む送窯原料を粉砕した。
調整された各送窯原料を用いて、実機にて焼成して、各中庸熱ポルトランドセメントクリンカを得た。

かかる各中庸熱ポルトランドセメントクリンカを、実機仕上げミルにて粉砕して、当該粉砕したクリンカに対して、排脱二水石膏を添加して、当該平均ブレーン比表面積３３００ｃｍ^２／ｇとなるようにボールミルにて粉砕し、中庸熱ポルトランドセメントをそれぞれ得た。

試験例１
上記実施例１〜８及び比較例１で得られた各中庸熱ポルトランドセメントについてＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠して、水／セメント比が５０質量％となるように水を加え、モルタルを調製した。
得られた各モルタルの水和熱、モルタル強度及びモルタル凝結時間を測定した。
その結果を表２及び図１に示す。
なお、表２中、水和熱、モルタル強度及び凝結時間の測定は以下の方法により測定した。
・ モルタル強度及び凝結時間； ＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠して行った。
・ 水和熱； ＪＩＳ Ｒ ５２０３「セメントの水和熱測定方法」に準拠して行った。

実施例１〜８及び比較例１の上記測定結果を示す表２及び図１の結果より、送窯原料の粒度が粗くなるにつれて、含有されるＳｉＯ_２の割合が高くなり、その結果としてモルタル強度が低下、特に長期強度が低下することがわかる。
更に、クリンカの原料に、融液相生成成分を含む珪酸質原料を含有することで、得られるモルタルの強度、特に長期強度が向上することがわかる。
このように、送窯原料の粒径を変化させることにより、セメントクリンカ中に含有されるＳｉＯ_２量が変化し、結果として中庸熱ポルトランドセメントの所望する長期強度を制御することが可能となる。

試験例２
上記実施例１〜８及び比較例１で得られた各中庸熱ポルトランドセメントについて、各セメント中に含有される全アルカリ量（Ｔ）を図２に示す模式図のようにして、以下の手順でカルシウムシリケート相に含有される量（Ｃ）、間隙相に含有される量（Ｍ）、水溶性アルカリ量（Ａ）に分配した。
なお、アルカリ成分はＪＩＳ Ｒ ５２１０「ポルトランドセメント」に定義されている通り、以下の式を用いて算出した。
Ｎａ_２Ｏｅｑ＝Ｎａ_２Ｏ＋０．６５８×Ｋ_２Ｏ

Ｎａ_２Ｏｅｑ成分の固溶分配率（質量％）を求める手順
１）ＪＩＳ Ｒ−５２０１「ポルトランドセメントの化学分析」により全アルカリ含有量（Ｔ）を定量する。
２）ＪＣＡＳ Ｉ−０４「セメントの水溶性成分の分析方法」により水溶性アルカリ量（Ａ）を定量する。
３）セメントをメタノールおよびサリチル酸を用いて、選択的にカルシウムシリケート相だけを溶解させ、その残渣（間隙相と水溶性アルカリ）の重量割合（Ｗ）と、ＪＩＳ Ｒ ５２０１によるアルカリ含有量（Ｒ）とを定量する。
４）次いで、カルシウムシリケート相中のアルカリ含有量（Ｃ）を、Ｃ＝Ｔ−Ｗ×Ｒで算出し、更に間隙相中のアルカリ含有量（Ｍ）を、Ｍ＝Ｗ×Ｒ−Ａで算出する。

試験例３
上記実施例１〜８及び比較例１で得られた各中庸熱ポルトランドセメントについて、細骨材である砂として滋賀県野洲産川砂（表乾密度２．５９ｇ／ｃｍ^３）、粗骨材である砂利として兵庫県西島産砕石（表乾密度２．６３ｇ／ｃｍ^３）、高性能ＡＥ減水剤としポゾリス物産製、レオビルドＳＰ−８ＳＢｓを用いて、下記表３に示す配合にて各材料を均一に混練して、コンクリートを調製した。

得られた各コンクリートのスランプフロー及びコンクリート強度を測定した。
その結果を表４及び図３に示す。
なお、表４中、スランプフロー及びコンクリート強度の測定は以下の方法により測定した。
・ スランプフロー；ＪＩＳ Ａ １１５０「コンクリートのスランプフロー試験方法」
・ 強度；ＪＩＳ Ａ １１０８「コンクリートの圧縮強度試験方法」

実施例１〜８及び比較例１の上記測定結果を示す表４及び図２の結果より、送窯原料の粒度が粗くなるにつれて、含有されるＳｉＯ_２の割合が高くなり、その結果としてスランプフローが劣り、アルカリ分のＣ_２Ｓ相への溶出が減少し、コンクリート強度が低下することがわかる。
更に、クリンカの原料に、融液相生成成分を含む珪酸質原料を含有することで、スランプフローが向上し、アルカリ分のＣ_２Ｓ相への溶出が増大して、コンクリート強度を増進させることがわかる。
このように、送窯原料の粒径を変化させることにより、Ｃ_２Ｓ相へのアルカリ成分の選択的固溶量が変化し、結果として中庸熱ポルトランドセメントや低熱ポルトランドセメントを用いたコンクリートの所望する長期強度を制御することが可能となる。

本発明の高強度コンクリート用セメントの製造方法は、中庸熱ポルトランドセメントや低熱ポルトランドセメント等の、含有されるＣ_２Ｓ相に選択的にアルカリ成分を固溶させることができるので、長期強度に優れ、土木、建築分野、特に、コンクリートダムや部材寸法の大きなコンクリート構造物、いわゆるマスコンクリート等に有用に適用できる。

クリンカ製造原料中の９０μｍ残分中のＳｉＯ_２割合と、モルタルの９１日目の長期強度との関係を示す線図。 セメントに含有されるアルカリ量の分布を模式的に示す図。 クリンカ製造原料中の９０μｍ残分中のＳｉＯ_２割合と、コンクリートの９１日目の長期強度との関係を示す線図。

Claims (7)

1. セメントクリンカの送窯原料中に含まれる９０μｍを超える粒子中に存在するＳｉＯ_２量が、送窯原料中の全ＳｉＯ_２量に対し２７質量％以下となるように調整することを特徴とする、高強度コンクリート用セメントの製造方法。
2. 請求項１記載の高強度コンクリート用セメントの製造方法において、セメントクリンカを製造する際の送窯原料の粒度を変化させることにより、得られるセメントクリンカ中の２ＣａＯ・ＳｉＯ_２相へのアルカリ溶出量を調整することを特徴とする、高強度コンクリート用セメントの製造方法。
3. 請求項１または２記載の高強度コンクリート用セメントの製造方法において、送窯原料中のＳｉＯ_２原料として、Ａｌ_２Ｏ_３および／またはＦｅ_２Ｏ_３成分を含むケイ酸質原料を使用することを特徴とする、高強度コンクリート用セメントの製造方法。
4. 請求項１〜３いずれかの項記載の高強度コンクリート用セメントの製造方法において、ＳｉＯ_２原料として、アルカリ成分を０．５質量％以上含む原料を使用することを特徴とする、高強度コンクリート用セメントの製造方法。
5. 請求項１〜４いずれかの項記載の高強度コンクリート用セメントの製造方法において、ＳｉＯ_２原料は石炭灰および／またはフライアッシュであることを特徴とする、高強度コンクリート用セメントの製造方法。
6. 請求項１〜５いずれかの項記載の高強度コンクリート用セメントの製造方法によって製造された高強度コンクリート用セメント。
7. 請求項６記載の高強度コンクリート用セメントにおいて、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２含有量が３０質量％以上であることを特徴とする、高強度コンクリート用セメント。
   

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