CN106242013A - 天然磁黄铁矿与零价铁混合处理含重金属离子废水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及天然磁黄铁矿与零价铁混合处理含重金属离子废水的方法，包括以下步骤：（1）将零价铁粉粹成粒径为50‑300目的铁粉，并通过水洗酸洗漏出零价铁新鲜表面待用；（2）将天然磁黄铁矿通过球磨机粉碎成粒径为50‑300目，并通过水洗漏出磁黄铁矿新鲜表面待用；（3）调节含重金属离子废水的pH为2‑10；（4）将处理后的零价铁和磁黄铁矿与重金属离子废水在同一个振荡器中混合，混合后零价铁和磁黄铁矿的质量浓度均不低于5g/L，混合比例为10:1‑1:10。本发明能显著提高废水中重金属离子的还原去除效率，且进一步增强零价铁的还原稳定性，是一种简单有效、成本低廉的含重金属离子废水的处理方法。

Description

天然磁黄铁矿与零价铁混合处理含重金属离子废水的方法
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，具体是涉及一种利用天然磁黄铁矿与零价铁混合处理含重金属离子废水（包括Cr(VI)、Se(VI)、Se(IV)和U(VI)等）的方法。
背景技术
随着我国工农业的发展和城市化进程的加快，大量未经处理的工农业废水、城市垃圾、大气沉降物不断地排入到水体中，造成了严重的水体污染，其中，重金属水污染较为严重。因此有效去除地下水中毒性大、不易代谢的重金属污染物是迫切需要解决的环境问题之一。水体中重金属污染修复技术目前可分为：物理法、生物法、化学法和多种方法联用。化学法是现今处理水体重金属污染最为广泛的方法，它具有成本低，易操作等优点。
零价铁(ZVI)因其还原能力强、原料廉价、二次污染少等特点，广泛应用于地下水中Cr(VI)、Ni2+、Pb2+、Se(VI/IV)等重金属离子的还原和污染修复。但是在实际反应过程中，铁腐蚀产物和污染物还原产物易覆盖在零价铁表面，导致其还原活性的急剧下降，另外，零价铁反应体系受pH影响较大，只适用于pH较低的废水，从而制约零价铁的进一步推广应用。为此，研究人员利用改性膨润土、沸石、活性炭等吸附材料负载零价铁以降低腐蚀产物对零价铁还原活性的影响，从而提高其反应稳定性，但其制备过程较为繁琐，且容易产生大量的淤泥废渣。更为重要的是，此类方法未能将零价铁的氧化腐蚀产物再次还原为活性Fe2+，因而无法实现零价铁氧化产物的二次利用。因此，如何提高零价铁对废水中重金属离子的还原活性和稳定性，实现零价铁腐蚀产物的二次利用，以有效降低处理成本和二次污染风险，显得十分重要。
磁黄铁矿属于单硫化物，化学组成为Fe1-XS，作为废弃矿渣在自然界中分布广泛。在湿润和空气接触情况下，这些废弃的磁黄铁矿会自发氧化，产生酸性废水，对地下水等自然环境造成严重危害。与此同时，天然磁黄铁矿具有还原性的Fe2+离子和负价硫离子（S2-），能够用于废水中重金属污染物的还原处理。而且，磁黄铁矿晶型结构中存在铁亏空而导致更低的晶体对称性，从而增强了磁黄铁矿的反应活性，使其能在更宽的pH范围内具有较强的还原能力。
将天然磁黄铁矿与零价铁混合处理废水中的重金属离子，不仅能够发挥两者的还原活性，也能够充分利用磁黄铁矿中S2-对零价铁表面腐蚀产物还原作用产生具有还原活性的Fe(II)，提高体系的还原能力以及减少铁表面腐蚀产物对零价铁活性的影响，从而显著增强零价铁对废水中重金属离子的还原活性和稳定性。本发明提供了一种简单、廉价的处理含重金属废水的工艺方法，同时也充分利用了自然界中广泛存在的磁黄铁矿废渣作为反应活性组分，达到了“以废治废”的目的。到目前为止，将天然磁黄铁矿与零价铁混合修复废水中重金属离子污染还未见文献报道和专利公开。
发明内容
本发明的目的在于提供一种将天然磁黄铁矿与零价铁通过简单混合用于修复废水中重金属离子污染的方法，与单独使用零价铁或磁黄铁矿作为还原活性物质相比，该方法能显著提高废水中重金属离子的还原去除效率，且进一步增强零价铁的还原稳定性，是一种简单有效、成本低廉的含重金属离子废水的处理方法。
为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
天然磁黄铁矿与零价铁混合处理含重金属离子废水的方法，包括以下步骤：
（1）将零价铁粉粹成粒径为50-300目的铁粉，并通过水洗酸洗漏出零价铁新鲜表面待用；
（2）将天然磁黄铁矿通过球磨机粉碎成粒径为50-300目，并通过水洗漏出磁黄铁矿新鲜表面待用；
（3）调节含重金属离子废水的pH为2-10；
（4）将处理后的零价铁和磁黄铁矿与重金属离子废水在同一个振荡器中混合，混合后零价铁和磁黄铁矿的质量浓度均不低于5g/L，混合比例为10:1-1:10。
所述步骤（3）中如果含重金属离子废水pH为2-10之间则不需要调节pH。
所述振荡器的转速为100-200r/min，反应时间为12-60h，温度为20-60℃。
本发明天然磁黄铁矿与零价铁混合处理含重金属离子废水的方法具有如下有益效果：
1、本发明首次发现零价铁和天然磁黄铁矿混合具有高效去除含Cr(VI)、Se(VI)、Se(IV)和U(VI)等重金属离子废水，并且在pH值变化较大的条件下也仍能达到较高的去除率，可广泛应用于环境污染治理和环境修复领域。
2、与利用改性膨润土、沸石、活性炭等负载零价铁相比，本发明明显降低了底泥的产生量，实现零价铁腐蚀产物的二次利用，从而显著增强零价铁或磁黄铁矿对废水中重金属离子的还原活性和稳定性。
3、本发明的反应条件温和，能耗低。在常温常压下即可进行反应，无加热制冷加压等能耗。
4、本发明所用的零价铁和磁黄铁矿廉价易得。其中磁黄铁矿是矿业废渣，实现了“以废治废”的目的。
附图说明
图1为实施例1中重金属废水的去除率；
图2为实施例2中重金属废水的去除率；
图3为实施例3中重金属废水的去除率；
图4为实施例4中重金属废水的去除率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
如图1所示，本实施例1零价铁与磁黄铁矿混合处理含Cr(VI)废水（浓度为50ppm，pH3.0），按以下步骤进行：
（1）零价铁筛选粒径为50-100目的铁粉，并通过水洗酸洗漏出零价铁新鲜表面待用。将天然磁黄铁矿通过球磨机粉碎，筛选粒径为50-100目，并通过水洗或酸洗漏出黄铁矿新鲜表面待用。
（2）称取步骤（1）中处理后的零价铁0.3g、磁黄铁矿0.3g、零价铁和磁黄铁矿分别称取0.3g和0.3g，分别加入到100mL含Cr(Ⅵ)废水中，零价铁和磁黄铁矿浓度均为3g/L，比例为1:1。
（3）在转速为100r/min，25℃的振荡器中反应14小时。反应结束后取样，样品经0.22μm过滤膜过滤，通过紫外可见分光光度计（测定波长为540nm）测定样品中残余Cr(VI)的浓度。
结果显示，经零价铁单独处理，废水中Cr(VI)的去除率为37.5%；经磁黄铁矿单独处理，废水中Cr(VI)的去除率则为18.3%，两者累加Cr(VI)的去除率为55.8%。相比之下，零价铁和磁黄铁矿混合处理Cr(Ⅵ)的去除率为81.2%，明显高于零价铁和磁黄铁矿对Cr(VI)的去除率的累加值。由此可见，将磁黄铁矿与零价铁混合能显著增强零价铁对Cr(VI)的去除效果，说明两者之间产生了较好的协同作用。
实施例2
如图2所示，本实施例2零价铁与磁黄铁矿混合处理含Se(VI)废水（浓度为10ppm，pH5.0），按以下步骤进行：
（1）处理步骤同实施例1不同的是零价铁和磁黄铁矿的筛选粒径为100-200目，添加浓度分别为15g/L和5g/L，比例为3:1。在转速为160r/min，30℃的振荡器中反应24小时。反应结束后，通过石墨炉原子吸收分光光度法测定样品中残余Se(VI)的浓度。
（2）结果显示，零价铁单独处理Se(VI)的去除率为36.7%，磁黄铁矿单独处理Se(VI)的去除率为7.9%，零价铁和磁黄铁矿混合处理Se(VI)的去除率为69.2%，大于零价铁和磁黄铁矿分别处理Se(VI)的去除率的加和44.6%。可见，零价铁和磁黄铁矿混合具有很好的协同效果，能显著增强零价铁对Se(VI)的还原去除能力。
实施例3
如图3所示，本实施例3零价铁与磁黄铁矿混合处理含Se(IV)废水（浓度为60ppm，pH7.0），按以下步骤进行：
（1）处理步骤同实施例1不同的是零价铁和磁黄铁矿的筛选粒径为150-200目，添加浓度分别为4g/L和16g/L，比例为1：4。在转速为180r/min，35℃的振荡器中反应20小时。反应结束后，通过石墨炉原子吸收分光光度法（测定波长196nm）测定样品中残余Se(IV)的浓度。
（2）结果显示，零价铁单独处理Se(IV)的去除率为11.7%，磁黄铁矿单独处理Se(IV)的去除率为34.6%，零价铁和磁黄铁矿混合处理Se(IV)的去除率为73.9%，大于零价铁和磁黄铁矿分别处理Se(IV)的去除率的加和46.3%。可见，零价铁和磁黄铁矿混合具有很好的协同效果，能显著增强零价铁对Se(IV)的还原去除能力。
实施例4
如图4所示，本实施例4零价铁与磁黄铁矿混合处理含U(VI)废水（浓度为25ppm，pH9.0），按以下步骤进行：
（1）处理步骤同实施例1不同的是零价铁和磁黄铁矿的筛选粒径为200-300目，添加浓度分别为20g/L和5g/L，比例为4:1。在转速为200r/min，50℃的振荡器中反应30小时。反应结束后，通过分光光度法（测定波长578nm）测定样品中残余U(VI)的浓度。
（2）结果显示，零价铁单独处理U(VI)的去除率为41.1%，磁黄铁矿单独处理U(VI)的去除率为7.6%，零价铁和磁黄铁矿混合处理U(VI)的去除率为73.5%，大于零价铁和磁黄铁矿分别处理U(VI)的去除率的加和48.4%。可见，零价铁和磁黄铁矿混合具有很好的协同效果，能显著增强零价铁对U(VI)的还原去除能力。
上述实施例仅用于解释说明本发明的发明构思，而非对本发明权利保护的限定，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应落入本发明的保护范围。

Claims (3)

1.天然磁黄铁矿与零价铁混合处理含重金属离子废水的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将零价铁粉粹成粒径为50-300目的铁粉，并通过水洗酸洗漏出零价铁新鲜表面待用；
（2）将天然磁黄铁矿通过球磨机粉碎成粒径为50-300目，并通过水洗漏出磁黄铁矿新鲜表面待用；
（3）调节含重金属离子废水的pH为2-10；
（4）将处理后的零价铁和磁黄铁矿与重金属离子废水在同一个振荡器中混合，混合后零价铁和磁黄铁矿的质量浓度均不低于5g/L，混合比例为10:1-1:10。
2.如权利要求1所述天然磁黄铁矿与零价铁混合处理含重金属离子废水的方法，其特征在于：所述步骤（3）中如果含重金属离子废水pH为2-10之间则不需要调节pH。
3.如权利要求1所述天然磁黄铁矿与零价铁混合处理含重金属离子废水的方法，其特征在于：所述振荡器的转速为100-200r/min，反应时间为12-60h，温度为20-60℃。
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